WO2010149559A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CHLOR AUS HCl - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CHLOR AUS HCl Download PDF

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Martin Karches
Kati Bachmann
Martin Sesing
Christian Schneider
Guido Henze
Kai Thiele
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen in a fluidized bed reactor with integrated regeneration of the catalyst in the fluidized bed reactor, and a reactor for carrying out the method.
  • An often used for the hydrogen chloride oxidation catalyst contains ruthenium oxide RuC> 2 on an inert support material.
  • Conventional inert support materials are oxides of aluminum, silicon and titanium, for example Ci-Al 2 O 3 .
  • the activity of this catalyst depends on the size of the RuO 2 particles on the support. The smaller the particles, the more active the catalyst is because of the larger specific surface area of the active component.
  • the Ru ⁇ 2 particles on the support are also referred to as RuO 2 crystallites.
  • the catalyst With increasing service life under reaction conditions, the catalyst is subject to aging, which can be attributed inter alia to the growth of Ru ⁇ 2 -Kristallite. This growth results from the migration of Ru ⁇ 2 particles on the surface of the catalyst support. From a certain crystallite size, the catalyst is deactivated so far that it can no longer provide the desired conversion even when the temperature increases.
  • the ruthenium can be reoxidized again with an oxygen-containing gas, for example with air, to the catalytically active RuC> 2 .
  • the catalyst thus obtained has approximately the activity of a fresh catalyst again.
  • the regeneration is carried out in batches, so that during the regeneration of the catalyst, the chlorine production must be interrupted.
  • the regeneration gas is used in excess.
  • the regeneration gas fed in excess can not be used in this process and is usually separated off via gas scrubbers.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen, which enables the regeneration of the catalyst during ongoing reactor operation. Moreover, it is an object of the present invention to provide a method in which the regeneration is as cost effective and easy as possible. In particular, the gas used for regeneration should be used as efficiently as possible.
  • the object is achieved by a process for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen in a fluidized bed reactor 1 comprising the steps
  • Regeneration zone 3 which is surrounded by the fluidized bed 2 and which is acted upon by a regeneration gas G2 containing hydrogen chloride, c) reducing the heterogeneous, particulate catalyst according to b) in the regeneration zone 3 with the regeneration gas G2, and d) discharging the catalyst according to c) reduced heterogeneous particulate catalyst from the regeneration zone 3 in the fluidized bed 2nd
  • the inventive method is a regeneration of the catalyst without an interruption of the chlorine Production possible.
  • Another advantage of the method according to the invention in the event that a hydrogen chloride-containing regeneration gas is used, is that the hydrogen chloride used in excess is not lost unused as in the method described in the prior art, but is also converted to the desired product chlorine.
  • the reaction of the reaction gas mixture G1 in substep a) of the process according to the invention is also known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • Typical reaction temperatures are between 150 and 500 0 C, usual reaction pressures are between 1 and 25 bar.
  • oxygen is used in superstoichiometric amounts. For example, a two to fourfold oxygen excess is customary. Since no selectivity losses are to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressures and, accordingly, at longer residence times than normal pressure.
  • the heterogeneous, particulate catalyst used in the process according to the invention contains ruthenium oxide on silica, alumina, titania or zirconia as support.
  • Preferred supports are silica, alumina and titania, particularly preferred are alumina and titania, especially preferred support is ⁇ -alumina.
  • Suitable heterogeneous particulate catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining.
  • Suitable catalysts may additionally contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium.
  • Suitable catalysts for use in the process according to the invention are described, for example, in WO 2006/089877.
  • the average particle size (d 50 determined by laser diffraction) of the catalyst is usually in the range from 20 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 30 to 200 ⁇ m and particularly preferably in the range from 40 to 80 ⁇ m.
  • the activity of the heterogeneous, particulate catalyst depends on the size of the
  • RuO 2 particles (RuO 2 crystallites) on the support.
  • Ru ⁇ 2 - crystallites This growth results from the migration of the RuO 2 particles on the surface of the catalyst support. From a certain Ru ⁇ 2 -Kristallit adh the catalyst is deactivated so far that he can no longer provide the desired conversion even at Temperaturerturerhöhung. When the maximum permissible temperature is reached, a further increase in temperature is no longer possible. From a mean Ru ⁇ 2 crystallite size of 30 nm, the desired conversions are usually no longer achieved.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation in substep a) can be carried out adiabatically or isothermally. Preferably, the reaction in substep a) is carried out isothermally or approximately isothermally. The reaction in substep a) can be carried out batchwise or continuously, with a continuous procedure being preferred.
  • the catalyst is preferably formed as a fluidized bed.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation in step a) is usually carried out at a temperature of 300 to 450 0 C, preferably at a temperature of 340 to 420 0 C and at a pressure of usually 2 to 8 bar, preferably from 3 to 6 bar. Processes and catalysts according to sub-step a) are described, for example, in WO 2005/077520, WO 2005/092488 and EP 08173097.
  • the hydrogen chloride oxidation is carried out in a fluidized bed reactor (1).
  • the reaction gas mixture G1 contains hydrogen chloride and oxygen.
  • Reaction gas mixtures G1 for the Deacon process are known to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 2006/089877.
  • the reaction gas mixture G1 usually contains from 40 to 70% by volume of hydrogen chloride and from 10 to 30% by volume of oxygen and optionally further gases such as inert gases from the group consisting of nitrogen, argon and other noble gases.
  • the volume ratio of hydrogen chloride and oxygen in the reaction gas G1 is usually in the range of 1: 1 to 20: 1, preferably 2: 1 to 8: 1, particularly preferably in the range of 2: 1 to 5: 1.
  • the individual components of the reaction gas mixture G1 can be supplied either as a finished mixture or individually to the fluidized-bed reactor 1.
  • the components of the reaction gas mixture G1 are mixed in an upstream step by known methods familiar to the person skilled in the art for the reaction gas mixture G1 and subsequently fed to the fluidized-bed reactor 1.
  • the components of the reaction gas mixture are passed individually into the reactor, so that the reaction gas mixture G1 first forms itself in the fluidized bed reactor 1.
  • An exemplary embodiment shows gur 1.
  • the reaction gas mixture G1 is introduced via an inlet 8 in a gas distribution chamber 5.
  • reaction gas mixture G1 is premixed before being fed to the fluidized bed reactor 1.
  • the reaction gas mixture G1 flows through the heterogeneous, particulate catalyst from bottom to top along the gas flow direction 1 1, so that the heterogeneous, particulate catalyst forms a fluidized bed 2.
  • a distributor plate 10 At the bottom of the fluidized bed reactor 1 to a distributor plate 10 is designed, which delimits the fluidized bed 2 of the gas distribution chamber 5 spatially.
  • the distributor plate 10 has for this purpose hole-shaped openings 13, which ensure a uniform distribution of the reaction gas mixture G1 over the entire cross section of the fluidized bed 2. Suitable geometries of the hole-shaped openings 13 in the distributor plate 10 are described, for example, in Wen-Ching Yang: Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems; ISBN: 0-8247-0259-X; Cape. 6 described.
  • Regeneration of the Catalyst The regeneration of the catalyst containing ruthenium oxide is generally carried out when the activity of the catalyst has fallen below 50%, preferably below 30%, of the original activity.
  • the regeneration zone 3 is located in a spatially separated region within the fluidized bed reactor 1 and is surrounded by the fluidized bed 2.
  • the regeneration zone 3 is located in a regeneration reactor 4, which is also disposed within the fluidized bed reactor 1 and is surrounded by the fluidized bed 2.
  • the regeneration reactor 4 is preferably designed as a channel.
  • the cross section can be chosen arbitrarily. Suitable cross-sectional geometries are, for example, rectangular, square, oval, and round. Preferably, a round cross-section, so that the regeneration reactor 4 is formed as a tube.
  • At least one regeneration reactor 4 is arranged. In one embodiment, two, three or more regeneration reactors 4 are arranged in the fluidized-bed reactor 1.
  • the spatial orientation of the regeneration reactor 4 to the flow direction of the reaction gas G1 11 can be chosen arbitrarily. Preferably, however, the regeneration reactor 4 is parallel to the flow direction of the reaction gas G1 1 1, that is aligned vertically. In the context of the present invention, vertical orientation is understood as meaning angular ranges which can deviate from the 90 ° angle by up to 25 °.
  • the regeneration reactor 4 is aligned in an angular range of 90 ° ⁇ 5 °, particularly preferably the regeneration reactor 4 is aligned as accurately as possible vertically.
  • the regeneration zone 3 within the regeneration reactor 4 preferably has a cross-sectional area of 0.05 to 1% of the cross-sectional area of the fluidized bed 2.
  • the cross-sectional area of the individual regeneration zones 3 can be reduced accordingly.
  • the sum of the cross-sectional areas of the regeneration zones 3 then corresponds to 0.05 to 1% of the cross-sectional area of the fluidized bed 2.
  • the regeneration reactor 4 is connected at the lower end to the distributor plate 10 of the fluidized bed reactor 1.
  • the arrangement of the regeneration reactor 4 on the distributor plate 10 can be chosen as desired. Preferably, however, the regeneration reactor 4 is arranged as centrically as possible on the distributor plate 10. In the case where two or more regeneration reactors 4 are arranged on the distributor plate 10, a symmetrical uniform distribution is preferable.
  • One embodiment relates to a process in which the reaction gas mixture G1 is introduced through a distributor plate 10 with openings in the fluidized bed reactor 1 and the regeneration zone 3 is formed within a vertical tube 4, which is arranged above the distributor plate 10 and at least one gas feed line 9 in the Distributor plate 10 is supplied with the regeneration gas G2.
  • the regeneration reactor 4 is connected to a region of the distributor plate 10 which has no hole-shaped openings 13, so that no reaction gas mixture G1 is conducted into the regeneration zone 3.
  • a region of the distributor plate 10 which has no hole-shaped openings 13, so that no reaction gas mixture G1 is conducted into the regeneration zone 3.
  • the regeneration gas G2 is introduced along the flow direction 12 in the regeneration zone 3, which flows through them from bottom to top.
  • the entry of the regeneration gas G2 takes place, for example, via a gas distributor nozzle 24, 34, 44, 54.
  • the regeneration gas G2 leaves the regeneration reactor 4 at the upper end through at least one opening.
  • the upper end of the regeneration reactor 4 is preferably located within the fluidized bed 2.
  • the regeneration gas G2 is oxygen-free.
  • the oxygen-free regeneration gas G2 contains hydrogen chloride and may additionally contain further inert gases such as nitrogen or argon, or further noble gases.
  • the regeneration gas stream G2 contains 10 to 100% by volume of hydrogen chloride, preferably 50 to 100% by volume, particularly preferably 80 to 100% by volume, of hydrogen chloride.
  • oxygen-free is understood to mean that the regeneration gas G2 contains less than 5% by volume, preferably less than 3% by volume and particularly preferably less than 1% by volume, of oxygen.
  • the regeneration of the catalyst comprises the steps:
  • the regeneration of the heterogeneous, particulate catalyst can be carried out cyclically (variant I) or continuously (variant II).
  • sub-steps b) to d) are carried out while sub-step a) is carried out.
  • the sub-steps b) to d) are carried out continuously.
  • the regeneration reactor 4 is operated in counter-current during continuous regeneration.
  • the regeneration gas G2 flows through the regeneration zone 3 from bottom to top.
  • the catalyst flows through the regeneration zone 3 as a moving bed from top to bottom.
  • the partial steps b) to d) are carried out continuously, without interrupting the reaction of hydrogen chloride with oxygen in the fluidized bed 2 according to sub-step a).
  • the gas velocity in the regeneration zone 3 is lower than in the fluidized bed 2.
  • the bed density of a fluidized bed is inversely proportional to the gas velocity, so that the bed density in the regeneration zone ration zone 3 is higher than in the fluidized bed 2. Due to the higher bed density, the downward movement of the catalyst within the regeneration zone 3 is induced. This effect is also called chimney effect.
  • reaction gas mixture G1 contained in the catalyst is stripped in the upper part of the regeneration zone 3 so that the required purity of the regeneration gas G2 is present in the lower part of the regeneration zone 3.
  • internals can be used, which suppress backmixing of the catalyst against the flow direction of the catalyst 26, 36.
  • roofs 27, or perforated sheets 37, screens, slotted sheets, bars, packing or packages, or combinations thereof are used. Roofs as internals are described for example in US-4, 500.423.
  • the regeneration zone 3 contains internals from the group consisting of roofs 27, perforated plates 37, screens, slotted plates, rods, packing and packings.
  • the heterogeneous, particulate catalyst is introduced continuously from above into the regeneration zone 3 (substep b)), reduced (substep c)) and fed back through at least one outlet opening 29, 39 into the fluidized bed 2 (substep d)).
  • One embodiment relates to a method in which the regeneration zone 3 has at least one inlet opening 28, 38 at the top end and at least one outlet opening 29, 39 at the bottom end and part of the heterogeneous, particulate catalyst through the inlet opening in partial step b) 28, 38 is introduced from above into the regeneration zone 3, which moves in sub-step c) in the regeneration zone 3 downwards, wherein the regeneration zone 3 is acted upon from below with the regeneration gas G2 and in sub-step d) at the lower end of the regeneration zone. 3 is discharged through at least one outlet opening 29, 39 in the fluidized bed 2, wherein above the regeneration reactor 4 at least one cover 22, 32 is arranged.
  • the inlet opening 28, 38 as an annular gap between the upper end of the regeneration reactor 4 and cover 22, 32 and the Austrittsöff- opening 29, 39 configured as an annular gap between the lower end of the regeneration reactor 4 and distributor plate 10.
  • the regeneration reactor 4 preferably has a cover 22, 32 at the upper end. Due to the cover, the discharge of the heterogeneous, particulate catalyst, which is already in the regeneration zone 3, is prevented upwards into the fluidized bed 2 or at least minimized.
  • the catalyst within the regeneration zone 3 is preferably traversed with a gas velocity of the regeneration gas G2, which is 1 to 50 times higher than the gas velocity at the fluidizing point of the catalyst, more preferably 2 to 20 times higher. At these speeds, the catalyst swirls slightly, preventing the occurrence of hot spots, dead zones, and caking.
  • a gas velocity of the regeneration gas G2 which is 1 to 50 times higher than the gas velocity at the fluidizing point of the catalyst, more preferably 2 to 20 times higher. At these speeds, the catalyst swirls slightly, preventing the occurrence of hot spots, dead zones, and caking.
  • At the foot of the regeneration reactor 4 is at least one outlet opening 29, 39, through which the reduced catalyst is returned to the fluidized bed 2 again. Preferably, as exit openings 29, 39, gaps, slots or bores are used.
  • the flow rate V * (l / h) of the catalyst is set via the cross-sectional area of these openings.
  • the pressure difference between the regeneration zone 3 and the fluidized bed 2 is adjusted via the outlet opening 29, 39 to> 5 mbar, preferably 10 to 100 mbar.
  • the outlet opening 29, 39 can additionally be connected to a gassed siphon. This is then flowed through by regeneration gas or by an inert gas.
  • the regeneration conditions are described in EP 08173097.
  • the reduction is carried out at temperatures of 300 to 450 ° C., preferably 340 to 420 ° C. and a pressure of 2 to 8 mbar, preferably 3 to 6 mbar.
  • the gas load is generally 0.05 to 1 kg of gas per kg of catalyst.
  • the duration of treatment (residence time in the regeneration zone 3 is, for example, 1 to 36 h).
  • the reduced catalyst is subjected to recalcination with an oxygen-containing gas.
  • the recalcination takes place in the continuous regeneration (variant II) preferably within the fluidized bed 2 during the implementation of the partial step a).
  • the sub-steps b) to d) are carried out cyclically one after the other.
  • part of the catalyst contained in the fluidized bed 2 is separated from the fluidized bed (substep b)), reduced (substep c)) and returned to the fluidized bed 2 (substep d)).
  • One cycle thus comprises sub-steps b) to d).
  • a part of the catalyst in the fluidized bed 2 is introduced into the regeneration zone 3.
  • the entry quantity is freely selectable and depends on the volume size of the regeneration reactors 4 used and their number.
  • partial step c) During the reduction (partial step c)), generally at least 10% of the catalyst particles introduced in partial step b) remain in the regeneration zone 3, preferably at least 50% of the registered catalyst particles remain in the regeneration zone 3.
  • the regeneration reactor 4 has a closure device 42 at the upper end.
  • An exemplary embodiment of the embodiment Zl is shown in FIG.
  • closure means 42 all known devices can be used which allow closing and opening of the upper end of the regeneration reactor 4.
  • the closure device 42 is designed as a flap. The flap can be controlled pneumatically or mechanically.
  • the regeneration reactor 4 is connected at the lower end tightly to the distributor plate 10.
  • the regeneration reactor 4 has no openings at the lower end which produce a connection between regeneration zone 3 and fluidized bed 2.
  • At the bottom of the regeneration reactor 4 is at least one gas distributor nozzle 44, via which the regeneration gas G2 is introduced into the regeneration zone 3.
  • the gas distributor nozzle 44 is in this case connected to inlet 9.
  • the closure device 42 For the entry of the catalyst, the closure device 42 is opened, whereby a portion of the heterogeneous, particulate catalyst from the fluidized bed 2 in the regeneration zone 4, 41 passes (step b)). Subsequently, the closure device 42 is closed.
  • the closure device 42 is designed such that it has at least one gas outlet slot 46 in the closed state, through which the regeneration gas G2 can escape into the fluidized bed 2. In order to minimize the particle exchange between the regeneration zone 3 and the fluidized bed 2 during the regeneration, a gas velocity> 0.5 m / s is set in the gas outlet slot 46. During the reduction (sub-step c)), the closure device 42 remains closed.
  • the gas velocity of the regeneration gas G2 during TeN step c) is 1 to 200 times higher than the gas velocity at the vortex point of the catalytic converter. lysators, more preferably 5 to 50 times higher.
  • the catalyst is therefore swirled, so that it is uniformly reduced and the occurrence of hot spots or caking is prevented.
  • the gas velocity in the regeneration zone 3 is generally lower than the rate of descent of the individual catalyst particles. Due to the low gas velocity in the regeneration zone 3, only a very small amount of catalyst is discharged from the regeneration gas G 2 from the regeneration reactor 4 into the fluidized bed 2.
  • the shutter 42 is opened so that the reduced catalyst can be discharged into the fluidized bed 2. This is done by a statistical replacement of the reduced catalyst particles in the regeneration zone 3 with the catalyst particles of the fluidized bed 2.
  • the exchange time t) can be deducted via the following correlation:
  • H 2 : t , where H is the height and D is the diameter of the regeneration zone 3 and u represents the gas velocity.
  • the gas velocity within the regeneration zone 3 is increased to 3 to 100 cm / s in sub-step d), preferably to 5 to 50 cm / s, particularly preferably to 10 to 30 cm / s.
  • the method is carried out such that the regeneration zone 3 has an inlet opening 47 with a closure device 42 at the upper end and a part of the heterogeneous, particulate catalyst is introduced from above into the regeneration zone 3 through the opened closure device 42 in substep b), in sub-step c), the closure device 42 is closed gas-permeable and the regeneration zone 3 is pressurized from below with the regeneration gas G2 and in step d) the closure device 42 is opened and the heterogeneous particulate catalyst is discharged from the regeneration zone 3 into the fluidized bed 2.
  • recalcination of the reduced catalyst in the regeneration zone 3 is carried out.
  • an oxygen-containing gas through the gas distributor nozzle 44 in the regeneration zone 3, 41st initiated.
  • the regeneration gas G2 an oxygen-containing gas are added, or the inlet 9 of the regeneration gas G2 is stopped and it is instead an oxygen-containing gas of the regeneration zone 3, 41 fed. This can be done via the inlet 9 or via a separate inlet (not shown).
  • the oxygen-containing gas used is generally air, preferably oxygen-enriched air, and more preferably oxygen.
  • the invention accordingly relates to a method in which, before sub-step a), the admission of the regeneration zone 3 to the regeneration gas G2 is interrupted and instead an oxygen-containing gas is applied to the regeneration zone
  • the regeneration reactor 4 has at the upper end a cover 52 with at least one gas outlet slot 58 and at the lower end at least one opening 59.
  • the invention relates to a method in which the regeneration zone 3 has a gas-permeable cover 52 at the upper end and at least one opening 59 at the lower end and part of the heterogeneous, particulate catalyst from the fluidized bed 2 through the opening 59 in substep b) is introduced into the regeneration zone 3, is acted upon in step c) from below with regeneration gas G2 and in sub-step d) at least partially discharged from the regeneration zone 3 in the fluidized bed 2, wherein the gas flow velocity in sub-step d) greater than in sub-step c) and in sub-step b).
  • the gas flow rate in sub-step d) is preferably 2 to 10 times greater than in sub-step c) and in sub-step b).
  • the invention relates to a method in which the regeneration zone 3 has at least one opening 59 with at least one switchable purge gas stream G3 at the lower end and part of the heterogeneous, particulate catalyst from the fluidized bed in step b) by connecting the purge gas stream G3 the opening 59 is introduced into the regeneration zone 3, in step c) the purge gas stream G3 is turned off, whereby the opening 59 is closed by deposition of the heterogeneous particulate catalyst, and wherein the regeneration zone 3 is acted upon from below with the regeneration gas G2 and in Sub-step d) is at least partially removed by connecting the purge gas stream G3 of the deposited heterogeneous particulate catalyst from the siphon and the heterogeneous particulate catalyst is discharged from the regeneration zone 3 in the fluidized bed 2.
  • FIG. 5 An exemplary embodiment of the embodiment ZII is shown in FIG. In Figure 5, a roof-shaped cover is shown. However, other geometrical configurations than covers are also conceivable.
  • the geometry of the gas outlet slots 58 is selected such that as little catalyst as possible escapes from the reaction zone 3 through the gas outlet slots 58 into the fluidized bed 2.
  • the regeneration reactor 4 has at least one opening 59. In a preferred embodiment, this opening forms a siphon with the regeneration reactor wall 50, the gas distributor nozzle 54 and the wall 60.
  • At least one on and off switchable inlet 56 is formed for a purge gas stream G3.
  • purge gas G3 for example, nitrogen, hydrogen chloride, carbon dioxide, oxygen or air are used.
  • the reaction gas mixture G1 is used as purge gas.
  • 51 of the inlet 56 is turned on and the siphon is gassed with the purge gas G3.
  • the amount of gas of the regeneration gas G2, which flows through the gas distributor nozzle 54, which is connected to inlet 9, in the regeneration zone 3, 51, is adjusted so that the pressure in the regeneration zone 3, 51 in comparison with the pressure in the fluidized bed 2 decreases.
  • catalyst flows from the fluidized bed 2 through the siphon into the regeneration zone 3.
  • the inlet 56 is switched off so that the siphon is no longer gassed.
  • the siphon should be about 3 times higher than it is wide.
  • the regeneration gas G2 is passed through the gas distribution nozzle 54 along the gas flow direction 55 from bottom to top through the regeneration zone 3.
  • the amount of gas introduced through the gas distributor nozzle 54 is selected such that a gas velocity of 0.5 to 40 m / s, preferably 2 to 10 m / s, is established in the gas outlet slot 58. This ensures that neither catalyst nor reaction gas G1 passes through the gas outlet slots 58 from the fluidized bed 2 into the regeneration zone 3, 51.
  • the roof has a vertical projection of preferably 2 to 20 cm. This results in the area between the roof overhang and the regeneration onsreaktorwand 50 a gas buffer. This gas buffer calms the regeneration gas G2 emerging from the gas outlet slots 58 in the flow direction 55 and thereby avoids undesired catalyst abrasion in the fluidized bed.
  • the reduction of the catalyst is carried out according to the conditions described in the continuous regeneration.
  • a recalcination step is carried out within the regeneration zone 3, 51. This is carried out according to the conditions described under embodiment Z1.
  • the inlet of the purge gas stream G3 is turned on, so that the siphon is gassed.
  • the gas velocity in the regeneration zone is preferably set at 5 to 50 cm / s. That is, the gas amount of the regeneration gas G2 supplied through the gas distribution nozzle 54 is increased, so that the pressure in the regeneration zone 3, 51 increases.
  • the pressure loss through the gas exit slots 58 increases quadratically with the gas velocity. This increases the pressure in the regeneration zone 3, 51 and a portion of the gas flows back through the opening 59 at the lower end of the regeneration reactor 4 back into the fluidized bed. As a result, the catalyst is discharged via the siphon into the fluidized bed 2.
  • the openings 59 and the siphon must be designed so that the catalyst is discharged as completely and gently as possible.
  • the cross-sectional area of the opening 59 is 10 to 2000, preferably 50 to 500 times smaller than the cross-sectional area of the regeneration zone 3.
  • a fluidized bed reactor is operated with 100 t of catalyst.
  • the cylindrical reactor has a diameter of 5 m.
  • the bed height is 5 m.
  • the catalyst is RuO 2 , which is finely distributed on an Al 2 O 3 support.
  • the average particle size of the catalyst is 50 ⁇ m.
  • the bulk density of the catalyst is 1200 g / l and the minimum turbidity Speed of the particles is 0.1 cm / s.
  • the loading of R11O 2 is 2%. 22 t / h HCl and 10 t / h 02 are fed to the reactor (full load).
  • the reactor is operated at 2 bar overpressure in the reactor head.
  • the HCI conversion is 80%.
  • the empty-tube gas velocity in the reactor is 0.3 m / s.
  • the density of the fluidized bed is 800 g / l.
  • the fresh catalyst has a Ru ⁇ 2 -Kristallit supportive of 5 nm and is operated at 400 0 C.
  • the maximum permissible reactor temperature is 430 0 C.
  • the RuO 2 crystallite After 3000 h of operation the RuO 2 crystallite has risen to 20 nm and reaches the maximum male reactor temperature of 430 0 C.
  • the bed is bubbled with 2 t / h of HCl for 6 hours, the bed cooling to 350 ° C. The air is then passed through the bed for 6 hours, the bed cooling to 330 ° C.
  • the RuO 2 -Kristallitificat is now 7.5 nm.
  • the bed with 5 t / h HCl and 2 t / h O 2 Due to the heat of reaction, the bed heats up again and the HCI load can be gradually raised again. After 12 hours, the bed has reached full load at 405 ° C.
  • the RuO 2 -Kristallit protective has risen again to 20 nm and the maximum reactor temperature of 430 0 C reached.
  • the catalyst must be regenerated again and then runs again 2500 h. In one year the catalyst has to be regenerated 3 times. For each regeneration cycle, production is stopped for 12 h and the reactor is run at partial load for a further 12 h. To reduce the catalyst, a total of 36 t of HCl are consumed.
  • a vertical pipe (regeneration reactor 4) is mounted as a regeneration zone 3 on the distributor plate 10. This is open at the top, 0.3 m in diameter, 3.0 m long and holds 220 liters of catalyst (240 kg).
  • the upper tube end is located within the fluidized bed 2 and is closed by a roof 52.
  • the roof 52 is a 45 ° bevel cone, so that no catalyst deposits on the roof 52.
  • the cone has a diameter of 0.4 m at the bottom, so that it protrudes 5 cm above the pipe at the edge and dives 5 cm into the fluidized bed. This forms a gas buffer under the supernatant.
  • a gas nozzle 54 protrudes into the tube below, through which 5 kg / h of pure HCl are injected (corresponds to 2.5 m 3 / h).
  • the gas flows out of 4 side bores (not shown) out of the nozzle, which are 50 mm above the nozzle bottom.
  • the upward empty-tube gas velocity in the tube is then 1, 0 cm / s.
  • the catalyst is easily fluidized and has a bed density of 1100 g / l.
  • the regeneration gas escapes through lateral gas exit slots 58 (holes below the roof). In the boreholes, the gas velocity should be 8 m / s; so they must have 0.85 cm 2 cross-sectional area. For this purpose, 3 holes each with a 6 mm drill diameter are attached.
  • the gas velocity in the siphon is 2 cm / s.
  • the pressure in the tube increases and the catalyst is discharged through the siphon into the fluidized bed 2 within about 20 seconds.
  • the gas volume in the pipe is reduced again to 5 kg / h, so that the pressure in the pipe decreases again.
  • deactivated catalyst from the fluidized bed 2 flows through the siphon into the regeneration zone 3, 51.
  • the gas infiltration of the siphon is stopped so that no further particle exchange can take place. This starts the regeneration. This process is repeated every 6 hours.
  • the Ru ⁇ 2 crystallite size of the catalyst increases to 7.5 nm and the reactor temperature to 405 0 C.
  • the maximum, stationary temperature is accordingly 430 0 C.
  • the result is the time profile of the average RuO 2 crystallite size d, m and the reactor temperature T listed in the table.
  • the reactor thus runs for 1 year and no additional HCl is used to reduce the catalyst.
  • a vertical tube is installed as a regeneration zone 3 in the fluidized-bed reactor. This is open at the top, has a diameter of 0.3 m, is 3.0 m long and holds 220 l of catalyst (240 kg).
  • the upper end of the tube is located within the fluidized bed 2.
  • a gas distributor nozzle 24, 34 projects into the tube, through which 5 kg / h of pure HCl are introduced (corresponds to 2.5 m 3 / h).
  • the gas flows out of 4 side bores (not shown) out of the nozzle, which are 50 mm above the nozzle bottom.
  • the upward empty tube gas velocity in the tube is then 1, 0 cm / s.
  • the catalyst is easily fluidized and has a bed density of 1100 g / l. It is made with catalyst from the fluidized bed along the flow direction 26, 36 (from above) and HCl along the flow direction 25, 35 (from below) in countercurrent flows through.
  • perforated plates 37 are mounted with 5 cm distance. Each perforated plate is 3 mm thick and has 30 evenly distributed holes (1 cm hole diameter).
  • the residence time of the catalyst in the tube should be 6 h, which corresponds to a flow rate V * of 37 l / h.
  • the tube is attached to the distributor plate 10. Through bores (outlet openings 29, 39) on the pipe base, the regenerated catalyst should flow back into bed.
  • the increase in crystallite size and reactor temperature is as in Example c). As in example c) no HCl is consumed.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einem Wirbelschichtreaktor (1) umfassend die Schritte: a) Umsetzen eines Reaktionsgasgemisches G1 enthaltend Chlorwasserstoff und Sauerstoff an einem heterogenen, partikelförmigen Katalysator, der von dem Reaktionsgasgemisch G1 von unten nach oben durchströmt wird und dabei eine Wirbelschicht (2) ausbildet, b) Eintragen eines Teils des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht (2) in mindestens eine von der Wirbelschicht (2) räumlich abgetrennte Regenerationszone, die von der Wirbelschicht (2) umgeben ist und die mit einem Regenerationsgas G2 enthaltend Chlorwasserstoff beaufschlagt wird, c) Reduzieren des gemäß b) eingetragenen heterogenen, partikelförmigen Katalysators in der Regenerationszone (3) mit dem Regenerationsgas G2, und d) Austragen des gemäß c) reduzierten heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Regenerationszone (3) in die Wirbelschicht (2).

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCl
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxida- tion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einem Wirbelschichtreaktor mit integrierter Regeneration des Katalysators in dem Wirbelschichtreaktor, sowie einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.
In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkoppelt werden. Eine solche Entkopplung ist vorteilhaft, da weltweit der Chlorbedarf stär- ker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Zudem fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyana- therstellung, als Kopplungsprodukt an.
Ein häufig für die Chlorwasserstoff-Oxidation eingesetzter Katalysator enthält Rutheni- umoxid RuC>2 auf einem inerten Trägermaterial. Übliche inerte Trägermaterialien sind Oxide von Aluminium, Silicium und Titan, beispielsweise Ci-AI2O3. Die Aktivität dieses Katalysators hängt von der Größe der RuO2-Partikel auf dem Träger ab. Je kleiner die Partikel sind, desto aktiver ist der Katalysator aufgrund der größeren spezifischen O- berfläche der aktiven Komponente. Die Ruθ2-Partikel auf dem Träger werden auch als RuO2-Kristallite bezeichnet. Mit zunehmender Standzeit unter Reaktionsbedingungen unterliegt der Katalysator einer Alterung, welche unter anderem auf das Wachstum der Ruθ2-Kristallite zurückgeführt werden kann. Dieses Wachstum resultiert aus der Migration der Ruθ2-Partikel auf der Oberfläche des Katalysatorträgers. Ab einer bestimmten Kristallitgröße ist der Katalysator so weit deaktiviert, dass er auch bei Temperaturerhö- hung nicht mehr den gewünschten Umsatz erbringen kann.
In der noch nicht offengelegten EP 08173097 wird ein Verfahren zur Regeneration eines Rutheniumoxid enthaltenden Katalysators für die Chlorwasserstoff-Oxidation beschrieben. Zur Regeneration wird dabei das RuO2 des Katalysators mit Chlorwasser- stoff reduziert. Es wird angenommen, dass die Reduktion über RuCI3 bis zum elementaren Ruthenium erfolgt. Behandelt man also einen teilweise deaktivierten Rutheniumoxid-haltigen Katalysator mit Chlorwasserstoff, so wird vermutlich nach einer ausreichend langen Behandlungszeit Rutheniumoxid quantitativ zu Ruthenium reduziert. Durch diese Reduktion werden die RuO2-Kristallite zerstört und wird das Ruthenium, welches als elementares Ruthenium, als Gemisch aus Rutheniumchlorid und elemen- tarem Ruthenium, oder als Rutheniumchlorid vorliegen kann, auf dem Träger redisper- giert.
Nach der Reduktion lässt sich das Ruthenium wieder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise mit Luft, zum katalytisch aktiven RuC>2 reoxidieren. Der so erhaltene Katalysator weist wieder annähernd die Aktivität eines frischen Katalysators auf.
Bei dem in der EP 08173097 beschriebenen Verfahren erfolgt die Regeneration batchweise, so dass während der Regeneration des Katalysators die Chlorproduktion unterbrochen werden muss. Das Regenerationsgas wird dabei im Überschuss eingesetzt. Das im Überschuss eingespeiste Regenerationsgas kann bei diesem Verfahren nicht weiterverwendet werden und wird üblicherweise über Gaswäscher abgetrennt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff bereitzustellen, das die Regeneration des Katalysators im laufenden Reaktorbetrieb ermöglicht. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Regeneration möglichst kostengünstig und einfach möglich ist. Insbesondere soll das zur Regeneration eingesetzte Gas möglichst effizient genutzt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einem Wirbelschichtreaktor 1 umfassend die Schritte
a) Umsetzen eines Reaktionsgasgemisches G1 enthaltend Chlorwasserstoff und Sauerstoff an einem heterogenen, partikelförmigen Katalysator, der von dem Reaktionsgasgemisch G1 von unten nach oben durchströmt wird und dabei eine Wirbelschicht 2 ausbildet, b) Eintragen eines Teils des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht 2 in mindestens eine von der Wirbelschicht 2 räumlich abgetrennte
Regenerationszone 3, die von der Wirbelschicht 2 umgeben ist und die mit einem Regenerationsgas G2 enthaltend Chlorwasserstoff beaufschlagt wird, c) Reduzieren des gemäß b) eingetragenen heterogenen, partikelförmigen Katalysators in der Regenerationszone 3 mit dem Regenrationsgas G2, und d) Austragen des gemäß c) reduzierten heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Regenerationszone 3 in die Wirbelschicht 2.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Regeneration des
Katalysators im laufenden Reaktorbetrieb ermöglicht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Regeneration des Katalysators ohne eine Unterbrechung der Chlor- Produktion möglich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht für den Fall, dass ein chlorwasserstoffhaltiges Regenerationsgas eingesetzt wird, darin, dass der im Überschuss eingesetzte Chlorwasserstoff nicht wie bei dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ungenutzt verlorengeht, sondern ebenfalls zum Wertprodukt Chlor umgesetzt wird.
Umsetzung des Reaktionsgasgemisches G1
Die Umsetzung des Reaktionsgasgemisches G1 in Teilschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch als Deacon-Verfahren bekannt. Bei diesem katalytischen Ver- fahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 5000C, übliche Reaktionsdrücke liegen zwischen 1 und 25 bar. Üblicherweise wird Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoffüberschuss. Da keine Selektivitäts- Verluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte heterogene, partikelförmige Kataly- sator enthält Rutheniumoxid auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkon- oxid als Träger. Bevorzugte Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid und Titandioxid, insbesondere bevorzugter Träger ist α-Aluminiumoxid.
Geeignete heterogene, partikelförmige Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können zusätzlich noch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise beschrieben in WO 2006/089877.
Die mittlere Partikelgröße (d50 bestimmt durch Laserbeugung) des Katalysators liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 500 μm bevorzugt im Bereich von 30 bis 200 μm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 μm.
Die Aktivität des heterogenen, partikelförmigen Katalysators hängt von der Größe der
RuO2-Partikel (RuO2-Kristallite) auf dem Träger ab. Je kleiner die Partikel sind, desto aktiver ist der Katalysator aufgrund der größeren spezifischen Oberfläche der aktiven Komponente. Mit zunehmender Standzeit unter Reaktionsbedingungen unterliegt der Katalysator einer Alterung, welche unter anderem auf das Wachstum der Ruθ2- Kristallite zurückgeführt werden kann. Dieses Wachstum resultiert aus der Migration der RuO2-Partikel auf der Oberfläche des Katalysatorträgers. Ab einer bestimmten Ruθ2-Kristallitgröße ist der Katalysator so weit deaktiviert, dass er auch bei Tempera- turerhöhung nicht mehr den gewünschten Umsatz erbringen kann. Mit Erreichen der maximal zulässigen Temperatur ist eine weitere Temperaturerhöhung nicht mehr möglich. Ab einer mittleren Ruθ2-Kristallitgröße von 30 nm werden üblicherweise nicht mehr die gewünschten Umsätze erreicht.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation in Teilschritt a) kann adiabat oder isotherm durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung in Teilschritt a) isotherm oder annähernd isotherm durchgeführt. Die Umsetzung in Teilschritt a) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist. Der Katalysator ist bevorzugt als Fließbett ausgebildet. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation in Teilschritt a) wird üblicherweise bei einer Temperatur von 300 bis 4500C, bevorzugt bei einer Temperatur von 340 bis 4200C und bei einem Druck von üblicherweise 2 bis 8 bar, bevorzugt von 3 bis 6 bar durchgeführt. Verfahren und Katalysatoren gemäß Teilschritt a) sind beispielsweise in WO 2005/077520, WO 2005/092488 und EP 08173097 beschrieben.
Bevorzugt wird die Chlorwasserstoff-Oxidation in einem Wirbelschichtreaktor (1 ) durchgeführt.
Das Reaktionsgasgemisch G1 enthält Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Reaktionsgas- gemische G1 für das Deacon-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2006/089877 beschrieben. Das Reaktionsgasgemisch G1 enthält üblicherweise von 40 bis 70 Vol.-% Chlorwasserstoff und von 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff und gegebenenfalls weitere Gase wie Inertgase aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon und weiteren Edelgasen. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff und Sauerstoff im Reaktionsgas G1 liegt üblicherweise im Bereich von 1 :1 bis 20:1 , bevorzugt 2:1 bis 8:1 , insbesondere bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 5:1.
Die einzelnen Komponenten des Reaktionsgasgemisches G1 können entweder als fertiges Gemisch oder einzeln dem Wirbelschichtreaktor 1 zugeführt werden. In einer Ausführungsform werden die Komponenten des Reaktionsgasgemisches G1 in einem vorgelagerten Schritt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden zum Reaktionsgasgemisch G1 gemischt und anschließend dem Wirbelschichtreaktor 1 zugeführt. In einer weiteren Ausführungsform werden die Komponenten des Reaktionsgasgemisches einzeln in den Reaktor geleitet, so dass sich das Reaktionsgasgemisch G1 erst im Wirbelschichtreaktor 1 selbst bildet. Eine beispielhafte Ausgestaltung zeigt Fi- gur 1. Hier wird das Reaktionsgasgemisch G1 über einen Zulauf 8 in einen Gasverteilerraum 5 eingeleitet.
Bevorzugt wird das Reaktionsgasgemisch G1 vor Zuleitung zum Wirbelschichtreaktor 1 vorgemischt.
Das Reaktionsgasgemisch G1 durchströmt den heterogenen, partikelförmigen Katalysator von unten nach oben entlang der Gasströmungsrichtung 1 1 , so dass der heterogene, partikelförmige Katalysator eine Wirbelschicht 2 ausbildet. Dies geschieht in an sich dem Fachmann bekannter Weise. Am Boden des Wirbelschichtreaktors 1 ist dazu eine Verteilerplatte 10 ausgestaltet, die die Wirbelschicht 2 von dem Gasverteilerraum 5 räumlich abgrenzt. Die Verteilerplatte 10 weist dazu lochförmige Öffnungen 13 auf, die eine gleichmäßige Verteilung des Reaktionsgasgemisches G1 über den gesamten Querschnitt der Wirbelschicht 2 gewährleisten. Geeignete Geometrien der lochförmi- gen Öffnungen 13 in der Verteilerplatte 10 sind beispielsweise in Wen-Ching Yang: Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems; ISBN: 0-8247-0259-X; Kap. 6 beschrieben.
Regeneration des Katalysators Die Regeneration des Rutheniumoxid enthaltenden Katalysators wird im Allgemeinen durchgeführt, wenn die Aktivität des Katalysators auf unter 50 %, bevorzugt auf unter 30 % der ursprünglichen Aktivität abgesunken ist.
Zur Regeneration des heterogenen, partikelförmigen Katalysators wird dieser in einer Regenerationszone 3 regeneriert. Die Regenerationszone 3 befindet sich in einem räumlich abgetrennten Bereich innerhalb des Wirbelschichtreaktors 1 und wird von der Wirbelschicht 2 umgeben.
Die Regenerationszone 3 befindet sich in einem Regenerationsreaktor 4, der ebenfalls innerhalb des Wirbelschichtreaktors 1 angeordnet ist und von der Wirbelschicht 2 umgeben ist.
Der Regenerationsreaktor 4 ist bevorzugt als Kanal ausgebildet. Der Querschnitt kann beliebig gewählt werden. Geeignete Querschnittsgeometrien sind beispielsweise rechteckig, quadratisch, oval, und rund. Bevorzugt ist ein runder Querschnitt, so dass der Regenerationsreaktor 4 als Rohr ausgebildet ist.
In dem Wirbelschichtreaktor 1 ist mindestens ein Regenerationsreaktor 4 angeordnet. In einer Ausführungsform sind in dem Wirbelschichtreaktor 1 zwei, drei oder mehr Re- generationsreaktoren 4 angeordnet. Die räumliche Ausrichtung des Regenerationsreaktors 4 zur Strömungsrichtung des Reaktionsgases G1 11 kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt ist der Regenerationsreaktor 4 jedoch parallel zur Strömungsrichtung des Reaktionsgases G1 1 1 , d.h. vertikal ausgerichtet. Unter vertikaler Ausrichtung im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Winkelbereiche verstanden, die bis zu 25° vom 90°-Winkel abweichen können. Bevorzugt wird der Regenerationsreaktor 4 jedoch in einem Winkelbereich von 90° ± 5° ausgerichtet, insbesondere bevorzugt wird der Regenerationsreaktor 4 möglichst genau vertikal ausgerichtet.
Die Regenerationszone 3 innerhalb des Regenerationsreaktors 4 weist bevorzugt eine Querschnittsfläche von 0,05 bis 1 % der Querschnittsfläche der Wirbelschicht 2 auf. Für den Fall, dass zwei oder mehrere Regenerationsreaktoren 4 eingesetzt werden, kann die Querschnittsfläche der einzelnen Regenerationszonen 3 entsprechend verrin- gert werden. Die Summe der Querschnittsflächen der Regenerationszonen 3 entspricht dann 0,05 bis 1 % der Querschnittsfläche der Wirbelschicht 2.
Der Regenerationsreaktor 4 ist am unteren Ende mit der Verteilerplatte 10 des Wirbelschichtreaktors 1 verbunden. Die Anordnung des Regenerationsreaktors 4 auf der Ver- teilerplatte 10 kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird der Regenerationsreaktor 4 jedoch möglichst zentrisch auf der Verteilerplatte 10 angeordnet. Für den Fall, dass zwei oder mehr Regenerationsreaktoren 4 auf der Verteilerplatte 10 angeordnet werden, ist eine symmetrische, gleichmäßige Verteilung bevorzugt.
Eine Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgasgemisch G1 durch eine Verteilerplatte 10 mit Öffnungen in den Wirbelschichtreaktor 1 eingeleitet wird und die Regenerationszone 3 innerhalb eines vertikalen Rohrs 4 ausgebildet ist, das oberhalb der Verteilerplatte 10 angeordnet ist und über mindestens eine Gaszuleitung 9 in der Verteilerplatte 10 mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Regenerationsreaktor 4 mit einem Bereich der Verteilerplatte 10 verbunden, der keine lochförmigen Öffnungen 13 aufweist, so dass kein Reaktionsgasgemisch G1 in die Regenerationszone 3 geleitet wird. Unterhalb der Querschnittsfläche der Regenerationszone 3 wird mindestens ein Zulauf für das Regenerationsgas G2 9 angeordnet. Durch den Zulauf 9 wird das Regenerationsgas G2 entlang der Strömungsrichtung 12 in die Regenerationszone 3 eingetragen, das diese von unten nach oben durchströmt. Der Eintrag des Regenerationsgases G2 erfolgt beispielsweise über eine Gasverteilerdüse 24, 34, 44, 54. Das Regenerationsgas G2 verlässt den Regenerationsreaktor 4 am oberen Ende durch mindestens eine Öffnung. Das obere Ende des Regenerationsreaktors 4 befindet sich vorzugsweise innerhalb der Wirbelschicht 2. In einer Ausführungsform ist das Regenerationsgas G2 sauerstofffrei. Das sauerstofffreie Regenerationsgas G2 enthält in einer bevorzugten Ausführungsform Chlorwasserstoff und kann daneben weitere Inertgase wie Stickstoff oder Argon, oder weitere Edelgase enthalten. Im Allgemeinen enthält der Regenerationsgasstrom G2 10 bis 100 Vol.-% Chlorwasserstoff, bevorzugt 50 bis 100 Vol.-%, insbesondere bevorzugt 80 bis 100 Vol.-% Chlorwasserstoff. Unter sauerstofffrei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Regenerations- gas G2 weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 3 Vol.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Die Regeneration des Katalysators umfasst die Schritte:
b) Eintragen eines Teils des heterogenen, partikelförmigen Katalysators in die Wirbelschicht 2, c) Reduzieren des gemäß b) eingetragenen heterogenen, partikelförmigen Katalysators in der Regenerationszone 3, und d) Austragen des gemäß c) reduzierten heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Regenerationszone 3 in die Wirbelschicht 2.
Die Regeneration des heterogenen, partikelförmigen Katalysators kann zyklisch (Variante I) oder kontinuierlich (Variante II) erfolgen.
In einer Ausführungsform werden die Teilschritte b) bis d) ausgeführt während Teilschritt a) ausgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Teilschritte b) bis d) kontinuierlich ausgeführt.
Der Regenerationsreaktor 4 wird bei der kontinuierlichen Regeneration im Gegenstrom betrieben. Das Regenerationsgas G2 durchströmt die Regenerationszone 3 von unten nach oben. Der Katalysator durchströmt die Regenerationszone 3 als Wanderbett von oben nach unten.
Bei der kontinuierlichen Regeneration werden die Teilschritte b) bis d) kontinuierlich, ohne Unterbrechung der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Wirbelschicht 2 gemäß Teilschritt a), ausgeführt. Die Gasgeschwindigkeit in der Regenerationszone 3 ist niedriger als in der Wirbelschicht 2. Die Bettdichte einer Wirbelschicht ist umgekehrt proportional zur Gasgeschwindigkeit, so dass die Bettdichte in der Regene- rationszone 3 höher als in der Wirbelschicht 2 ist. Durch die höhere Bettdichte wird die Abwärtsbewegung des Katalysators innerhalb der Regenerationszone 3 induziert. Dieser Effekt wird auch als Kamineffekt bezeichnet. Da das Regenerationsgas G2 im Gegenstrom durch den in Strömungsrichtung 26, 36 nach unten wandernden Katalysator geführt wird, wird im Katalysator enthaltenes Reaktionsgasgemisch G1 im oberen Teil der Regenerationszone 3 gestrippt, so dass im unteren Teil der Regenerationszone 3 die erforderliche Reinheit des Regenerationsgases G2 vorliegt. In die Regenerationszone 3 können Einbauten eingesetzt werden, die eine Rückvermischung des Katalysators entgegen der Strömungsrichtung des Katalysators 26, 36 unterdrücken. Eine bei- spielhafte Ausgestaltungsform dieser Einbauten ist in Figur 2 und Figur 3 beschrieben. Vorzugsweise werden Dächer 27, oder Lochbleche 37, Siebe, Schlitzbleche, Stäbe, Füllkörper oder Packungen, oder Kombinationen davon eingesetzt. Dächer als Einbauten sind beispielsweise in der US-4, 500,423 beschrieben. In einer Ausführungsform enthält die Regenerationszone 3 Einbauten aus der Gruppe bestehend aus Dächern 27, Lochblechen 37, Sieben, Schlitzblechen, Stäben, Füllkörpern und Packungen.
Gemäß Variante Il wird der heterogene, partikelförmige Katalysator kontinuierlich von oben in die Regenerationszone 3 eingetragen (Teilschritt b)), reduziert (Teilschritt c)) und unten durch mindestens eine Austrittsöffnung 29, 39 in die Wirbelschicht 2 zurück- geführt (Teilschritt d)).
Eine Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem die Regenerationszone 3 am o- beren Ende mindestens eine Eintrittsöffnung 28, 38 und am unteren Ende mindestens eine Austrittsöffnung 29, 39 aufweist und in Teilschritt b) ein Teil des heterogenen, par- tikelförmigen Katalysators durch die Eintrittsöffnung 28, 38 von oben in die Regenerationszone 3 eingetragen wird, der in Teilschritt c) in der Regenerationszone 3 nach unten wandert, wobei die Regenerationszone 3 von unten mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und der in Teilschritt d) an dem unteren Ende der Regenerationszone 3 durch mindestens eine Austrittsöffnung 29, 39 in die Wirbelschicht 2 ausgetragen wird, wobei oberhalb des Regenerationsreaktors 4 mindestens eine Abdeckung 22, 32 angeordnet ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Eintrittsöffnung 28, 38 als Ringspalt zwischen oberem Ende des Regenerationsreaktors 4 und Abdeckung 22, 32 und die Austrittsöff- nung 29, 39 als Ringspalt zwischen unterem Ende des Regenerationsreaktors 4 und Verteilerplatte 10 ausgestaltet.
Beispielhafte Ausgestaltungsformen der kontinuierlichen Regeneration sind in den Figuren 2 und 3 wiedergegeben. In einer Ausführungsform weist der Regenerationsreaktor 4 am oberen Ende vorzugsweise eine Abdeckung 22, 32 auf. Durch die Abdeckung wird der Austrag des heterogenen, partikelförmigen Katalysators, der sich bereits in der Regenerationszone 3 befindet, nach oben in die Wirbelschicht 2 verhindert oder zumindest minimiert.
Der Katalysator innerhalb der Regenerationszone 3 wird vorzugsweise mit einer Gasgeschwindigkeit des Regenerationsgases G2 durchströmt, die 1 bis 50 mal höher ist als die Gasgeschwindigkeit am Wirbelpunkt des Katalysators, besonders bevorzugt 2 bis 20 mal höher. Bei diesen Geschwindigkeiten wirbelt der Katalysator leicht, so dass das Auftreten von Hot-Spots, Totzonen und Verbackungen verhindert wird. Am Fuß des Regenerationsreaktors 4 befindet sich mindestens eine Austrittsöffnung 29, 39, durch welche der reduzierte Katalysator wieder in die Wirbelschicht 2 zurückgeführt wird. Vorzugsweise werden als Austrittsöffnungen 29, 39 Spalte, Schlitze oder Bohrungen verwendet. Über die Querschnittsfläche dieser Öffnungen wird der Durchfluss V* (l/h) des Katalysators eingestellt. Um eine Rückströmung des Reaktionsgasgemisches G1 durch die Austrittsöffnungen 29, 39 auszuschließen bzw. zu minimieren, wird die Druckdifferenz zwischen der Regenerationszone 3 und der Wirbelschicht 2 über die Austrittsöffnung 29, 39 auf > 5 mbar, vorzugsweise 10 bis 100 mbar eingestellt. Um ein Eindringen von Reaktionsgasgemisch G1 bei kleinen Druckdifferenzen zu vermeiden, kann der Austrittsöffnung 29, 39 zusätzlich ein begastes Siphon angeschlossen werden. Dieses wird dann von Regenerationsgas oder von einem Inertgas durchströmt.
Die Regenerationsbedingungen sind in EP 08173097 beschrieben. Die Reduktion wird bei Temperaturen von 300 bis 4500C, bevorzugt 340 bis 4200C und einem Druck von 2 bis 8 mbar, bevorzugt 3 bis 6 mbar durchgeführt.
Die Gasbelastung beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 1 kg Gas pro kg Katalysator. Die Behandlungsdauer (Verweilzeit in der Regenerationszone 3 beträgt beispielsweise 1 bis 36 h).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der reduzierte Katalysator einer Recalci- nierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen. Die Recalcinierung erfolgt bei der kontinuierlichen Regeneration (Variante II) bevorzugt innerhalb der Wirbelschicht 2 während der Durchführung des Teilschritts a).
Bei der zyklischen Regenerierung gemäß Variante I werden die Teilschritte b) bis d) zyklisch nacheinander ausgeführt. Hierzu wird ein Teil des in der Wirbelschicht 2 befindlichen Katalysators aus der Wirbelschicht abgetrennt (Teilschritt b)), reduziert (Teilschritt c)) und in die Wirbelschicht 2 zurückgeführt (Teilschritt d)). Ein Zyklus umfasst somit die Teilschritte b) bis d).
In Teilschritt b) wird ein Teil des in der Wirbelschicht 2 befindlichen Katalysators in die Regenerationszone 3 eingetragen. Die Eintragsmenge ist frei wählbar und richtet sich nach der Volumengröße der eingesetzten Regenerationsreaktoren 4 und deren Anzahl.
Während der Reduktion (Teilschritt c)) verbleiben im Allgemeinen mindestens 10 % der in Teilschritt b) eingetragenen Katalysatorpartikel in der Regenerationszone 3, vorzugsweise verbleiben mindestens 50 % der eingetragenen Katalysatorpartikel in der Regenerationszone 3.
In einer Ausführungsform der zyklischen Regeneration Zl weist der Regenerationsreak- tor 4 am oberen Ende eine Verschlusseinrichtung 42 auf. Eine beispielhafte Ausgestaltung der Ausführungsform Zl ist in Figur 4 wiedergegeben. Als Verschlusseinrichtung 42 können alle bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, die ein Verschließen und Öffnen des oberen Endes des Regenerationsreaktors 4 ermöglichen. Vorzugsweise ist die Verschlusseinrichtung 42 als Klappe ausgestaltet. Die Steuerung der Klappe kann pneumatisch oder mechanisch erfolgen.
In Ausführungsform Zl ist der Regenerationsreaktor 4 am unteren Ende dicht mit der Verteilerplatte 10 verbunden. In der Ausführungsform Zl weist der Regenerationsreaktor 4 am unteren Ende keine Öffnungen auf, die eine Verbindung von Regenerations- zone 3 und Wirbelschicht 2 herstellen. Am Boden des Regenerationsreaktors 4 befindet sich mindestens eine Gasverteilerdüse 44, über die das Regenerationsgas G2 in die Regenerationszone 3 eingeleitet wird. Die Gasverteilerdüse 44 ist hierbei mit Zulauf 9 verbunden.
Zum Eintrag des Katalysators wird die Verschlusseinrichtung 42 geöffnet, wodurch ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht 2 in die Regenerationszone 4, 41 gelangt (Teilschritt b)). Anschließend wird die Verschlusseinrichtung 42 geschlossen. Die Verschlusseinrichtung 42 ist dabei so ausgestaltet, dass sie im geschlossenen Zustand mindestens einen Gasaustrittsschlitz 46 aufweist, durch den das Regenerationsgas G2 in die Wirbelschicht 2 austreten kann. Um den Partikelaustausch zwischen Regenerationszone 3 und der Wirbelschicht 2 während der Regeneration zu minimieren, wird im Gasaustrittsschlitz 46 eine Gasgeschwindigkeit > 0,5 m/s eingestellt. Während der Reduktion (Teilschritt c)) bleibt die Verschlusseinrichtung 42 geschlossen. Die Gasgeschwindigkeit des Regenerationsgases G2 während TeN- schritt c) ist 1 bis 200 mal höher als die Gasgeschwindigkeit am Wirbelpunkt des Kata- lysators, besonders bevorzugt 5 bis 50 mal höher. Der Katalysator ist daher verwirbelt, so dass dieser gleichmäßig reduziert wird und das Auftreten von Hot-Spots oder Verbackungen verhindert wird. Die Gasgeschwindigkeit in der Regenerationszone 3 ist im Allgemeinen geringer als die Sinkgeschwindigkeit der Katalysator-Einzelpartikel. Auf- grund der geringen Gasgeschwindigkeit in der Regenerationszone 3 wird nur sehr wenig Katalysator vom Regenerationsgas G2 aus dem Regenerationsreaktor 4 in die Wirbelschicht 2 ausgetragen.
Die Regenerationsbedingungen und Verweilzeiten entsprechen denen, die bereits bei der kontinuierlichen Regeneration (Variante II) beschrieben wurden.
Wenn die Reduktion des heterogenen, partikelförmigen Katalysators abgeschlossen ist, wird die Verschlusseinrichtung 42 geöffnet, so dass der reduzierte Katalysator in die Wirbelschicht 2 ausgetragen werden kann. Dies erfolgt durch einen statistischen Austausch der reduzierten Katalysatorpartikel in der Regenerationszone 3 mit den Katalysatorpartikeln der Wirbelschicht 2. Je höher die Gasgeschwindigkeit des Regenerationsgases G2 ist, desto schneller tauscht sich der Katalysator, der sich in der Regenerationszone 3 befindet, aus. Die Austauschzeit t) kann über folgende Korrelation abge-
H2 schätzt werden: t = , wobei H die Höhe und D der Durchmesser der Regenerati- u -D onszone 3 ist und u die Gasgeschwindigkeit darstellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Teilschritt d) die Gasgeschwindigkeit innerhalb der Regenerationszone 3 auf 3 bis 100 cm/s erhöht, bevorzugt auf 5 bis 50 cm/s, insbesondere bevorzugt auf 10 bis 30 cm/s.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren so ausgeführt, dass die Regenerationszone 3 am oberen Ende eine Eintrittsöffnung 47 mit einer Verschlusseinrichtung 42 aufweist und in Teilschritt b) ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators von oben durch die geöffnete Verschlusseinrichtung 42 in die Regenerationszone 3 eingetragen wird, in Teilschritt c) die Verschlusseinrichtung 42 gasdurchlässig ge- schlössen und die Regenerationszone 3 von unten mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und in Teilschritt d) die Verschlusseinrichtung 42 geöffnet wird und der heterogene, partikelförmige Katalysator aus der Regenerationszone 3 in die Wirbelschicht 2 ausgetragen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zyklischen Regeneration Zl wird vor der Rückführung des reduzierten Katalysators in die Wirbelschicht 2 die Recalcinierung des reduzierten Katalysators in der Regenerationszone 3 durchgeführt. Hierzu wird ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Gasverteilerdüse 44 in die Regenerationszone 3, 41 eingeleitet. Hierzu kann beispielsweise dem Regenerationsgas G2 ein sauerstoffhaltiges Gas zugemischt werden, oder der Zulauf 9 des Regenerationsgases G2 wird gestoppt und es wird stattdessen ein sauerstoffhaltiges Gas der Regenerationszone 3, 41 zugeleitet. Dies kann über den Zulauf 9 oder über einen separaten Zulauf (nicht abge- bildet) erfolgen. Als sauerstoffhaltiges Gas wird im Allgemeinen Luft, bevorzugt mit Sauerstoff angereicherte Luft und insbesondere bevorzugt Sauerstoff eingesetzt. Nach der Recalcinierung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Teilschritt d) fortgesetzt.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung demnach ein Verfahren, bei dem vor Teilschritt a) die Beaufschlagung der Regenerationszone 3 mit dem Regenerationsgas G2 unterbrochen wird und stattdessen die Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagt wird
In einer weiteren Ausgestaltungsform der zyklischen Regeneration ZII weist der Rege- nerationsreaktor 4 am oberen Ende eine Abdeckung 52 mit mindestens einem Gasaustrittsschlitz 58 und am unteren Ende mindestens eine Öffnung 59 auf.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Regenerationszone 3 am oberen Ende eine gasdurchlässige Abdeckung 52 und am unteren Ende mindestens eine Öffnung 59 aufweist und in Teilschritt b) ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht 2 durch die Öffnung 59 in die Regenerationszone 3 eingeleitet wird, in Teilschritt c) von unten mit Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und in Teilschritt d) zumindest teilweise aus der Regenerationszone 3 in die Wirbelschicht 2 ausgetragen wird, wobei die Gasströmungsgeschwindigkeit in Teilschritt d) größer als in Teilschritt c) und in Teilschritt b) ist. Vorzugsweise ist die Gasströmungsgeschwindigkeit in Teilschritt d) 2 bis 10 mal größer als in Teilschritt c) und in Teilschritt b).
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Regenerationszone 3 am unteren Ende mindestens eine Öffnung 59 mit mindestens einem zuschaltbaren Spülgasstrom G3 aufweist und in Teilschritt b) durch Zuschalten des Spülgasstroms G3 ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht durch die Öffnung 59 in die Regenerationszone 3 eingeleitet wird, in Teilschritt c) der Spülgasstrom G3 abgeschaltet wird, wodurch die Öffnung 59 durch Ablagerung von dem heterogenen, partikelförmigen Katalysator verschlossen wird, und wobei die Regenerationszone 3 von unten mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und in Teilschritt d) durch Zuschalten des Spülgasstroms G3 der abgelagerte heterogene, partikelförmige Katalysator aus dem Siphon zumindest teilweise entfernt wird und der heterogene, partikelförmige Katalysator aus der Regenerationszone 3 in die Wirbelschicht 2 ausgetragen wird. Eine beispielhafte Ausgestaltung der Ausführungsform ZII ist in Figur 5 wiedergegeben. In Figur 5 wird eine dachförmige Abdeckung gezeigt. Es sind jedoch auch andere geometrische Ausgestaltungen als Abdeckungen denkbar. Die Geometrie der Gasaus- trittsschlitze 58 wird dabei so gewählt, dass möglichst wenig Katalysator aus der Reaktionszone 3 durch die Gasaustrittsschlitze 58 in die Wirbelschicht 2 entweicht. Am unteren Ende weist der Regenerationsreaktor 4 mindestens eine Öffnung 59 auf. Diese Öffnung bildet in einer bevorzugten Ausführungsform mit der Regenerationsreaktorwand 50, der Gasverteilerdüse 54 und der Wand 60 einen Siphon aus.
In der Verteilerplatte 10, 53 unterhalb des Siphons, vorzugsweise im Bereich außerhalb der Regenerationszone 3, 51 , ist mindestens ein an- und abschaltbarer Zulauf 56 für einen Spülgasstrom G3 ausgebildet. Als Spülgas G3 werden beispielsweise Stickstoff, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff oder Luft eingesetzt. In einer bevor- zugten Ausführungsform wird als Spülgas das Reaktionsgasgemisch G1 eingesetzt.
Zum Eintragen des Katalysators aus der Wirbelschicht 2 in die Regenerationszone 3, 51 ist der Zulauf 56 angeschaltet und der Siphon wird mit dem Spülgas G3 begast. Die Gasmenge des Regenerationsgases G2, das durch die Gasverteilerdüse 54, die mit Zulauf 9 verbunden ist, in die Regenerationszone 3, 51 einströmt, wird so eingestellt, dass der Druck in der Regenerationszone 3, 51 im Vergleich zum Druck in der Wirbelschicht 2 sinkt. Dadurch strömt Katalysator aus der Wirbelschicht 2 durch den Siphon in die Regenerationszone 3. Sobald der Austausch abgeschlossen ist und Druckausgleich eingetreten ist, wird der Zulauf 56 abgeschaltet, so dass der Siphon nicht mehr begast wird. Hierdurch lagert sich Katalysator aus der Wirbelschicht 2 im Siphon ab, so dass nahezu kein weiterer Partikelaustausch zwischen Regenerationszone 3, 51 und Wirbelschicht 2 mehr stattfinden kann. Dazu sollte in einer bevorzugten Ausführungsform der Siphon etwa 3 mal höher als breit sein.
In Teilschritt c) wird das Regenerationsgas G2 durch die Gasverteilerdüse 54 entlang der Gasströmungsrichtung 55 von unten nach oben durch die Regenerationszone 3 geleitet. Die Gasmenge, die durch die Gasverteilerdüse 54 eingeleitet wird, wird dabei so gewählt, dass sich in dem Gasaustrittsschlitz 58 eine Gasgeschwindigkeit von 0,5 bis 40 m/s, bevorzugt 2 bis 10 m/s einstellt. Hiermit wird gewährleistet, dass weder Katalysator noch Reaktionsgas G1 durch die Gasaustrittsschlitze 58 aus der Wirbelschicht 2 in die Regenerationszone 3, 51 gelangt.
Wenn die Abdeckung 52 als Dach ausgestaltet ist, weist das Dach in einer bevorzugten Ausführungsform einen vertikalen Überstand von vorzugsweise 2 bis 20 cm auf. Hierdurch entsteht in dem Bereich zwischen dem Dachüberstand und der Regenerati- onsreaktorwand 50 ein Gaspuffer. Dieser Gaspuffer beruhigt das aus den Gasaustrittsschlitzen 58 in Strömungsrichtung 55 austretende Regenerationsgas G2 und vermeidet hierdurch unerwünschten Katalysator-Abrieb im Wirbelbett.
Die Reduktion des Katalysators erfolgt gemäß den bei der kontinuierlichen Regeneration beschriebenen Bedingungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Austrag des reduzierten Katalysators aus der Regenerationszone 3, 51 ein Recalcinierungsschritt innerhalb der Regene- rationszone 3, 51 durchgeführt. Dieser wird entsprechend der unter Ausführungsform Zl beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Der Austrag des Katalysators aus der Regenerationszone 3, 51 in die Wirbelschicht 2 erfolgt durch die Öffnung 59 über den Siphon (Teilschritt d).
Hierzu wird der Zulauf des Spülgasstroms G3 angeschaltet, so dass der Siphon begast wird. Die Gasgeschwindigkeit in der Regenerationszone wird vorzugsweise auf 5 bis 50 cm/s eingestellt. Das heißt die über Gasverteilerdüse 54 zugeführte Gasmenge des Regenerationsgases G2 wird erhöht, so dass der Druck in der Regenerationszone 3, 51 steigt. Durch die Erhöhung der Gasmenge steigt der Druckverlust durch die Gasaustrittsschlitze 58 quadratisch mit der Gasgeschwindigkeit an. Hierdurch steigt der Druck in der Regenerationszone 3, 51 und ein Teil des Gases strömt über die Öffnung 59 am unteren Ende des Regenerationsreaktors 4 zurück in die Wirbelschicht. Hierdurch wird der Katalysator über den Siphon in die Wirbelschicht 2 ausgetragen. Die Öffnungen 59 und der Siphon müssen so konstruiert sein, dass der Katalysator möglichst vollständig und schonend ausgetragen wird. Vorzugsweise ist die Querschnittsfläche der Öffnung 59 10 bis 2000, bevorzugt 50 bis 500 mal kleiner als die Querschnittsfläche der Regenerationszone 3. Nachdem der Katalysator ausgetragen ist, wird die Gasgeschwindigkeit in der Regenerationszone 3, 51 reduziert, so dass auch der Druck in der Regenerationszone 3, 51 sinkt. Hierdurch strömt Katalysator aus der Wirbelschicht 2 durch den begasten Siphon in die Regenerationszone 3, 51 und der Regenerationszyklus kann von vorne beginnen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht.
In einer Anlage zur Herstellung von Chlor wird ein Wirbelschichtreaktor mit 100 t Katalysator betrieben. Der zylindrische Reaktor hat einen Durchmesser von 5 m. Die Betthöhe beträgt 5 m. Beim Katalysator handelt es sich um RuO2, welches auf einem Al2θ3-Träger fein verteilt vorliegt. Die mittlere Partikelgröße des Katalysators beträgt 50 μm. Die Schüttdichte des Katalysators beträgt 1200 g/l und die minimale Wirbeige- schwindigkeit der Partikel beträgt 0,1 cm/s. Die Beladung an R11O2 beträgt 2 %. Dem Reaktor werden 22 t/h HCl und 10 t/h 02 zugeführt (Volllast). Der Reaktor wird bei 2 bar Überdruck im Reaktorkopf betrieben. Der HCI-Umsatz beträgt 80 %. Die Leerrohr- gasgeschwindigkeit im Reaktor beträgt 0,3 m/s. Die Dichte der Wirbelschicht beträgt 800 g/l. Zu Beginn der Reaktion hat der frische Katalysator eine Ruθ2-Kristallitgröße von 5 nm und wird bei 4000C betrieben. Damit der Reaktor bei konstant 80 % Umsatz läuft, wird die Desaktivierung des Katalysators durch eine Erhöhung der Temperatur kompensiert. Alle 100 h steigt die Ruθ2-Kristallitgröße um 0,5 nm an (Sinterrate r = 0,005 nm/h) und die Reaktortemperatur wird zur Aufrechterhaltung eines konstanten Umsatzes um 1 °C erhöht. Die maximal zulässige Reaktortemperatur beträgt 4300C.
a) Vergleichsversuch 1 : Regeneration des gesamten Reaktorinhalts mit Produktionsunterbrechung
Nach 3000 h Betrieb ist die RuO2-Kristallitgröße auf 20 nm angestiegen und die maxi- male Reaktortemperatur von 4300C erreicht. Zur Regeneration des Katalysators wird das Bett 6 h lang mit 2 t/h HCl durchströmt, wobei das Bett auf 350°C abkühlt. Anschließend wird das Bett 6 h lang mit Luft durchströmt, wobei das Bett auf 330°C abkühlt. Die RuO2-Kristallitgröße beträgt nun 7,5 nm. Dann wird das Bett mit 5 t/h HCl und 2 t/h O2 beaufschlagt. Durch die Reaktionswärme heizt sich das Bett wieder auf und die HCI-Last kann stufenweise wieder angehoben werden. Nach 12 h hat das Bett die volle Last bei 4050C erreicht.
Nach weiteren 2500 h Betrieb ist die RuO2-Kristallitgröße erneut auf 20 nm angestiegen und die maximale Reaktortemperatur von 4300C erreicht. Der Katalysator muss wieder regeneriert werden und läuft danach wieder 2500 h. In einem Jahr muss der Katalysator somit 3x regeneriert werden. Für jeden Regenerationszyklus wird die Produktion für 12 h gestoppt und der Reaktor läuft für weitere 12 h auf Teillast. Zur Reduktion des Katalysators werden insgesamt 36 t HCl verbraucht.
b) Vergleichsversuch 2: Regeneration in einem 2. Behälter Nach 2500 h Betrieb ist die RuO2-Kristallitgröße auf 17,5 nm angestiegen und die maximale Reaktortemperatur von 425°C erreicht. Im Reaktor ist ein zylindrisches Rohr montiert. Aus dem Reaktor werden 10 t Katalysator ausgeschleust. Um bei nun 90 t verbliebenem Katalysator einen Umsatz von 80 % zu halten, wird die Temperatur auf 430°C erhöht. Der ausgeschleuste Katalysator wird in einem Regenerator regeneriert. Dazu wird er 6 h lang mit 0,2 t/h HCl durchströmt, wodurch die Ruθ2-Kristallitgröße auf 7,5 nm abnimmt. Dann wird der reduzierte Katalysator pneumatisch in den Reaktor befördert. Die Kristallitgröße, gemittelt über den gesamten Katalysator, beträgt nun 16,5 nm. Nach 6 weiteren Stunden sind die zuvor reduzierten Katalysatorpartikel wieder oxidiert und die Reaktortemperatur wird auf 423°C reduziert. Nach weiteren 200 h beträgt die mittlere RuO2-Kristallitgröße 17,5 nm (425°C) und erneut werden 10 t Kata- lysator regeneriert. In einem Jahr muss der Katalysator 28x regeneriert werden. Dabei läuft die Produktion ungestört weiter. Zur Reduktion des Katalysators werden 28 x 1 ,2 t = 33,6 t HCl verbraucht.
c) zyklische Regeneration im Reaktor (erfindungsgemäß)
In dem Wirbelschichtreaktor 1 ist ein vertikales Rohr (Regenerationsreaktor 4) als Regenerationszone 3 auf der Verteilerplatte 10 befestigt. Dieses ist oben offen, hat 0,3 m Durchmesser, ist 3,0 m lang und fasst 220 Liter Katalysator (240 kg). Das obere Rohrende befindet sich innerhalb der Wirbelschicht 2 und ist durch ein Dach 52 geschlos- sen. Bei dem Dach 52 handelt es sich um einen Kegel mit 45° Schräge, so dass sich auf dem Dach 52 kein Katalysator ablagert. Der Kegel hat unten 0,4 m Durchmesser, so dass er am Rand 5 cm über das Rohr übersteht und 5 cm ins Wirbelbett eintaucht. Dadurch bildet sich unter dem Überstand ein Gaspuffer. In das Rohr ragt unten eine Gasdüse 54 hinein, durch welche 5 kg/h reine HCl eingedüst werden (entspricht 2,5 m3/h). Das Gas strömt aus 4 seitlichen Bohrungen (nicht gezeigt) aus der Düse aus, welche sich 50 mm oberhalb des Düsenbodens befinden. Die aufwärts gerichtete Leer- rohrgasgeschwindigkeit im Rohr beträgt dann 1 ,0 cm/s. Dadurch ist der Katalysator leicht verwirbelt und hat eine Bettdichte von 1100 g/l. Das Regenerationsgas entweicht durch seitliche Gasaustrittsschlitze 58 (Bohrungen unterhalb des Daches). In den Boh- rungen soll die Gasgeschwindigkeit 8 m/s betragen; also müssen diese 0,85 cm2 Querschnittsfläche aufweisen. Dafür werden 3 Bohrungen mit je 6 mm Bohrdurchmesser angebracht. Am Fuß des Rohres befindet sich seitlich ein 10 cm breiter und 3 cm hoher Schlitz. Hinter dem Schlitz ist in 3 cm Abstand ein 10 cm hohes Blech montiert. Dadurch wird zwischen Rohr und Wirbelbett ein Siphon geschaffen. Während der Re- generation ist der Siphon nicht begast, so dass der Katalysator sich dort absetzt und einen Austausch von Gas oder Katalysator zwischen Regenerationszone 3 und der Wirbelschicht 2 verhindert. Nach 6 h ist die Regeneration beendet und der reduzierte Katalysator muss durch desaktivierten Katalysator ausgetauscht werden. Dazu wird die in das Rohr einströmende Gasmenge auf 100 kg/h erhöht, was 20 cm/s Gasgeschwin- digkeit im Rohr entspricht. Gleichzeitig wird 400 l/h Stickstoff durch die Verteilerplatte 10 in den Siphon eingespült. Die Gasgeschwindigkeit im Siphon beträgt 2 cm/s. Durch die Erhöhung der Gasmenge steigt der Druck im Rohr an und der Katalysator wird innerhalb etwa 20 Sekunden durch den Siphon in die Wirbelschicht 2 ausgetragen. Nach einer Wartezeit von 2 Minuten wird die Gasmenge im Rohr wieder auf 5 kg/h reduziert, so dass auch der Druck im Rohr wieder sinkt. Dadurch strömt desaktivierter Katalysator aus der Wirbelschicht 2 durch den Siphon in die Regenerationszone 3, 51. Nach einer Minute wird die Gaseinspülung des Siphons gestoppt, so dass kein weiterer Partikelaustausch mehr stattfinden kann. Damit beginnt die Regeneration. Dieses Proze- dere wird alle 6 h wiederholt. In den ersten 500 h steigt die Ruθ2-Kristallitgröße des Katalysators auf 7,5 nm und die Reaktortemperatur auf 4050C an. Wie bei Vergleichsbeispiel 1 a wird keine Auswirkung des Regenerators festgestellt. Ab 500 h wirkt der Regenerator. Der in den Regenerator eintretende Katalysator hat eine mittlere Ruθ2-Kristallitgröße (d,m) > 7,5 nm; der reduzierte Katalysator tritt mit 7,5 nm Ruθ2-Kristallitgröße wieder in die Wirbelschicht 2 ein und wird dort oxidiert. Während die Sinterung mit der Sinterrate r = 0,005 nm/h die gesamte Katalysatormenge (m,Kat) erfasst, bezieht sich die Verkleinerung der Kristallite nur auf den die Regenerationszone durchlaufenden Massenstrom (m*,reg). Die zeitliche Änderung der mittleren RuO2-Kristallitgröße lässt sich berechnen, indem man beide Mechanismen - Sinterung und Regeneration - aufsummiert:
Δd,m/Δt = r - (d,m - 7,5 nm) x m*,reg / m,Kat
Die maximale, stationäre Ruθ2-Kristallitgröße d,max ergibt sich aus:
Δd,m/Δt = r - (d,max - 7,5 nm) x m*,reg / m,Kat = 0 => d,max = 7,5 nm + r x m,Kat / m*,reg = 20 nm
Die maximale, stationäre Temperatur beträgt dementsprechend 4300C.
Es ergibt sich der in der Tabelle aufgelistete, zeitliche Verlauf der mittleren RuO2- Kristallitgröße d,m und der Reaktortemperatur T. Der Reaktor läuft also 1 Jahr lang durch und zur Reduktion des Katalysators wird kein zusätzliches HCl verbraucht.
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d) kontinuierliche Regeneration im Reaktor (erfindungsgemäß) In den Wirbelschichtreaktor ist ein vertikales Rohr als Regenerationszone 3 eingebaut. Dieses ist oben offen, hat 0,3 m Durchmesser, ist 3,0 m lang und fasst 220 I Katalysator (240 kg). Das obere Rohrende befindet sich innerhalb der Wirbelschicht 2. In das Rohr ragt eine Gasverteilerdüse 24, 34 hinein, durch welche 5 kg/h reine HCl einge- düst werden (entspricht 2,5 m3/h). Das Gas strömt aus 4 seitlichen Bohrungen (nicht gezeigt) aus der Düse aus, welche sich 50 mm oberhalb des Düsenbodens befinden. Die aufwärts gerichtete Leerrohrgasgeschwindigkeit im Rohr beträgt dann 1 ,0 cm/s. Dadurch ist der Katalysator leicht verwirbelt und hat eine Bettdichte von 1100 g/l. Es wird mit Katalysator aus der Wirbelschicht entlang der Strömungsrichtung 26, 36 (von oben) und HCl entlang der Strömungsrichtung 25, 35 (von unten) im Gegenstrom durchströmt. Im Rohr sind 50 Lochbleche 37 mit je 5 cm Abstand montiert. Jedes Lochblech ist 3 mm dick und hat 30 gleichmäßig verteilte Bohrungen (1 cm Lochdurchmesser). Die Verweilzeit des Katalysators im Rohr soll 6 h betragen, was einem Durchfluss V* von 37 l/h entspricht. Das Rohr ist an der Verteilerplatte 10 befestigt. Durch Bohrungen (Austrittsöffnungen 29, 39) am Rohrfuß soll der regenerierte Katalysator wieder ins Bett zurückfließen. Die Druckdifferenz über die Bohrungen berechnet sich aus der Differenz der Bettdichten innerhalb und außerhalb des Rohres sowie der Rohrhöhe: Δp = (1100-800) kg/m3 x 9,81 m/s2 x 3,0 m = 88 mbar. Bei diesem Differenzdruck kann Rückströmung von Reaktionsgas sicher ausgeschlossen werden. Für die beschriebene Geometrie lässt sich der Durchfluss über folgende Korrelation abschätzen: V* (l/h) = Δp (mbar) x A (cm2). Daraus berechnet sich die Querschnittsfläche der Austrittsöffnungen 29, 39 zu 0,42 cm2. Dies wird über 6 Bohrungen mit je 3 mm Durchmesser umgesetzt. Die Bohrungen werden 1 cm oberhalb der Verteilerplatte 10 angebracht und sind gleichmäßig am Umfang verteilt. Der Anstieg der Kristallitgröße und der Reaktortemperatur ist wie in Beispiel c). Wie im Beispiel c) wird kein HCl verbraucht.
Bezugszeichenliste: 34 Gasverteilerdüse
35 Gasströmung des Regenerati
Figur 1 onsgases G2
1 Wirbelschichtreaktor 36 Strömung des heterogenen,
2 Wirbelschicht partikelförmigen Katalysators
3 Regenerationszone 37 Lochblenden
4 Regenerationsreaktor 38 Eintrittsöffnung
5 Gasverteilerraum 39 Austrittsöffnung
6 Gassammeiraum
7 Abscheider (optional) Figur 4
8 Zulauf Reaktionsgas G1 40 Regenerationsreaktorwand
9 Zulauf Regenerationsgas G2 41 Regenerationszone
10 Verteilerplatte 42 Verschlusseinrichtung
1 1 Gasströmung des Reaktions43 Verteilerplatte gases G1 44 Gasverteilerdüse
12 Gasströmung des Regenerati 45 Gasströmung des Regenerati onsgases G2 onsgases G2
13 lochförmige Öffnung 46 Gasaustrittsschlitz
Figur 2 Figur 5
20 Regenerationsreaktorwand 50 Regenerationsreaktorwand
21 Regenerationszone 51 Regenerationszone
22 Abdeckung 52 Abdeckung
23 Verteilerplatte 53 Verteilerplatte
24 Gasverteilerdüse 54 Verteilerdüse
25 Gasströmung des Regenerati55 Gasströmung des Regenerationsgases G2 onsgases G2
26 Strömung des heterogenen, 56 Zulauf Spülgas G3 partikelförmigen Katalysators 57 Strömung des Spülgases G3
27 dachförmige Einbauten 58 Gasaustrittsschlitz
28 Eintrittsöffnung 59 Öffnung
29 Austrittsöffnung 60 Wand
Figur 3
30 Regenerationsreaktorwand
31 Regenerationszone
32 Abdeckung
33 Verteilerplatte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einem Wirbelschichtreaktor (1 ) umfassend die Schritte
a) Umsetzen eines Reaktionsgasgemisches G1 enthaltend Chlorwasserstoff und Sauerstoff an einem heterogenen, partikelförmigen Katalysator, der von dem Reaktionsgasgemisch G1 von unten nach oben durchströmt wird und dabei eine Wirbelschicht (2) ausbildet, b) Eintragen eines Teils des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht (2) in mindestens eine von der Wirbelschicht (2) räumlich abgetrennte Regenerationszone, die von der Wirbelschicht (2) umgeben ist und die mit einem Regenerationsgas G2 enthaltend Chlorwasserstoff beaufschlagt wird, c) Reduzieren des gemäß b) eingetragenen heterogenen, partikelförmigen Katalysators in der Regenerationszone (3) mit dem Regenerationsgas G2, und d) Austragen des gemäß c) reduzierten heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Regenerationszone (3) in die Wirbelschicht (2).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasgemisch G1 durch eine Verteilerplatte (10) mit Öffnungen in den Wirbelschichtreaktor (1 ) eingeleitet wird und die Regenerationszone (3) innerhalb eines vertikalen Rohrs (4) ausgebildet ist, das oberhalb der Verteilerplatte (10) angeordnet ist und über mindestens eine Gaszuleitung (9) in der Verteilerplatte (10) mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilschritte b) bis d) ausgeführt werden während Teilschritt a) ausgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilschritte b) bis d) kontinuierlich ausgeführt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationszone (3) am oberen Ende mindestens eine Eintrittsöffnung (28, 38) und am unteren Ende mindestens eine Austrittsöffnung (29, 39) aufweist und in Teilschritt b) ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators durch die Eintrittsöffnung (28, 38) von oben in die Regenerationszone (3) eingetragen wird, der in Teilschritt c) in der Regenerationszone (3) nach unten wandert, wobei die Regenerationszone (3) von unten mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und der in Teilschritt d) an dem unteren Ende der Regenerationszone (3) durch mindestens eine Austrittsöffnung (29, 39) in die Wirbelschicht (2) ausgetragen wird, wobei oberhalb des Regenerationsreaktors (4) mindestens eine Abdeckung (22, 32) angeordnet ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittsöffnung (28, 38) als Ringspalt zwischen oberem Ende des Regenerationsreaktors (4) und Abdeckung (22, 32) und die Austrittsöffnung (29, 39) als Ringspalt zwischen unterem Ende des Regenerationsreaktors (4) und Verteilerplatte (10) ausgestaltet ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationszone (3) Einbauten aus der Gruppe bestehend aus Dächern (27), Lochblechen (37), Siebe, Schlitzbleche, Stäbe, Füllkörper und Packungen enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilschritte b), c) und d) zyklisch nacheinander ausgeführt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationszone (3) am oberen Ende eine Eintrittsöffnung (47) mit einer Verschlusseinrichtung (42) aufweist und in Teilschritt b) ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators von oben durch die geöffnete Verschlusseinrichtung (42) in die Regenerationszone (3) eingetragen wird, in Teilschritt c) die Verschlusseinrichtung (42) gasdurchlässig geschlossen und die Regenerationszone (3) von unten mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und in Teilschritt d) die Verschlusseinrichtung (42) geöffnet wird und der heterogene, partikelförmige Katalysator aus der Regenerationszone (3) in die Wirbelschicht (2) ausgetragen wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationszone (3) am oberen Ende eine gasdurchlässige Abdeckung (52) und am unteren Ende mindestens eine Öffnung (59) aufweist und in Teilschritt b) ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht (2) durch die Öffnung (59) in die Regenerationszone (3) eingeleitet wird, in Teilschritt c) von unten mit Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und in Teilschritt d) zumindest teilweise aus der Regenerationszone (3) in die Wirbelschicht (2) ausgetragen wird, wobei die Gasströmungsgeschwindigkeit in Teilschritt d) größer als in Teilschritt c) und Teilschritt b) ist.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationszone (3) am unteren Ende mindestens eine Öffnung (59) mit mindestens einem zuschaltbaren Spülgasstrom G3 aufweist und in Teilschritt b) durch Zuschalten des Spülgasstroms G3 ein Teil des heterogenen, partikelförmigen Katalysators aus der Wirbelschicht durch die Öffnung (59) in die Regenerationszone (3) eingeleitet wird, in Teilschritt c) der Spülgasstrom G3 abgeschaltet wird, wodurch die Öffnung (59) durch Ablagerung von dem heterogenen, partikelförmigen Katalysator verschlossen wird, und wobei die Regenerationszone (3) von unten mit dem Regenerationsgas G2 beaufschlagt wird und in Teilschritt d) durch Zuschalten des Spülgasstroms G3 der abgelagerte heterogene, partikelförmige Katalysator aus dem Siphon zumindest teilweise entfernt wird und der heterogene, partikelförmige Katalysator aus der Regenerationszone (3) in die Wirbelschicht (2) ausgetragen wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnung (59) zusammen mit einer Regenerationsreaktorwand (50), einer Gasverteilerdüse (54) und einer Wand (60) einen Siphon ausbildet.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor Teilschritt a) die Beaufschlagung der Regenerationszone (3) mit dem Regenerationsgas G2 unterbrochen wird und stattdessen die Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene, partikelförmige Katalysator Rutheniumoxid auf einem Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Aluminium, Silizium und Titan ist und das Regenerationsgas 10 bis 100 Vol.-% Chlorwasserstoff enthält.
15. Reaktor zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
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