CN106943871A - 一种低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温类气相催化氧化实现烟气多污染物脱除的方法，属于烟气净化技术领域。该方法利用烟温将液态氧化剂活化为类气相，类气相氧化剂在催化剂的作用下产生强氧化性自由基，烟气中的多污染物被强氧化性自由基催化氧化成可溶性价态，氧化产物在喷淋塔内被吸收剂吸收，从而实现可溶性多污染物的一体化脱除。高活性低温催化剂的使用延长了催化剂使用寿命、降低了氧化剂的消耗，节省了投资和运行成本，同时吸收产物中氮、硫含量较高，可转化为复合肥原料。该方法对燃煤烟气中SO2、NO、Hg0的脱除效率分别可达到99‑100％，90‑95％和90‑95％，适用于多种类型锅炉和其它烟气净化领域，具有较高的经济和推广价值。

Description

一种低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法
技术领域
本发明属于烟气净化技术领域，具体涉及一种低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法。
背景技术
近年来，包括SO2、NOx和痕量重金属(Hg0)在内的燃煤烟气污染物成为制约我国国民经济快速、可持续发展的主要因素，也是导致京津冀地区雾霾频发的诱因之一，因此，对燃煤烟气多污染物的治理已是势在必行。传统上，燃煤电厂主流的脱硫脱硝工艺分别是湿法脱硫(WFGD)和选择性催化还原法脱硝(SCR)，美国部分电厂通过在除尘装置前加装活性炭注入系统(ACI)实现烟气汞的吸附脱除。总体来说，上述分级处理方式存在占地面积大、系统复杂和运行费用高等缺陷，且产物存在二次污染和利用价值低等问题。因此，研究低投资、低成本和无二次污染的多污染物一体化脱除技术，实现污染物资源化是国内外燃煤烟气污染物控制领域的重要方向。
CN103463978A和CN105536529A公开了两种利用液态H2O2与金属氧化物接触产生羟基自由基实现同时脱硫脱硝的方法，但受限于单一液态氧化剂氧化能力的不足和所用催化剂活性的差异，氧化剂的消耗量和NOX的脱除效率并不理想。同时发明中所要求之空速(小于等于72000h-1)和烟气流量(8000m3/h)与燃煤电厂等大型燃煤锅炉的实际工况相差较大。CN105727724A公开了一种光辐射次氯酸钠同时脱硫脱硝脱汞脱碳的方法及装置，利用紫外光辐照次氯酸钠产生氯原子和羟基自由基，尽管所得脱除效率较高，但含氯氧化剂使用量过多易造成设备腐蚀，且紫外光的能耗较高。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷和改进需求，提供了一种类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法，该方法利用烟温活化产生类气相氧化剂，然后与高效催化剂接触产生强氧化性物质，将烟气中污染物高效快速氧化，再通过吸收实现对多组分污染物的一体化脱除。
一种类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法，包括下述步骤：
(1)液态氧化剂活化：配量泵和增压风机将液态氧化剂注入除尘器前端加装的回形管内，利用烟温将液态氧化剂活化为类气相，类气相氧化剂经保温管输送到位于除尘器后端的催化剂床层，在催化剂的作用下产生强氧化性自由基，所述液态氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、次氯酸钾、过氧乙酸水溶液中的一种或多种；所述催化剂为分子筛负载纳米零价铁或纳米四氧化三铁中的一种或两种；
(2)污染物催化氧化：在除尘器后端的催化剂床层中，烟气中SO2、NO、Hg0催化氧化成可溶性价态；
(3)污染物吸收：在喷淋塔内，用腐植酸钾和氨水混合溶液作为吸收剂对可溶性污染物进行吸收脱除。
所述液态氧化剂中过氧化氢的浓度为5-15wt％，过硫酸钾浓度为1-10wt％，次氯酸钾浓度为2-15wt％，过氧乙酸浓度为0.1-5wt％，在反应中，空速小于等于229299h-1。
所述液态氧化剂活化温度为120-160℃、催化氧化温度为110-150℃
分子筛负载纳米零价铁催化剂制备方法为：将硫酸亚铁和聚乙二醇溶解在75vt％的乙醇水溶液中，超声破碎15～20min后，以70mL/min速率加入硼氢化钾溶液，过程中持续充入高纯氮以1000r/min的速度持续搅拌，加入分子筛，反应1～2h后离心过滤，先后用无氧水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥后即得催化剂。
所述硫酸亚铁、聚乙二醇和硼氢化钾的质量比为1:(0.1～0.2):(0.6～1)。
所述分子筛为M41S型介孔分子筛，负载量为20-60wt％。
本发明反应原理：
过氧化氢、过硫酸钾等初级氧化剂在催化剂的作用下产生以羟基自由基、硫酸根自由基等为代表的二次氧化剂，其反应机理如下：
Fe0+H2O2+2H+→Fe2++2H2O
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HOg
Fe2++CH3COOOH→Fe3++HO-+HO·
ClO-+HO·+H2O2→ClOH·-+H2O+O2
Fe0+Fe3+→Fe2+
所述氧化剂将烟气中的SO2、NO、Hg0氧化成可溶性价态，其作用机理如下：
SO2+CH3COOO-→SO3+CH3COO-
NO+CH3COOO-→NO2+CH3COO-
Hg+ClOH·-→+HgCl2+2HO·
Hg+2HO·→Hg(OH)2→HgO+H2O
氧化产物与吸收剂之间反应机理如下(A-代表腐植酸根离子，HA为腐植酸沉淀)：
A-+NO2→HA+NO3 -
A-+SO3+SO2→HA+SO3 2-+SO4 2-
采用本发明的处理效果如表1所示：
表1脱硫脱硝脱汞效果
项目 处理前 处理后 脱除效率
SO2浓度 2000mg/m3 0-20mg/m3 99-100％
NO浓度 500mg/m3 25-50mg/m3 90-95％
Hg0浓度 30μg/m3 1.5-3μg/m3 90-95％
本发明与现有技术相比其优点在于：
1、本发明所述催化氧化为类气相状态下的氧化体系，催化剂内存在的三种价态的铁离子之间相互转化(Fe0,Fe2+,Fe3+)，有效促进Fe3+的还原和Fe2+的再生，使得表面分子中H2O2、CH3COOOH和K2S2O8的电子转移速度加快，进而增加了自由基的产量，提升了污染物脱除效率。所获最优脱硫脱硝脱汞效率分别为99-100％，90-95％和90-95％，满足当前我国燃煤电厂大气污染物超低排放标准，氧化剂利用率的提高也降低了氧化剂的消耗量和运行成本。
2、本发明改进了现有烟气管道，有效地利用除尘器前后两端的烟气热量，实现类气相氧化剂的发生的同时也使催化剂处于活性最佳的温度窗口，有效提高了热利用率。
3、铁基低温催化剂的使用降低了催化剂成本，避免了烟尘对催化剂的冲击和堵塞，延长了催化剂使用寿命，节省了投资运行成本。另一方面，该发明在反应中对催化剂的空速高达229299h-1，符合工业应用中大烟气流量、高流速的需求。
4、相比于分级处理方式，本发明中所述的一体化脱除系统能对多种烟气污染物实现同时脱除，且基建及运行费用更低，操作更为简便，脱除产物可转化为复合肥原料，具有较高的经济和推广价值，适用于多种类型锅炉，因此具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的一种低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物方法的装置示意图；
图中标号含义如下：1.氧化剂储液罐；2.第一配量泵；3.增压风机；4.回环形管；5.保温管；6.除尘器；7.喷嘴；8.催化剂床层；9.吸收液储液罐；10.喷淋吸收塔；11.烟囱；12.过滤分离装置；13.第二配量泵。
图2为高效催化剂的制备工艺流程图；
图3为纳米零价铁的X-射线衍射图谱和BET测试结果。
具体实施方式
本发明提供的一种低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，所举实例只用于解释本发明，并非限于本发明的范围。
图1为低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物的装置示意图，所述装置包括液态氧化剂升温活化、催化氧化和喷淋吸收三部分，所述液态氧化剂升温活化部分，由氧化剂储液罐1、第一配量泵2、增压风机3、回环管4和保温管5组成，所述回环管4位于除尘装置6前端的烟道内，所述保温管5位于除尘装置6上方，将回环管4与蒸汽态氧化剂喷嘴7相连；所述催化氧化部分位于除尘装置6的后端烟道内，由蒸汽态氧化剂喷嘴7和催化剂床层8组成，所述蒸汽态氧化剂喷嘴7位于催化剂床层8的前端；所述喷淋吸收部分位于催化氧化部分的下游，由第二配量泵13、吸收液储备罐9和喷淋吸收塔10组成。所述催化剂床层8置于除尘装置出口处的烟道内。所述喷淋吸收塔10底部设置过滤分离装置12，喷淋吸收塔10顶部与烟囱11相连。
在烟气多污染物去除过程中：配量泵2和增压风机3将液态氧化剂注入除尘器前端烟道内的回形管4内，利用烟温将氧化剂活化为类气相，经蒸汽态氧化剂喷嘴7喷出后，在除尘后端的烟道内与催化剂8作用产生强氧化性物质，将烟气中SO2、NO和Hg0高效氧化，并在喷淋塔10内溶解后以(NH4)2SO4、NH4NO3和HgO/HgSO4的形式流向塔底，吸收塔底部浆液经过过滤、分离、干燥等处理后，所得产品中氮、硫含量较高，是合成复合肥等化工产品的重要原料，该方法方法工艺流程简单，投资运行成本低，热利用率高，安全可靠，有效实现了烟气中的多污染物的高效一体化脱除。
上述类气相低温催化剂床层采用2-4层蜂窝状布置方式。催化剂的主要成分是纳米零价铁和四氧化三铁，载体为多孔分子筛。催化剂的活性成分为表面的氧化还原配位Fe2 +/Fe3+，Fe0的存在有效促进Fe3+的还原和Fe2+的再生，使得表面分子中H2O2、CH3COOOH和K2S2O8的电子转移速度加快，催化产生更多的自由基和氧化组分。当上述氧化性物质与烟气中的污染物接触时，NO可以被自由基氧化为易溶于水的高价态氮氧化物，Hg0被氧化为易溶于水的Hg2+，较多的SO2则在喷淋塔内被吸收液吸收。以下为自由基产生过程中主要的反应：
Fe0+H2O2+2H+→Fe2++2H2O
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HOg
Fe2++CH3COOOH→Fe3++HO-+HO·
ClO-+HO·+H2O2→ClOH·-+H2O+O2
Fe0+Fe3+→Fe2+
图2为高活性催化剂制备工艺流程图(以零价铁为例)。制备方法为：取13.9g七水硫酸亚铁和2.5g聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，超声破碎15min后移入反应器内，均匀加入50mL 3mol/L硼氢化钾溶液，在此过程中，保持混合溶液在高纯氮气的保护下以1000r/min的速度进行搅拌，滴加的同时加入多孔分子筛载体，反应1h后离心过滤，用无氧水和无水乙醇冲洗产生的沉淀，洗去颗粒表面残存的离子和溶剂，过滤干燥成型。图3为纳米零价铁的X-射线衍射图谱和BET测试结果,据此可知制备所得之催化剂为纳米级高活性零价铁，对类气相条件下的复合氧化剂的催化活化有重要的促进作用。本发明中使用的催化剂可在除尘器出口端110-150℃的温度区间内高效活化类气态氧化剂，避免了烟尘对催化剂的冲击和堵塞，延长了催化剂使用寿命，且催化过程中不产生对环境有毒害的物质，具有广阔的应用前景。
实施例1
以5％wt过氧化氢溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁为催化剂，在空速为152866h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为120、110℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为98.8％，脱硝效率为90.2％，脱汞效率为90.1％以上。
实施例2
以10％wt过氧化氢、0.1wt％过氧乙酸溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁为催化剂，在空速为198726h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为140、130℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱汞脱硝实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.5％，脱硝效率为91.4％，脱汞效率为92.7％以上。
实施例3
以15％wt过氧化氢、2wt％次氯酸钾溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁为催化剂，在空速为229299h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为160、150℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱汞脱硝实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.8％，脱硝效率为93.2％，脱汞效率为93.8％以上。
实施例4
以1％wt过硫酸钾溶液为氧化剂，分子筛负载纳米四氧化三铁为催化剂，在空速为152866h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为120、110℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为99％，脱硝效率为90％，脱汞效率为90.1％以上。
实施例5
以5％wt过硫酸钾、0.1wt％过氧乙酸溶液为氧化剂，分子筛负载纳米四氧化三铁为催化剂，在空速为198726h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为140、130℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.2％，脱硝效率为91.3％，脱汞效率为91.1％以上。
实施例6
以10％wt过硫酸钾、2wt％次氯酸钾溶液为氧化剂，分子筛负载纳米四氧化三铁为催化剂，在空速为229299h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为160、150℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.6％，脱硝效率为92.9％，脱汞效率为93.2％以上。
实施例7
以1％wt过硫酸钾、0.1wt％过氧乙酸和10％wt过氧化氢溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁和四氧化三铁为催化剂，在空速为152866h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为120、110℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.6％，脱硝效率为92.5％，脱汞效率为93.6％以上。
实施例8
以1％wt过硫酸钾、2wt％次氯酸钾和15％wt过氧化氢溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁和四氧化三铁为催化剂，在空速为198726h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为140、130℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.9％，脱硝效率为94.3％，脱汞效率为94.6％以上。
实施例9
以2％wt过硫酸钾、5wt％次氯酸钾和15％wt过氧化氢溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁和四氧化三铁为催化剂，在空速为229299h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为160、150℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为99.9％，脱硝效率为95％，脱汞效率为94.8％以上。
实施例10
以2％wt过硫酸钾、0.5wt％过氧乙酸和15％wt过氧化氢溶液为氧化剂，分子筛负载纳米零价铁和四氧化三铁为催化剂，在空速为229299h-1条件下，将液相氧化剂注入发生装置，在控制回环管、催化剂床层温度分别为160、150℃的条件下，以腐植酸钾与氨水混合液为吸收液，进行同时脱硫脱硝脱汞实验，检测得到：SO2的脱除效率为100％，脱硝效率为95.1％，脱汞效率为95.3％以上。

Claims (6)

1.一种低温类气相催化氧化脱除烟气多污染物的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)液态氧化剂活化：配量泵和增压风机将液态氧化剂注入除尘器前端加装的回形管内，利用烟温将液态氧化剂活化为类气相，类气相氧化剂经保温管输送到位于除尘器后端的催化剂床层，在催化剂的作用下产生强氧化性自由基，所述液态氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、次氯酸钾、过氧乙酸水溶液中的一种或多种；所述催化剂为分子筛负载纳米零价铁或纳米四氧化三铁中的一种或两种；
(2)污染物催化氧化：在除尘器后端的催化剂床层中，烟气中SO2、NO、Hg0催化氧化成可溶性价态；
(3)污染物吸收：在喷淋塔内，用腐植酸钾和氨水混合溶液作为吸收剂对可溶性污染物进行吸收脱除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态氧化剂中过氧化氢的浓度为5-15wt％，过硫酸钾浓度为1-10wt％，次氯酸钾浓度为2-15wt％，过氧乙酸浓度为0.1-5wt％，在反应中，空速小于等于229299h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态氧化剂活化温度为120-160℃、催化氧化温度为110-150℃。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，分子筛负载纳米零价铁催化剂制备方法为：将硫酸亚铁和聚乙二醇溶解在75vt％的乙醇水溶液中，超声破碎15～20min后，以70mL/min速率加入硼氢化钾溶液，过程中持续充入高纯氮以1000r/min的速度持续搅拌，加入分子筛，反应1～2h后离心过滤，先后用无氧水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥后即得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁、聚乙二醇和硼氢化钾的质量比为1:(0.1～0.2):(0.6～1)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为M41S型介孔分子筛，负载量为20-60wt％。
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