CN103691279A

CN103691279A - 利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统及方法

Info

Publication number: CN103691279A
Application number: CN201310683163.XA
Authority: CN
Inventors: 刘杨先; 潘剑锋; 唐爱坤
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103691279B

Abstract

本发明公开了一种利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统及方法，主要设有锅炉、烟气余热利用旁路系统、高温活化反应器、供液系统以及产物后处理系统。来自锅炉排放的部分烟气由引风机引入高温活化反应器，而来自供液系统的过硫酸钠溶液也同时进入高温活化反应器。过硫酸钠在高温活化下产生硫酸根自由基氧化脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物。反应产物主要是硫酸和硝酸混合溶液，通过后处理后可制备工业原料。该方法能够利用烟气余热高温活化过硫酸钠高效同时脱硫脱硝，且脱除过程无二次污染，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化系统。

Description

利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统及方法

技术领域

本发明涉及燃烧过程中烟气排放污染物的控制，尤其涉及一种利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统及方法。

背景技术

工业化生产的燃烧过程中产生的硫氧化物和氮氧化物能够引起酸雨和光化学烟雾等环境污染问题。因此，研发有效的烟气脱硫脱硝方法是各国环保科技人员的重要任务之一。近些年来，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝技术，但由于人类认识过程的局限性和科学技术发展的渐进性，现有的各种脱硫脱硝技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，一般无法实现烟气多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为湿法石灰石-石膏法烟气脱硫技术和氨选择性催化还原法。这两种方法虽然可以分别单独脱硫脱硝，但均无法在一个反应器内实现同时脱除。两种工艺的联合叠加使用虽然可以实现同时脱硫脱硝，但同时也造成整个系统复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。

综上所述，如果能够在一个反应器内将硫氧化物和氮氧化物实现同时脱除，则有望大大降低系统的复杂性和占地面积，减少系统的投资与运行费用。湿法烟气净化技术是一种传统的烟气处理技术，具有初投资小﹑工艺流程简单和易于实现多污染物同时脱除等特点，是一种具有良好开发和应用前景的烟气净化技术，但传统的湿法烟气净化技术的研究却一直相对缓慢，其主要原因就在于烟气氮氧化物中含有90%以上难溶的NO。由双膜理论可知，气相分子必须首先由气态经传质和扩散过程溶入液相，然后才能发生化学反应固定到吸收液中，而NO难溶的特性使得其在液相的吸收传质阻力大大增加，仅通过调控吸收液pH和温度的方法难以显著提高NO在液相的溶解度，这一特性造成了传统的湿法脱硫脱硝技术普遍存在脱硫效率高，但脱硝效率低等不足，实际上无法实现真正的同时脱硫脱硝。因此，寻找能够将NO快速转化为易溶形态的有效方法是解决该问题的关键之一。

发明内容

本发明公开了一种利用烟气余热高温活化过硫酸钠的同时脱硫脱硝的系统及方法，利用烟气余热高温活化过硫酸钠，并释放具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^-·)同时氧化脱除烟气中的SO₂和NO_x。氧化产物经过产物后处理系统处理后实现资源化利用。该方法能够同时脱除燃煤烟气多种污染物，且脱除过程无二次污染，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化系统。

为实现以上目的，本发明采用的实施方案如下：

利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的方法，锅炉排放的部分烟气由引风机经过烟气旁路引入高温活化反应器的烟气侧，通过带有翅片的热管，将热量传递到溶液侧，然后通过烟气侧出口重新汇入主烟道；汇合后的烟气则经过主烟道引入温度调节器，经过温度调节后通入高温活化反应器得溶液侧；供液系统的过硫酸钠溶液也同时进入高温活化反应器的溶液侧；而来自烟气侧的热量通过热管加热溶液并使过硫酸钠溶液达到一定的活化高温，过硫酸钠在高温活化下产生强氧化性的硫酸根自由基，并且氧化脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物。

高温活化反应器入口的烟气温度不小于55℃，通入高温活化反应器的溶液温度不小于55℃，以保证高温活化反应器内的溶液具有足够高的活化温度。高温活化反应器的液气比为5L/m³-20L/m³，液气比太低，脱除效率下降，太高则循环泵能耗增加。过硫酸钠浓度太低则污染物脱除效率会下降，太高则应用成本高，故过硫酸钠的物质的量浓度在0.5mol/L-2.0mol/L之间。溶液的pH位于2.0-7.0之间，太低的pH不利于NO脱除，但太高会导致过硫酸钠溶液发生分解反应，同样不利于污染物的脱除。

来自锅炉烟气中的二氧化硫和氮氧化物的有效入口浓度范围分别为5ppm-6000ppm和5ppm-2000ppm。如果浓度太高，则污染物脱除效率下降，无法满足国家规定的环保指标。

所述系统包括锅炉、烟气温度调节器、烟气余热利用旁路系统、高温活化反应器、供液系统以及产物后处理系统；锅炉的烟道分为烟道旁路和主烟道，烟道旁路与高温活化反应器的烟气测的入口连接，高温活化反应器的烟气测的出口与主烟道连接，主烟道与高温活化反应器的溶液侧的总烟气入口连接；供液系统与高温活化反应器溶液侧的溶液入口连接；后处理系统与高温活化反应器溶液侧的溶液出口连接；高温活化反应器溶液侧的烟气出口通过管道与烟囱相连通。

高温活化反应器为圆柱体，内衬可采用耐腐蚀的硅酸盐玻璃制成，分为烟气侧和溶液侧，上部为烟气侧，下部为溶液侧，中间有一道密封隔板。热管贯穿密封隔板分别深入烟气侧和溶液侧，烟气侧热管增设了翅片，用于强化烟气侧传热，溶液侧为光管。热管的管壁由硅酸盐玻璃管制成，且采用的是结构简单、可靠性高以及价格低的重力热管。

设置多根热管时，热管在高温活化反应器底面上呈同心圆布置，相邻同心圆之间距离相等，且最小间距应当不小于20cm，以保证足够的溶液流动和气泡分布空间。多根热管均匀布置在不同直径的同心圆上，沿同一直径线布置，各相邻两直径线之间的中心角相同，取值为15-45度。

高温活化反应器内的布气的喷嘴采用硅酸盐玻璃制砂芯喷嘴，硅酸盐玻璃廉价且耐腐蚀，且连接管采用耐腐蚀的硅酸盐玻璃、陶瓷或碳化硅等材料制成；喷嘴布置在热管两个相邻同心圆之间的等距同心圆上，多个喷嘴均匀布置在不同直径的同心圆上，沿同一直径线布置，各相邻两直径线之间的中心角相同，取值为15-45度；喷嘴分布气泡的直径位于0.2毫米-5毫米之间。因为气泡直径如果太大，气液接触面积太小，会导致脱除效率下降，但气泡直径太小则通过喷嘴的流动阻力会增加，能耗也会相应增加。所述主烟道与主烟道与高温活化反应器的溶液侧的总烟气入口之间设有第一温度调节器；高温活化反应器的溶液侧的烟气出口与烟囱之间设有第二温度调节器。

本发明系统的反应过程原理：

1、高温活化过硫酸钠首先是释放了具有强氧化性的硫酸根自由基，具体过程可用如下的化学反应（1）表示：

2、产生的强氧化性的硫酸根自由基可将烟气中的SO₂和NO_x氧化生成H₂SO₄和HNO₃混合溶液，从而达到脱除目的：

2·OH+SO₂→H₂SO₄ (7)

H₂O+SO₃→H₂SO₄ (8)

3、反应后可向溶液中添加等物质的量的氨水溶液[n(NH₃·H₂O):(n(HNO₃)+2n(H₂SO₄))=1:1,注：式中n代表物质的量]。反应产生的硫酸铵与硝酸铵混合溶液可作为工业原料回收利用（例如通过提纯和结晶来制取肥料），整个同时脱硫脱硝过程无二次污染。

本发明的优点及显著效果：

与发明专利201010296492.5相比，本发明具有以下明显的优势：

（1）发明专利201010296492.5主要是利用紫外光活化过氧化氢分解产生羟基自由基，反应系统需要增设价格昂贵的紫外灯设备，投资和维护成本都很高。另外，紫外灯需要耗费大量电能，运行成本高。而本发明是采用锅炉尾部烟气中的余热，利用高温活化过硫酸钠的方法产生强氧化性的硫酸根自由基，进而实现同时脱硫脱硝，具有设备简单、能耗低和余热利用等优点，具有更高的工业应用价值。

（2）本发明采用的过硫酸钠氧化剂的价格与发明专利201010296492.5中采用的双氧水价格相当，但过硫酸钠是固体氧化剂，其在运输和储存安全性以及经济性方面比液体氧化剂具有巨大优势。另外，以液相过氧化氢（工业级过氧化氢的质量分数一般为27.5%，含有大量的水分）为氧化剂的反应产物的后处理需要耗费大量的能量来浓缩液体，后处理成本大大增加。而本发明的一种基于光活化过硫酸钠的同时脱硫脱硝装置及系统，其最终脱除产物主要是浓硫酸和浓硝酸，产物浓度较高，后处理成本低，且产物利用范围广泛，具有更好的应用前景。

附图说明

图1烟气余热高温活化过硫酸钠同时脱硫脱硝的电子自旋共振（ESR）光普图。

图2烟气余热高温活化过硫酸钠同时脱硫脱硝的离子色谱（IC）图。

图3是本发明系统的工艺流程图。

图4是本发明中高温活化反应器的结构示意图。

图5是本发明中高温活化反应器内热管和喷嘴布置的平面示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步的说明。

如图3所示，来自锅炉1中含有一定浓度SO₂和NO_x的烟气分为两路，一路由第一引风机2引入主烟道，另一路由第二引风机3通过烟道旁路引入高温活化反应器5的烟气侧入口，通过带有翅片的热管9将高温烟气中的余热快速传递给溶液侧的热管8，加热溶液侧的过硫酸钠溶液，使得溶液侧的过硫酸钠达到一定的高温活化温度，并释放强氧化性的过硫酸根自由基。

来自烟道旁路的烟气在传递余热后由高温活化反应器5的烟气侧出口汇入主烟道，与主烟道的烟气同时进入第一温度调节器4，经过温度调节的烟气由砂芯喷嘴7喷入高温活化反应器5的溶液侧，烟气中的SO₂和NO_x与溶液中的过硫酸根自由基发生氧化反应并产生硫酸和硝酸溶液。

被洗涤后的烟气经过第二温度调节器12再次调温后由第三引风机15牵引进入烟囱16并排入大气。

反应过程消耗的过硫酸钠由供液系统13经过第一循环泵10打入高温活化反应器5的溶液侧。反应后产生的硫酸和硝酸混合溶液由第二循环泵11打入溶液后处理系统14，经过一系列后处理后可制备硫酸和硝酸等工业产品。该方法能够利用烟气余热高温活化过硫酸钠高效同时脱硫脱硝，且脱除过程无二次污染，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化系统。

如图4所示，高温活化反应器5为圆柱体，内衬可采用耐腐蚀的硅酸盐玻璃制成，分为烟气侧和溶液侧，上部为烟气侧18，下部为溶液侧19，中间有一道密封隔板17。热管贯穿密封隔板分别深入烟气侧和溶液侧，烟气侧热管9增设了翅片，用于强化烟气侧传热，溶液侧热管8为光管。热管的管壁由硅酸盐玻璃管制成，且采用的是结构简单、可靠性高以及价格低的重力热管。h-高温活化反应器烟气侧的烟气出口；i-高温活化反应器烟气侧的烟气入口；j-高温活化反应器溶液侧的烟气出口；k-高温活化反应器溶液侧的溶液入口；l-高温活化反应器溶液侧的溶液出口；m-高温活化反应器溶液侧的总烟气入口。

如图5所示，多根热管呈圆周分布。热管在高温活化反应器底面上呈同心圆布置，相邻同心圆之间距离相等，A为热管的径向间距，且最小间距为20cm，以保证足够的溶液流动和气泡分布空间。多根热管均匀布置在不同直径的同心圆上，沿同一直径线布置，b为热管布置的中心角，各相邻两直径线之间的中心角相同，取值为45度。

由图1所示，采用电子自旋共振（ESR）光普仪结合DMPO电子加合物可测定到系统中产生了硫酸根自由基。由图2所示，采用离子色谱（IC）可测定硫氧化物和氮氧化物的氧化产物中含有硫酸根和硝酸根，因此可以确定该反应的最终反应产物是可资源化利用的硫酸根和硝酸根溶液。

实施例1.烟气中的SO₂﹑NO_x浓度分别为2000ppm，400ppm，烟气温度为55℃，高温活化反应器溶液侧温度为90℃，过硫酸钠物质的量浓度为2.0mol/L，液气比为20L/m³，溶液pH为6.5。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x的同时脱除效率可分别达到100%，81.9%。

实施例2.烟气中的SO₂﹑NO_x浓度分别为2500ppm，800ppm，烟气温度为55℃，高温活化反应器溶液侧温度为90℃，过硫酸钠物质的量浓度为2.0mol/L，液气比为20L/m³，溶液pH为6.5。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x的同时脱除效率可分别达到100%，75.2%。

实施例3.烟气中的SO₂﹑NO_x浓度分别为2000ppm，400ppm，烟气温度为55℃，高温活化反应器溶液侧温度为90℃，过硫酸钠物质的量浓度为1.0mol/L，液气比为20L/m³，溶液pH为6.5。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x的同时脱除效率可分别达到100%，73.8%。

实施例4.烟气中的SO₂﹑NO_x浓度分别为2000ppm，400ppm，烟气温度为55℃，高温活化反应器溶液侧温度为50℃，过硫酸钠物质的量浓度为2.0mol/L，液气比为10L/m³，溶液pH为3.5。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x的同时脱除效率可分别达到99.2%，72.2%。

实施例5.烟气中的SO₂﹑NO_x浓度分别为2000ppm，400ppm，烟气温度为55℃，高温活化反应器溶液侧温度为70℃，过硫酸钠物质的量浓度为1.5mol/L，液气比为20L/m³，溶液pH为6.5。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x的同时脱除效率可分别达到100%，79.2%。

实施例6.烟气中的SO₂﹑NO_x浓度分别为4000ppm，800ppm，烟气温度为55℃，高温活化反应器溶液侧温度为55℃，过硫酸钠物质的量浓度为1.5mol/L，液气比为15L/m³，溶液pH为4.5。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x的同时脱除效率可分别达到100%，77.6%。

综上所述，实施例1具有最佳的同时脱硫脱硝效果，可作为最佳实施例参照使用。

Claims

1.利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的方法，其特征在于：锅炉排放的部分烟气由引风机经过烟气旁路引入高温活化反应器的烟气侧，通过带有翅片的热管，将热量传递到溶液侧，然后通过烟气侧出口重新汇入主烟道；汇合后的烟气则经过主烟道引入温度调节器，经过温度调节后通入高温活化反应器的溶液侧；供液系统的过硫酸钠溶液也同时进入高温活化反应器的溶液侧；而来自烟气侧的热量通过热管加热溶液并使过硫酸钠溶液达到一定的活化高温，过硫酸钠在高温活化下产生强氧化性的硫酸根自由基，并且氧化脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物。

2.根据权利要求1所述的利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的方法，其特征在于：高温活化反应器入口的烟气温度不小于55℃，通入高温活化反应器的溶液温度不小于55℃，高温活化反应器的液气比为5L/m³-20L/m³，过硫酸钠的物质的量浓度在0.5mol/L-2.0mol/L之间，溶液的pH位于2.0-7.0之间。

3.根据权利要求1所述的利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的方法，其特征在于：来自锅炉烟气中的二氧化硫和氮氧化物的有效入口浓度范围分别为5ppm-6000ppm和5ppm-2000ppm。

4.利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统，其特征在于：所述系统包括锅炉、烟气温度调节器、烟气余热利用旁路系统、高温活化反应器、供液系统以及产物后处理系统；锅炉的烟道分为烟道旁路和主烟道，烟道旁路与高温活化反应器的烟气侧的入口连接，高温活化反应器的烟气侧的出口与主烟道连接，主烟道与高温活化反应器的溶液侧的总烟气入口连接；供液系统与高温活化反应器溶液侧的溶液入口连接；后处理系统与高温活化反应器溶液侧的溶液出口连接；高温活化反应器溶液侧的烟气出口通过管道与烟囱相连通。

5.根据权利要求4所述的利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统，其特征在于：高温活化反应器分为烟气侧和溶液侧，上部为烟气侧，下部为溶液侧，中间有一道密封隔板；热管贯穿密封隔板分别深入烟气侧和溶液侧，烟气侧热管增设了翅片，溶液侧的热管为光管；热管的管壁由硅酸盐玻璃管制成，且采用重力热管。

6.根据权利要求4所述的利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统，其特征在于：热管在高温活化反应器底面上呈同心圆布置，相邻同心圆之间距离相等，且最小间距应当不小于20cm，多根热管均匀布置在不同直径的同心圆上，沿同一直径线布置，各相邻两直径线之间的中心角相同，取值为15-45度。

7.根据权利要求4所述的利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统，其特征在于：高温活化反应器内的布气的喷嘴采用硅酸盐玻璃制砂芯喷嘴；喷嘴布置在热管两个相邻同心圆之间的等距同心圆上，多个喷嘴均匀布置在不同直径的同心圆上，沿同一直径线布置，各相邻两直径线之间的中心角相同，取值为15-45度；喷嘴分布气泡的直径位于0.2毫米-5毫米之间。

8.根据权利要求4所述的利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统，其特征在于：所述主烟道与主烟道与高温活化反应器的溶液侧的总烟气入口之间设有第一温度调节器；高温活化反应器的溶液侧的烟气出口与烟囱之间设有第二温度调节器。