CN102125057A - 二氧化钛抗菌剂及其抗菌面罩的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米抗菌应用技术领域的二氧化钛抗菌剂及其抗菌面罩的制备方法，通过对碳纳米管进行稀土改性处理后与掺杂银的TiO₂催化剂反应后制成面罩抗菌剂。进一步将聚乙烯与二氧化钛TiO₂抗菌剂和液体石蜡混合造粒制成抗菌母粒，再用注塑机注塑成型制成。本发明工艺简单易行，制得的面罩在可见光照射下具有优良的抗菌活性，能够利用太阳能高效分解污染物，具有十分长远的应用前景。

Description

二氧化钛抗菌剂及其抗菌面罩的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米抗菌应用技术领域的方法，具体是一种二氧化钛抗菌剂及其抗菌面罩的制备方法。

背景技术

由于人口老龄化及环境污染的不断加剧，恶性肿瘤的发病率呈逐年增高趋势，面罩作为头颈部肿瘤放射治疗时所用的一种先进的头部固定装置，可以明显减小摆位误差，有效地保护正常细胞组织，对提高放射治疗质量有着极其重要的意义。

目前，在医学界普遍使用的固定面罩属于高分子水解塑料面罩，相对于传统的固定器材，高分子水解塑料面罩固定体位精确，完全根据个体特点，塑造出所需的特殊形状。然而，此类塑料面罩在使用过程中易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，所以，常常会对患者的身体健康造成一定的危害。为了使放疗中有严格的QA和QC作为质量保证，人们希望使用一种在受到病菌感染后能自动消毒除菌，即本身能长期地释放出抗菌剂或起到抗菌剂作用的面罩材料，因此，如何提高现用高分子水解塑料面罩的抗菌性能，减少患者在重复使用面罩时所造成的交叉感染，成为医学界研究的重点。通常，可以采用在面罩中加入抗菌剂的方法改善现用面罩自洁性的不足。

二氧化钛作为一种新型的抗菌材料近年来倍受人们关注，其具有无毒、无味、无刺激性，稳定性强等特点，它可降解有机物以及杀灭细菌。但不足是光催化时需要光源，对光利用率不高，不能对细菌进行选择性杀灭以及抗菌作用较弱等。因此，单独使用效果并不理想，需要对其进行改性及优化。

银是一种优良的杀菌材料，其最大的特点就是抗菌活性大和安全性好，如果将其掺杂到TiO₂中，一方面可以在半导体晶格中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变TiO₂半导体的能带结构，从而提高TiO₂的光催化活性；另一方面银本身就具有良好的抗菌性能，可以明显提高制品的抗菌能力，但银普遍存在着成本高、易变色等问题。

稀土元素具有丰富的能级，特殊的4f电子跃迁特性和光学性质，不仅能够以离子掺杂或半导体复合的形式有效提升传统TiO₂光催化剂的性能，而且可以构造出多种新型的光催化剂体系，同时，掺杂稀土元素可增强催化剂的热稳定性。稀土元素优异的抗菌功能，在医疗领域得到了广泛应用，而且价格低廉，也不存在变色问题。

碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集形成的同轴空心管状结构，它具有较大的比表面积，很好的化学稳定性以及高的电导性能等特点，非常适合添加在半导体光催化剂中以改进光催化效率。但是，碳纳米管高的表面能导致其容易团聚，分散性较差，湿润性能差，必须通过表面改性等方法，来提高碳纳米管与基底表面之间的界面结合程度。

经对现有技术的文献检索发现，L.Gilbeau等在《Radiotherapy and Oncology》(放射线疗法与肿瘤学)2001年第二期第58卷155～162页发表了题为《Comparison of setup accuracy of three different thermoplastic masks for the treatment of brain and head and neck tumors》(头颈部肿瘤治疗中3种塑性面罩的比较性研究)一文，文中提及了三种不同的塑性面罩，但普遍存在自洁性不足的缺点，添加合适的抗菌剂，从而使塑料制品本身具有自洁性，在一定的时间内可将沾污在塑料表面的细菌杀死或抑制其繁殖，本发明即是通过添加具有优异抗菌性能的抗菌剂，从而改善现有面罩的自洁性能。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种二氧化钛抗菌剂及其抗菌面罩的制备方法，工艺简单易行，制得的面罩在可见光照射下具有优良的抗菌活性，能够利用太阳能高效分解污染物，具有十分长远的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种二氧化钛抗菌剂的制备方法，通过对碳纳米管进行稀土改性处理后与掺杂银的TiO₂催化剂反应后制成面罩抗菌剂。

所述的对碳纳米管进行稀土改性处理是指：将碳纳米管氧化处理后置于稀土改性剂中浸泡，干燥，得改性的碳纳米管。

所述的氧化处理是指：将碳纳米管置于硫酸与硝酸的混合酸中，在100℃～200℃下加热回流0.5～1.5小时，之后置于1.5～2.5mol/L盐酸中在100℃～200℃下加热回流2～3小时，然后用去离子水冲洗。

所述的硫酸与硝酸的混合酸是指：硫酸和硝酸以体积比为2～3∶0.5～1.5混合。

所述的稀土改性剂的组分及重量百分比为：稀土化合物0.1～2％、乙醇95～99.7％、乙二胺四乙酸0.05～0.5％、氯化铵0.1～1％、硝酸0.02～0.5％以及尿素0.03～1％。

所述的掺杂银的TiO₂催化剂通过以下方式制备得到：取硝酸银、钛酸四丁酯、无水乙酸、无水乙醇、去离子水和二乙醇胺，以摩尔比1.5～2.5∶0.5～1.5∶6～10∶8～20∶2～6∶0.5～1.5混合，在室温下搅拌6h～8h，然后取出，过滤，在100℃～200℃左右烘干1h～2h，用于去除产物中的水分，最后放入马费炉550℃～650℃焙烧6h～8h，得掺杂银的TiO₂催化剂。

所述的反应是指：将稀土改性处理后的碳纳米管与掺杂银的TiO₂催化剂按1～2∶0.5～2.5的质量比混合，在30℃～90℃下水浴搅拌3～5小时后，在400℃～1200℃焙烧4～12小时，得到所述抗菌剂。

本发明涉及上述二氧化钛抗菌剂的抗菌面罩的制备方法，通过将聚乙烯与二氧化钛TiO₂抗菌剂和液体石蜡混合造粒制成抗菌母粒，再用注塑机注塑成型制成。

所述的聚乙烯为：低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯或马来酸配聚乙烯中的一种或其组合。

所述的低密度聚乙烯度聚乙烯的密度为0.915～0.940克/立方厘米，具体由乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物。

所述的低压高密度聚乙烯的密度在0.940克/立方厘米以上。

所述的低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯或马来酸配聚乙烯与二氧化钛TiO₂抗菌剂和液体石蜡的摩尔比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶1～3∶1～3∶1～3。

所述的混合造粒是指：将聚乙烯、二氧化钛TiO₂抗菌剂、液体石蜡和高分子水解塑料以摩尔比0.5～1.5∶1～3放入高速混合机搅拌混合均匀之后用双螺杆挤出机进行造粒。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：此发明制备的面罩抗菌广谱，长效，安全稳定，可明显提高现用面罩的自洁性能，改善因其在反复使用的过程中受到有害微生物的滋生从而威胁患者健康的现状。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

步骤一，将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝2∶0.5)在100℃下加热回流0.5小时，然后用1.5mol/L的盐酸在100℃下加热回流2小时，再用去离子水冲洗。

步骤二，将上述处理过的碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后放入烘箱在120℃下干燥，得到稀土改性的碳纳米管；所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合0.1％，乙醇95％，乙二胺四乙酸0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.02％，尿素0.03％。

步骤三，以钛酸四丁酯作原料，选用无水乙醇为溶剂，二乙醇胺作抑制剂，无水乙酸作催化剂，加入适量的去离子水，用超声波振荡仪使其分散。然后将硝酸银，钛酸四丁酯，无水乙酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比1.5∶0.5∶6∶8∶2∶0.5混合，在室温下搅拌6h，然后取出，过滤，在100℃左右烘干1h，用于去除产物中的水分，最后放入马费炉550℃焙烧6h，使银离子更好的包覆在二氧化钛上面。

步骤四，将稀土改性的碳纳米管与掺银的二氧化钛按摩尔比1∶0.5混合，在30℃下水浴搅拌3小时后，在400℃焙烧4小时，得到掺杂银离子，稀土改性碳纳米管的新型TiO₂抗菌剂。

步骤五，取低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯、马来酸配聚乙烯、TiO₂抗菌剂和液体石蜡以摩尔比0.5∶0.5∶1∶1∶1混合造粒，得到抗菌母粒。

步骤六，将抗菌母粒与高分子水解塑料以摩尔比0.5∶1放入高速混合机搅拌混合均匀之后用双螺杆挤出机进行造粒，最后加入注塑机注塑成型，制成新型高抗菌性能高分子水解塑料面罩。

实施例2

步骤一，将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝2.5∶1)在150℃下加热回流1小时，然后用2mol/L的盐酸在150℃下加热回流2.5小时，再用去离子水冲洗。

步骤二，将上述处理过的碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后放入烘箱在120℃下干燥，得到稀土改性的碳纳米管；所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物1％，乙醇98％，乙二胺四乙酸0.3％，氯化铵0.5％，硝酸0.3％，尿素0.5％。

步骤三，以钛酸四丁酯作原料，选用无水乙醇为溶剂，二乙醇胺作抑制剂，无水乙酸作催化剂，加入适量的去离子水，用超声波振荡仪使其分散。然后将硝酸银，钛酸四丁酯，无水乙酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比2∶1∶8∶15∶4∶1混合，在室温下搅拌7h，然后取出，过滤，在150℃左右烘干1.5h，用于去除产物中的水分，最后放入马费炉600℃焙烧7h，使银离子更好的包覆在二氧化钛上面。

步骤四，将稀土改性的碳纳米管与掺银的二氧化钛按摩尔比1.5∶1.5混合，在60℃下水浴搅拌4小时后，在800℃焙烧8小时，得到掺杂银离子，稀土改性碳纳米管的新型TiO₂抗菌剂。

步骤五，取低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯、马来酸配聚乙烯、TiO₂抗菌剂和液体石蜡以摩尔比1∶1∶2∶2∶2混合造粒，得到抗菌母粒。

步骤六，将抗菌母粒与高分子水解塑料以摩尔比1∶2放入高速混合机搅拌混合均匀之后用双螺杆挤出机进行造粒，最后加入注塑机注塑成型，制成新型高抗菌性能高分子水解塑料面罩。

实施例3

步骤一，将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝3∶1.5)在200℃下加热回流1.5小时，然后用2.5mol/L的盐酸在200℃下加热回流3小时，再用去离子水冲洗。

步骤二，将上述处理过的碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过滤后放入烘箱在120℃下干燥，得到稀土改性的碳纳米管；所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物2％，乙醇99.7％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。

步骤三，以钛酸四丁酯作原料，选用无水乙醇为溶剂，二乙醇胺作抑制剂，无水乙酸作催化剂，加入适量的去离子水，用超声波振荡仪使其分散。然后将硝酸银，钛酸四丁酯，无水乙酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比2.5∶1.5∶10∶20∶6∶1.5混合，在室温下搅拌8h，然后取出，过滤，在200℃左右烘干2h，用于去除产物中的水分，最后放入马费炉650℃焙烧8h，使银离子更好的包覆在二氧化钛上面。

步骤四，将稀土改性的碳纳米管与掺银的二氧化钛按摩尔比2∶2.5混合，在90℃下水浴搅拌5小时后，在1200℃焙烧12小时，得到掺杂银离子，稀土改性碳纳米管的新型TiO₂抗菌剂。

步骤五，取低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯、马来酸配聚乙烯、TiO₂抗菌剂和液体石蜡以摩尔比1.5∶1.5∶3∶3∶3混合造粒，得到抗菌母粒。

步骤六，将抗菌母粒与高分子水解塑料以摩尔比1.5∶3放入高速混合机搅拌混合均匀之后用双螺杆挤出机进行造粒，最后加入注塑机注塑成型，制成新型高抗菌性能高分子水解塑料面罩。

Claims (10)

1.一种二氧化钛抗菌剂的制备方法，其特征在于，通过对碳纳米管进行稀土改性处理后与掺杂银的TiO₂催化剂反应后制成面罩抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌剂的制备方法，其特征是，所述的对碳纳米管进行稀土改性处理是指：将碳纳米管氧化处理后置于稀土改性剂中浸泡，干燥，得改性的碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的二氧化钛抗菌剂的制备方法，其特征是，所述的氧化处理是指：将碳纳米管置于硫酸与硝酸的混合酸中，在100℃～200℃下加热回流0.5～1.5小时，之后置于1.5～2.5mol/L盐酸中在100℃～200℃下加热回流2～3小时，然后用去离子水冲洗。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌剂的制备方法，其特征是，所述的稀土改性剂的组分及重量百分比为：稀土化合物0.1～2％、乙醇95～99.7％、乙二胺四乙酸0.05～0.5％、氯化铵0.1～1％、硝酸0.02～0.5％以及尿素0.03～1％。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌剂的制备方法，其特征是，所述的掺杂银的TiO₂催化剂通过以下方式制备得到：取硝酸银、钛酸四丁酯、无水乙酸、无水乙醇、去离子水和二乙醇胺，以摩尔比1.5～2.5∶0.5～1.5∶6～10∶8～20∶2～6∶0.5～1.5混合，在室温下搅拌6h～8h，然后取出，过滤，在100℃～200℃左右烘干1h～2h，用于去除产物中的水分，最后放入马费炉550℃～650℃焙烧6h～8h，得掺杂银的TiO₂催化剂。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌剂的制备方法，其特征是，所述的反应是指：将稀土改性处理后的碳纳米管与掺杂银的TiO₂催化剂按1～2∶0.5～2.5的质量比混合，在30℃～90℃下水浴搅拌3～5小时后，在400℃～1200℃焙烧4～12小时，得到所述抗菌剂。

7.一种根据上述任一权利要求所述二氧化钛抗菌剂的抗菌面罩的制备方法，其特征在于，通过将聚乙烯与二氧化钛TiO₂抗菌剂和液体石蜡混合造粒制成抗菌母粒，再用注塑机注塑成型制成。

8.根据权利要求7所述的抗菌面罩的制备方法，其特征是，所述的聚乙烯为：低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯或马来酸配聚乙烯中的一种或其组合。

9.根据权利要求8所述的抗菌面罩的制备方法，其特征是，所述的低密度聚乙烯度聚乙烯、低压高密度聚乙烯或马来酸配聚乙烯与二氧化钛TiO₂抗菌剂和液体石蜡的摩尔比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶1～3∶1～3∶1～3。

10.根据权利要求7所述的抗菌面罩的制备方法，其特征是，所述的混合造粒是指：将聚乙烯、二氧化钛TiO₂抗菌剂、液体石蜡和高分子水解塑料以摩尔比0.5～1.5∶1～3放入高速混合机搅拌混合均匀之后用双螺杆挤出机进行造粒。