CN107456856A - 一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，利用海水中的氯离子和碳酸根离子对氧化性试剂过硫酸钠进行活化，利用尾气余热强化海水过硫酸钠溶液的活化，活化后的过硫酸钠溶液与尿素溶液混合，在气旋式洗涤塔11内与烟气进行混合接触，利用湿法氧化技术和还原技术相结合方式达到同时脱硫脱硝的目的。最终的脱除产物为硫酸盐和氮气，终产物无害且经过简单处理和检测后即可直接排外。气旋式洗涤塔11采用气旋技术，使烟气沿塔壁切向进入气旋式洗涤塔11内部，形成旋转上升气流，增加了烟气的驻留时间，增加了气液反应时间，增加了处理效果，同时有效的减少了塔高，减少了占地面积。

Description

一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法

技术领域

本发明属于船舶柴油机废气处理技术领域，具体涉及一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法。

背景技术

重质的燃料油是船用柴油机的普遍燃料，重质燃油在燃烧后会产生大量的有害气体，有害气体成分为NOx(主要为NO)和SOx(主要为SO₂)，这些气体易引起酸雨和光化学烟雾，危害人体健康及环境。为此，国际海事组织制定了一系列防污染公约，对船舶尾气中有害成分排放进行严格限制。同时，各国也在积极开发船舶尾气处理装置，对尾气中的NOx和SOx进行处理。

当前船舶尾气处理的方法存在如初期投资大、占地面积大、系统管理复杂、设备易腐蚀、催化剂泄漏以及海域盐度影响等问题。因此，开发一种适用于船舶尾气脱硫脱硝一体化技术成为近年来研究的热点。对于现行方法中，湿法同时脱硫脱硝具有设备简单、运行稳定、维护费用低等优点，得到了相关研究人员的重视，是一种具有广阔应用前景的船舶尾气控制技术。尾气中的NOx气体中主要成分是难溶于水溶液的NO气体，想用湿法同时达到脱硫脱硝的目的必须解决NO的溶解问题。现有技术中氧化法能够很好的解决此类问题，该方法是通过氧化剂先将NO氧化成易溶于水溶液的高价态的氮氧化物，随后利用吸收剂进行吸收。

申请号为201310683163.X的专利提出了一种利用烟气余热高温活化过硫酸钠的脱硫脱硝的系统及方法，该方法主要利用烟气的余热进行过硫酸钠的活化产生具有强氧化性的活性硫酸根自由基，对烟气中的NOx和SO₂进行处理，最终的产物为硫酸和硝酸。根据IMO规定洗涤水处理系统应防止硝酸盐的排放超过清除废气中12％NOx所对应的硝酸盐量或60mg/L，排放洗涤水的PH值不小于6.5。该方法的最终产物为硝酸和硫酸两种强酸，对设备的抗酸腐蚀性要求较高，对于船舶而言，在有限的空间放置两种高强酸增加了船舶航行的危险系数。并且两种强酸的保存设备也将占据船舶的有效空间。尾气余温温度较高，过硫酸钠的活化温度不是越高越好，该装置很难控制有效的活化温度，达到最优活化。

申请号为201510192027.X及申请号为201520244728.9的专利提出一种预氧化技术与湿法技术相结合，由双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的一种或两种以上的混合溶液为脱硫脱硝主试剂，在带有紫外灯的撞击流反应器中对尾气中的SO₂、NOx和Hg有害物质进行去除的技术。撞击流技术适用于碱液脱硫的快速不可逆化学吸收过程，但是脱硫效率较低，脱硝效率更是不能够满足排放法规要求。并且，撞击流反应器的主要反应区是在撞击区域内，撞击也面经常会发生偏移，不能够达到理想的分布和处理效果。烟气中的杂质会覆盖在紫外辐照等的表面，阻碍紫外辐照技术的活化作用，需要定期维护，增加了维护成本。催化剂活化更是增加了脱硫脱硝技术的成本费用，且催化剂的加入会引入新的离子成分，增加废液处理单元的工作负荷，使成本增加。

申请号为201410240142.5的专利提出了一种利用臭氧活化过硫酸盐的烟气净化方法和装置。专利中烟气中的臭氧与溶液中的过硫酸盐在鼓泡-喷淋两段式反应器内接触后产生强氧化自由基用来脱除烟气中的SO₂、NOx、汞、H₂S和VOCs等有害物质。该专利所述装置及方法加大了尾气处理的设备投资，臭氧需要现用限制，增加臭氧发生装置不但加大了设备投资，更增加了占地面积，减少了船舶有效的空间。且该方法所处理的终产物成分较为复杂，需要通过后处理单元回收，在船舶上也设有相应的收集单元，这也同时增加了船舶尾气控制装置的占地面积。

综上所述，针对目前现有的处理船舶尾气的方法存在着各种各样的不足，开发出一种经济有效且适用任何工况下同时处理NOx和SOx等有害物质的方法及装置，是船舶尾气治理技术的重要研究方向。针对现有处理技术存在的不足，提出本发明装置及技术方法。

发明内容

针对目前现有技术中船舶尾气处理技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种利用海水中的氯离子和碳酸根离子对氧化性试剂过硫酸钠进行活化、利用湿法氧化技术和还原技术相结合方式达到同时脱硫脱硝的基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明为一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，包括船舶柴油机1、海水供给泵2、过硫酸钠海水溶液混合器3、烟气四通分流控制阀4、尿素存储罐5、脱硫脱硝试剂混合器6、脱硫脱硝试剂供给泵7、洗涤塔进口烟气三通控制阀8、烟气旁路9、洗涤塔烟气进口10、气旋式洗涤塔11、脱硫脱硝试剂进口12、烟气旁路控制阀13、洗涤塔除雾器14、废液油污存贮箱15、废液分离器16、固体杂质存储箱17、海水供给控制阀18、烟气供给控制阀19、温度控制仪20、过硫酸钠存储箱21、列管式烟道22、喷嘴管路23，其特征在于：所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法是利用海水中的氯离子和碳酸根离子对过硫酸钠进行活化，利用尾气余热强化海水过硫酸钠溶液的活化程度，活化后的过硫酸钠溶液与尿素溶液混合，在气旋式洗涤塔11内与烟气进行混合接触，利用湿法氧化技术和还原技术相结合方式将NOx气体中的NO气体最终以N₂的形式去除，达到同时脱硫脱硝的目的；具体步骤如下：

1.尾气分为两部分进入处理系统；

2.配置过硫酸钠海水溶液；

3.配置脱硫脱硝试剂；

4.处理烟气；

5.处理废物。

所述的步骤1具体如下：

1.1船舶柴油机1所产生的尾气经过管路流经烟气四通分流控制阀4后分为两部分，第一部分作为过硫酸钠强化活化的热源，进入到过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道22内部，随后经过洗涤塔进口烟气三通控制阀8进入到气旋式洗涤塔11内部；第二部分烟气则通过洗涤塔进口烟气三通控制阀8由洗涤塔烟气进口10进入到气旋式洗涤塔11内部；

1.2烟气沿塔壁切向进入洗涤塔气旋式洗涤塔11的内部，形成气旋盘旋上升，与成120°夹角交替螺旋排列的喷嘴管路23上的喷嘴中喷出的脱硫脱硝试剂进行充分接触。

所述的步骤2为：海水溶剂由海水供给泵2经海水供给控制阀18配送至过硫酸钠海水溶液混合器3中，与过硫酸钠存储箱21提供的过硫酸钠混合，形成一定浓度的过硫酸钠海水溶液，海水中的大量氯离子和碳酸根离子能够有效活化过硫酸钠，并在过硫酸钠海水溶液混合器3中利用烟气余热进行过硫酸钠的活化强化过程，使过硫酸钠海水溶液中产生大量的氧化性自由基。

所述的步骤3为：混合后的过硫酸钠海水溶液进入到脱硫脱硝试剂混合器6中，与尿素存储罐5提供的尿素进行混合，形成最终的脱硫脱硝试剂。

所述的步骤4为：脱硫脱硝试剂由脱硫脱硝试剂供给泵7经脱硫脱硝试剂进口12送至气旋式洗涤塔11中，喷入气旋式洗涤塔11内，与旋转上升的烟气进行充分接触混合，最终的废液由气旋式洗涤塔11下部出口排出进入到废液分离器16中，处理后的废气经过洗涤塔除雾器14后由气旋式洗涤塔11上部出口直接排空；洗涤塔除雾器14出现故障时，开启烟气旁路控制阀13，由烟气旁路9直接排空。

所述的步骤5为：废液经过简单的分离处理后，油污进入到废液油污存储箱15中，难溶固体杂质颗粒进入到固体杂质存储箱17中，经分离后的废液经检测后直接排放。

所述的过硫酸钠海水溶液混合器3中的温度由温度控制仪20监测；当过硫酸钠海水溶液混合器3内温度过高时，温度控制仪20会关闭烟气供给控制阀19，隔绝烟气继续进入过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道22内部，保持海水供给控制阀18开启，继续提供海水溶液；当温度较低时，温度控制仪20将关闭海水供给控制阀18，开启烟气供给控制阀19，使烟气进入列管式烟道22内继续提供热量。

所述的反应过程如下：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^2-；

2SO₄ ^2-+H₂O→HSO₄ ^-+OH^-；

OH^-+NO→H⁺+NO₂ ^-；

OH^-+Cl^-→ClOH^2-；

ClOH^2-+NO→HNO₂+Cl^-；

S₂O₈ ^2-+2H₂O+2NO→2HNO₂+2HSO₄ ^-；

2HNO₂+CO(NH₂)₂→2N₂+CO₂+3H₂O；

S₂O₈ ^2-+H₂O+SO₂→2HSO₄ ^-+H₂SO₄；

S₂O₈ ^2-+H₂O→2HSO₄ ^-+1/2O₂；

SO₂+CO(NH₂)₂+2H₂O+1/2O₂→(NH₄)₂SO₄+CO₂。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：

本发明采用气旋式洗涤塔11对船舶柴油机1的尾气进行脱除，尾气沿塔壁切向进入气旋式洗涤塔11内部，在内部旋转上升，喷嘴管路23成120°交替螺旋布置，有效地增加了气液接触面积和反应时间，降低了压力损失，提高了船舶柴油机1的效率。同时，有效的气液接触可以大大减少脱硫脱硝试剂的用量，同时减少了气旋式洗涤塔11的占地面积。

本发明采用海水作为脱硫试剂的溶剂，减少了传统湿法洗涤中大量使用船舶有限淡水的窘状，减少了淡水投入，降低了成本。同时海水中含有大量氯离子和碳酸根离子，能够有效的活化过硫酸钠产生强氧化性自由基，增加了过硫酸钠的氧化能力，提高了脱硫脱硝的效率。大量研究表明天然海水具有脱硫的能力，这就降低了SO₂去除过程中的其他试剂的消耗，增加了脱硫效率，降低了整体的脱硫脱硝成本。

本发明利用尾气余热活化过硫酸钠海水溶液，不但有效地利用了烟气余热，同时提高了海水过硫酸钠溶液的活化程度，增加了其自由基含量，提高了其氧化能力，提高了其脱硫脱硝效率。

本发明利用尾气余热活化过程中，过硫酸钠海水溶液混合器3中为列管式烟道22，增加了尾气余热的散热面积，减少了作用时间，提高了尾气余热的利用率。

本发明增加温度控制仪20，有效的控制了海水过硫酸钠的活化温度，避免了由于温度过高导致过硫酸钠海水溶液的自由基损失。

本发明利用氧化法和还原法相结合的方式将NOx气体中的NO气体最终以N₂的形式去除，并且溶液中富营养盐类(硝酸盐)含量减少，废水经过简单处理达标后即可排放。在氧化过程中会释放O₂，这对于溶液中的亚硫酸盐具有一定的氧化作用，可以减少后期的废液曝气设备，减少设备的投入和整体装置的占地面积。

本发明所使用的试剂均为廉价易得的试剂，在有效提高脱硫脱硝效率及减小设备占地面积的同时，降低了脱硫脱硝的成本。

附图说明

图1为本发明的装置示意图。

图2为本发明的气旋式洗涤塔11塔体剖面示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更详细地描述：

图1为本发明的装置示意图。船舶柴油机1所产生的尾气经过管路流经烟气四通分流控制阀4，一部分烟气流经烟气供给控制阀19进入到过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道22内部，提供用于过硫酸钠强化活化的热能，随后经过洗涤塔进口烟气三通控制阀8进入到气旋式洗涤塔11内部。另一部分烟气则通过洗涤塔进口烟气三通控制阀8由洗涤塔烟气进口10进入到气旋式洗涤塔11内部。

海水溶剂由海水供给泵2经海水供给控制阀配送至过硫酸钠海水溶液混合器3中，与过硫酸钠存储箱21提供的过硫酸钠进行混合。过硫酸钠海水溶液混合器3中的温度由温度控制仪20监测，当过硫酸钠海水溶液混合器3内温度过高时，温度控制仪20会关闭烟气供给控制阀19，隔绝烟气继续进入过硫酸钠海水溶液混合器3中的列管式烟道22内部，保持海水供给控制阀18开启，继续提供海水溶液。当温度较低时，温度控制仪20将关闭海水供给控制阀18，开启烟气供给控制阀19，使烟气进入列管式烟道22内继续提供热量。混合后的过硫酸钠海水溶液进入到脱硫脱硝试剂混合器6中，与尿素存储罐5提供的尿素进行混合，形成最终的脱硫脱硝试剂。

脱硫脱硝试剂由脱硫脱硝试剂供给泵7经脱硫脱硝试剂进口12送至气旋式洗涤塔11中，对尾气进行脱硫脱硝处理。处理后的烟气经过洗涤塔除雾器14后由气旋式洗涤塔11上部出口直接排空，废液由气旋式洗涤塔11下部出口排出进入到废液分离器16中，油污则进入到废液油污存储箱15中，固体杂质则进入到固体杂质存储箱17中，处理后的废液经检测后直接排放。洗涤塔除雾器14出现故障时，开启烟气旁路控制阀13，烟气由烟气旁路9直接排空。

图2为气旋式洗涤塔11塔体剖面示意图。烟气由洗涤塔烟气入口10沿塔壁切向进入到气旋式洗涤塔11的内部，形成气旋盘旋上升，与成120°夹角交替螺旋排列的喷嘴管路23上的喷嘴中喷出的脱硫脱硝试剂进行充分接触。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。凡是根据上述描述做出各种可能的等同替换或改变，均被认为属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，包括船舶柴油机(1)、海水供给泵(2)、过硫酸钠海水溶液混合器(3)、烟气四通分流控制阀(4)、尿素存储罐(5)、脱硫脱硝试剂混合器(6)、脱硫脱硝试剂供给泵(7)、洗涤塔进口烟气三通控制阀(8)、烟气旁路(9)、洗涤塔烟气进口(10)、气旋式洗涤塔(11)、脱硫脱硝试剂进口(12)、烟气旁路控制阀(13)、洗涤塔除雾器(14)、废液油污存贮箱(15)、废液分离器(16)、固体杂质存储箱(17)、海水供给控制阀(18)、烟气供给控制阀(19)、温度控制仪(20)、过硫酸钠存储箱(21)、列管式烟道(22)、喷嘴管路(23)，其特征在于：所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法是利用海水中的氯离子和碳酸根离子对过硫酸钠进行活化，利用尾气余热强化海水过硫酸钠溶液的活化程度，活化后的过硫酸钠溶液与尿素溶液混合，在气旋式洗涤塔(11)内与烟气进行混合接触，利用湿法氧化技术和还原技术相结合方式将NOx气体中的NO气体最终以N₂的形式去除，达到同时脱硫脱硝的目的；具体步骤如下：

(1)尾气分为两部分进入处理系统；

(2)配置过硫酸钠海水溶液；

(3)配置脱硫脱硝试剂；

(4)处理烟气；

(5)处理废物。

2.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的步骤(1)具体如下：

(1.1)船舶柴油机1所产生的尾气经过管路流经烟气四通分流控制阀(4)后分为两部分，第一部分作为过硫酸钠强化活化的热源，进入到过硫酸钠海水溶液混合器(3)中的列管式烟道(22)内部，随后经过洗涤塔进口烟气三通控制阀(8)进入到气旋式洗涤塔(11)内部；第二部分烟气则通过洗涤塔进口烟气三通控制阀(8)由洗涤塔烟气进口(10)进入到气旋式洗涤塔(11)内部；

(1.2)烟气沿塔壁切向进入洗涤塔气旋式洗涤塔(11)的内部，形成气旋盘旋上升，与成120°夹角交替螺旋排列的喷嘴管路(23)上的喷嘴中喷出的脱硫脱硝试剂进行充分接触。

3.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的步骤(2)为：海水溶剂由海水供给泵(2)经海水供给控制阀(18)配送至过硫酸钠海水溶液混合器(3)中，与过硫酸钠存储箱(21)提供的过硫酸钠混合，形成一定浓度的过硫酸钠海水溶液，海水中的大量氯离子和碳酸根离子能够有效活化过硫酸钠，并在过硫酸钠海水溶液混合器(3)中利用烟气余热进行过硫酸钠的活化强化过程，使过硫酸钠海水溶液中产生大量的氧化性自由基。

4.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的步骤(3)为：混合后的过硫酸钠海水溶液进入到脱硫脱硝试剂混合器(6)中，与尿素存储罐(5)提供的尿素进行混合，形成最终的脱硫脱硝试剂。

5.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的步骤(4)为：脱硫脱硝试剂由脱硫脱硝试剂供给泵7经脱硫脱硝试剂进口(12)送至气旋式洗涤塔(11)中，喷入气旋式洗涤塔(11)内，与旋转上升的烟气进行充分接触混合，最终的废液由气旋式洗涤塔(11)下部出口排出进入到废液分离器(16)中，处理后的废气经过洗涤塔除雾器(14)后由气旋式洗涤塔(11)上部出口直接排空；洗涤塔除雾器(14)出现故障时，开启烟气旁路控制阀(13)，由烟气旁路(9)直接排空。

6.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的步骤(5)为：废液经过简单的分离处理后，油污进入到废液油污存储箱(15)中，难溶固体杂质颗粒进入到固体杂质存储箱(17)中，经分离后的废液经检测后直接排放。

7.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的过硫酸钠海水溶液混合器(3)中的温度由温度控制仪(20)监测；当过硫酸钠海水溶液混合器(3)内温度过高时，温度控制仪(20)会关闭烟气供给控制阀(19)，隔绝烟气继续进入过硫酸钠海水溶液混合器(3)中的列管式烟道(22)内部，保持海水供给控制阀(18)开启，继续提供海水溶液；当温度较低时，温度控制仪(20)将关闭海水供给控制阀(18)，开启烟气供给控制阀(19)，使烟气进入列管式烟道(22)内继续提供热量。

8.根据权利要求1所述的一种基于海水法船舶尾气脱硫脱硝一体化去除装置及方法，其特征在于：所述的反应过程如下：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^2-；

2SO₄ ^2-+H₂O→HSO₄ ^-+OH^-；

OH^-+NO→H⁺+NO₂ ^-；

OH^-+Cl^-→ClOH^2-；

ClOH^2-+NO→HNO₂+Cl^-；

S₂O₈ ^2-+2H₂O+2NO→2HNO₂+2HSO₄ ^-；

2HNO₂+CO(NH₂)₂→2N₂+CO₂+3H₂O；

S₂O₈ ^2-+H₂O+SO₂→2HSO₄ ^-+H₂SO₄；

S₂O₈ ^2-+H₂O→2HSO₄ ^-+1/2O₂；

SO₂+CO(NH₂)₂+2H₂O+1/2O₂→(NH₄)₂SO₄+CO₂。