WO2010142604A1 - Verfahren zur chlorwasserstoffoxidation an einem katalysator mit geringer oberflächenrauhigkeit - Google Patents

Verfahren zur chlorwasserstoffoxidation an einem katalysator mit geringer oberflächenrauhigkeit Download PDF

Info

Publication number
WO2010142604A1
WO2010142604A1 PCT/EP2010/057814 EP2010057814W WO2010142604A1 WO 2010142604 A1 WO2010142604 A1 WO 2010142604A1 EP 2010057814 W EP2010057814 W EP 2010057814W WO 2010142604 A1 WO2010142604 A1 WO 2010142604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
hydrogen chloride
fluidized bed
metals
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/057814
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Henze
Heiko Urtel
Martin Sesing
Martin Karches
Thorsten Fehren Von
Toni Kustura
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to BRPI1011010A priority Critical patent/BRPI1011010A2/pt
Priority to EP10724763A priority patent/EP2440490A1/de
Priority to US13/377,232 priority patent/US20120087855A1/en
Priority to JP2012514427A priority patent/JP2012529415A/ja
Priority to CN201080024878.9A priority patent/CN102803130B/zh
Publication of WO2010142604A1 publication Critical patent/WO2010142604A1/de
Priority to US14/834,947 priority patent/US20150360210A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/20—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/54—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids halogen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride over a catalyst containing ruthenium on a particulate carrier with low surface roughness.
  • EP-A 0 743 277 discloses a process for the preparation of chlorine by catalytic hydrogen chloride oxidation, in which a ruthenium-containing supported catalyst is used. Ruthenium is applied to the carrier in the form of ruthenium chloride, ruthenium oxychlorides, chlororuthenate complexes, ruthenium hydroxide, ruthenium-amine complexes or in the form of further ruthenium complexes.
  • the catalyst may contain as further metals palladium, copper, chromium, vanadium, manganese, alkali, alkaline earth and rare earth metals.
  • ruthenium (III) chloride on alumina is used as catalyst in a process of catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • Suitable promoters for doping are alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably magnesium, rare earth metals such as Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof, also called titanium, manganese, molybdenum and tin.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably magnesium, rare earth metals such as Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, p
  • a fluidized bed catalyst operated in a reactor made of nickel containing steels produces corrosion of erosion from the reactor during the Deacon reaction. The continued erosion impairs the life of the fluidized bed reactor.
  • the object of the present invention is to remedy the disadvantages described above.
  • the object is achieved by a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine in a fluidized bed process in the presence of a catalyst containing ruthenium on a particulate support of alpha alumina having an average particle size of 10 to 200 .mu.m, characterized in that the catalyst support has a low surface roughness and is obtainable from a used catalyst which has been used for at least 500 operating hours in a fluidized bed process.
  • a fluidized bed catalyst based on carrier particles of alpha-alumina which were recovered from a used fluidized bed catalyst, causes a significantly lower abrasion on the wall of the fluidized bed reactor, if the used fluidized bed catalyst previously used at least 500 operating hours in a fluidized bed process has been.
  • the used fluidized bed catalyst was used for at least 1000 operating hours in a fluidized bed process.
  • the catalyst support preferably has an average diameter (d 50 value) of preferably 30 to 100, particularly preferably 40 to 80.
  • the fluidized bed reactors used in the process according to the invention are reactors made of a nickel-containing material.
  • the nickel content is at least 10 wt .-%.
  • the ckel inconveniencen materials still contain one or more other metals as alloying constituents, for example selected from iron, molybdenum, chromium and titanium.
  • nickel-containing materials are HC4 (2.4810 NiCM 5 Fe) and Inconel 600 (Ni-Mo16Cr16Ti).
  • the fluidized bed is operated at a gas velocity which is generally 3 to 500 times, preferably 10 to 200 times, more preferably 30 to 100 times the gas velocity at the vortex point (i.e., at the onset of fluidization).
  • the powdery catalyst support used according to the invention is obtained from previously used in the Deacon process, used ruthenium-containing catalysts containing alpha alumina as a carrier, optionally in admixture with other carrier materials.
  • the carrier consists essentially of alpha-alumina, but may contain other carrier materials, for example graphite, silicon dioxide, titanium dioxide and / or zirconium dioxide, preferably titanium dioxide and / or zirconium dioxide.
  • the carrier used according to the invention can be obtained from a used catalyst containing ruthenium oxide by
  • the catalyst containing ruthenium oxide in a gas stream containing hydrogen chloride and optionally an inert gas at a temperature of 300 to 500 0 C is reduced;
  • step b) the reduced catalyst from step a) is treated with hydrochloric acid in the presence of an oxygen-containing gas, the metallic ruthenium present on the support being dissolved as ruthenium chloride and being separated off as aqueous ruthenium chloride solution,
  • the catalyst containing ruthenium oxide in a gas stream containing hydrogen and optionally an inert gas at a temperature of 150 to 600 0 C is reduced;
  • step b) the reduced catalyst from step a) is treated with hydrochloric acid in the presence of an oxygen-containing gas, wherein the carrier present on the support ing metallic ruthenium is dissolved as ruthenium chloride and separated as an aqueous ruthenium chloride solution.
  • the ruthenium chloride solution can, if appropriate after concentration, be used to prepare a new catalyst.
  • the catalysts used according to the invention are obtained by impregnation of the used support material with aqueous solutions of salts of the metals.
  • the metals are usually applied as aqueous solutions of their chlorides, oxychlorides or oxides on the support.
  • the specific surface area of the alpha alumina support before the metal salt deposition is generally in the range of 0.1 to 10 m 2 / g.
  • Alpha-alumina can be prepared by heating gamma-alumina to temperatures in excess of 1000 ° C, preferably it is prepared. Generally calcined for 2 to 24 hours.
  • the catalyst according to the invention may contain, in addition to ruthenium, further metals. These are usually contained in the catalyst in amounts of up to 10% by weight, based on the weight of the catalyst.
  • the catalyst used according to the invention has, in addition to ruthenium, nickel. It has been found that a nickel-doped ruthenium-containing catalyst has a higher activity than a catalyst without nickel. It is believed that this increase in activity is due both to the promoting properties of the nickel chloride and to the better dispersity of the active component on the surface of the catalyst caused by the nickel chloride.
  • ruthenium is present on the catalyst according to the invention in fresh or regenerated form as RuO 2 crystallites with a crystallite size ⁇ 7 nm. The crystallite size is determined by the half-width of the reflection of the species in the XRD measurement.
  • the ruthenium-containing catalysts for the catalytic hydrogen chloride oxidation may additionally contain compounds of one or more further noble metals selected from palladium, platinum, iridium and silver.
  • the catalysts may further contain rhenium.
  • the catalysts may also be doped with one or more further metals.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, particularly preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, Calcium, strontium and barium, preferably magnesium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof, furthermore titanium.
  • alkaline earth metals such as magnesium, Calcium, strontium and barium
  • rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof, furthermore titanium.
  • the weights are based on the weight of the metal, even if the metals are usually present in oxidic or chloridic form on the support.
  • the catalyst used in the invention contains 0.5 to 5 wt .-% ruthenium and 0.5 to 5 wt .-% nickel, based on the weight of the catalyst.
  • the catalyst according to the invention contains about 1 to 3 wt .-% ruthenium and 1 to 3.5 wt .-% nickel on alpha alumina as a carrier and next to no further active metals and promoter metals, wherein ruthenium is present as RuC> 2 ,
  • the ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnation of the support material with aqueous solutions of RuCl.sub.2 and optionally NiCl.sub.2 and of the further promoters for doping, preferably in the form of their chlorides.
  • the powder can then be carried out at temperatures of 100 to 500 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example under a nitrogen, argon or air atmosphere getrock- net and optionally calcined.
  • the powders are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 500 0 C.
  • the support After deactivation of the catalyst, the support can be recovered and reused to prepare a ruthenium supported catalyst.
  • a hydrogen chloride stream and an oxygen-containing stream are fed to the fluidized bed reactor and partially oxidized hydrogen chloride in the presence of the catalyst to give a product gas stream containing chlorine, unreacted oxygen, unreacted hydrogen chloride and water vapor.
  • the hydrogen chloride stream which may originate from an isocyanate-producing plant, may contain impurities such as phosgene and carbon monoxide.
  • Typical reaction temperatures are between 150 and 500 0 C, usual reaction pressures are between 1 and 25 bar, for example 4 bar.
  • the reaction temperature is> 300 0 C, more preferably it is between 350 0 C and 420 0 C.
  • oxygen in superstoichiometric amounts. For example, a 1.5 to 4-fold excess of oxygen is customary. Since no selectivity losses are to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressures and, accordingly, at longer residence times than normal pressure.
  • the catalyst fluidized bed may contain, in addition to the catalyst, additional inert material, preferably in the form of additional, inactive carrier material.
  • additional inert material is also used carrier material, which has a low surface roughness due to the use in a fluidized bed process over a period of at least 500 operating hours.
  • Inert material can be used in amounts of 0 to 90 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the sum of catalyst and inert material.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass can be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%. Unreacted hydrogen chloride can be partially or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation after separation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is generally between 1: 1 and 20: 1, preferably between 1, 5: 1 and 8: 1, more preferably between 1, 5: 1 and 5: 1.
  • the chlorine formed can subsequently be separated off in a customary manner.
  • the separation usually comprises several stages, namely the separation and, if appropriate, recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the product obtained, consisting essentially of chlorine and oxygen residual gas stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • a ruthenium-containing hydrogen chloride oxidation catalyst used according to the invention can also be obtained by regeneration of a used fluidized bed catalyst which has been used for at least 500 operating hours in a hydrogen chloride oxidation process. This can be regenerated, for example, by:
  • RuC> 2 can be reduced with hydrogen chloride. It is believed that reduction takes place via RuCl 3 to elemental ruthenium. Thus, treating a partially deactivated ruthenium oxide-containing catalyst with hydrogen chloride, presumably, after a sufficiently long treatment time, ruthenium oxide is quantitatively reduced to ruthenium. This reduction destroys the RuO 2 crystallites and redisperses the ruthenium, which may be present as elemental ruthenium, as a mixture of ruthenium chloride and elemental ruthenium, or as ruthenium chloride, on the support. After the reduction, the ruthenium can be reoxidized with an oxygen-containing gas, for example with air, to give the catalytically active RuO 2 . It was found that the catalyst thus obtained again has approximately the activity of the fresh catalyst. An advantage of the method is that the catalyst can be regenerated in situ in the reactor and does not need to be removed.
  • the regenerated catalyst has a low surface roughness corresponding to the operating time.
  • the fresh catalyst has a very rough surface and therefore produces a high reactor removal in the fluidized bed process.
  • 600 g of the catalyst are operated in a fluidized bed reactor with a diameter of 44 mm, a height of 990 mm and a bed height of 300 to 350 mm at 400 0 C with 200 NLh "1 HCl and 100 NL-h " 1 O 2 .
  • the catalyst is in the form of a powder with an average diameter of 50 micrometers (d 50 value). In this case, a hydrogen chloride conversion of 61% is obtained.
  • the catalyst is operated between 360 and 380 0 C.
  • FIG. 1 shows a picture of the fresh catalyst.
  • FIG. 2 shows a picture of the catalyst after 675 operating hours.
  • FIG. 3 shows a picture of the catalyst after 7175 operating hours.
  • FIG. 4 shows a picture of the catalyst after 9485 operating hours.
  • the fresh catalyst shows a rough surface and causes an average erosion rate of the reactor wall of 0.30 mm / year. After 675 hours, a slight rounding off of the catalyst surface can be seen, which is expressed by a slightly reduced erosion rate of 0.28 mm / year. After 7175 hours, the catalyst is rounded off to such an extent that the erosion rate drops to 0.04 mm / year. Finally, after 9485 hours, the erosion rate is virtually zero due to the smooth catalyst surface.
  • a recycling of the carrier allows the preparation of a fresh catalyst, which causes almost no erosion of the reactor wall from the beginning and thus increases the lifetime of the reactor by a multiple.
  • the supernatant Ru- and Ni-containing solution is separated by filtration from the solid (carrier) and the filter cake is washed with 500 mL of water.
  • the combined aqueous phases contain> 98% of the ruthenium and the nickel. Evaporation of a portion of this solution to 18 mL gives a solution containing 4.2% by weight of ruthenium and 7.0% by weight of nickel.
  • a deactivated fluidized bed catalyst which was obtained after 9485 operating hours in the fluidized bed reactor described in Example 1, are subjected to the recycling process for recovering the carrier described in Example 2.
  • the dried material is calcined at 380 ° C. under air for 1 h.
  • the resulting RuO 2 -containing catalyst can be used again for the catalytic HCl oxidation with O 2 .
  • 21 kg of the used catalyst from Example 2 (RuO 2 to Ci-Al 2 O 3 containing 2.5 wt .-% nickel chloride) are in a fluidized bed reactor with a diameter of 108 mm, a height of 4 to 4.5 m and a Bed height of 2.5 to 3 m at 400 0 C with 10.5 kg-h "1 HCl, 4.6 kg-h " 1 O 2 and 0.9 N 2 kg-h "1.
  • the catalyst is located in Forming a powder with a mean diameter of 50 microns (d 50 value) .This results in a conversion of HCl of 77% .Then after 20 h at 400 0 C, the oxygen is switched off and instead to 10.0 kg-h "1 HCl converted.
  • the catalyst is recalcined at 400 ° C. for 30 minutes at 2.0 kg-h -1 O 2 and 8.0 kg-h -1 N 2 and so reactivated.
  • the catalyst at 400 0 C with 10.5 kg-h "1 HCl, 4.6 kg-h " 1 O 2 and 0.9 N 2 kg-h "1 shows a conversion of 84% with respect to HCl.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor in einem Wirbelschichtverfahren in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Ruthenium auf einem partikulären Träger aus alpha-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 200 µm, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist und aus einem gebrauchten Katalysator, der mindestens 500 Betriebsstunden in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt wurde, erhältlich ist.

Description

Verfahren zur Chlorwasserstoffoxidation an einem Katalysator mit geringer Oberflächenrauhigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff an einem Katalysator enthaltend Ruthenium auf einem partikulären Träger mit geringer Oberflächenrauhigkeit.
In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkop- pelt werden. Eine solche Entkoppelung ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Zudem fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanather- stellung, als Koppelprodukt an.
In EP-A 0 743 277 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Chlorwasserstoff -Oxidation offenbart, bei dem ein Ruthenium enthaltender Trägerkatalysator eingesetzt wird. Ruthenium wird dabei in Form von Rutheniumchlorid, Rutheni- umoxichloriden, Chlorruthenat-Komplexen, Rutheniumhydroxid, Ruthenium-Amin- Komplexen oder in Form weiterer Ruthenium-Komplexe auf den Träger aufgebracht. Der Katalysator kann als weitere Metalle Palladium, Kupfer, Chrom, Vanadium, Mangan, Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle enthalten.
Gemäß GB 1 ,046,313 wird in einem Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation als Katalysator Ruthenium(lll)chlorid auf Aluminiumoxid eingesetzt.
DE 10 2005 040286 A1 offenbart einen mechanisch stabilen Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation, enthaltend auf alpha-Aluminiumoxid als Träger
a) 0,001 bis 10 Gew.-% Ruthenium, Kupfer und/oder Gold, b) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber und Rhenium. Als zur Dotierung geeignete Promotoren werden Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandi- um, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische, ferner Titan, Mangan, Molybdän und Zinn genannt.
Ein Wirbelschichtkatalysator, welcher in einem Reaktor betrieben wird, der aus nickel- haltigen Stählen (z.B. HC4, Inconel 600 etc.) gefertigt ist, erzeugt während der Dea- con-Reaktion durch Korrosion und Erosion einen Abtrag von NiC^ vom Reaktor. Die fortgesetzte Erosion beeinträchtigt die Lebensdauer des Wirbelschichtreaktors.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den oben beschriebenen Nachteilen abzuhelfen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor in einem Wirbelschichtverfahren in Gegenwart ei- nes Katalysators enthaltend Ruthenium auf einem partikulären Träger aus alpha- Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 200μm, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist und aus einem gebrauchten Katalysator, der mindestens 500 Betriebsstunden in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt wurde, erhältlich ist.
Es wurde gefunden, dass ein Wirbelschichtkatalysator auf Basis von Trägerpartikeln aus alpha-Aluminiumoxid, welche aus einem gebrauchten Wirbelschichtkatalysator wieder gewonnen wurden, einen deutlich geringeren Abrieb an der Wand des Wirbelschichtreaktors bewirkt, wenn der gebrauchte Wirbelschichtkatalysator zuvor mindes- tens 500 Betriebsstunden in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt wurde. Vorzugsweise wurde der gebrauchte Wirbelschichtkatalysator mindestens 1000 Betriebsstunden in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt.
Der Katalysatorträger weist bevorzugt einen mittleren Durchmesser (d50-Wert) von be- vorzugt 30 bis 100, besonders bevorzugt 40 bis 80 auf.
Im Allgemeinen handelt es sich bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wirbelschichtreaktoren um Reaktoren aus einem nickelhaltigen Werkstoff. Vorzugsweise beträgt der Nickelgehalt mindestens 10 Gew.-%. Daneben können die ni- ckelhaltigen Werkstoffe noch ein oder mehrere weitere Metalle als Legierungsbestandteile enthalten, beispielsweise ausgewählt aus Eisen, Molybdän, Chrom und Titan. Beispiele für nickelhaltige Werkstoffe sind HC4 (2.4810 NiCM 5Fe) und Inconel 600 (Ni- Mo16Cr16Ti).
Die Wirbelschicht wird mit einer Gasgeschwindigkeit betrieben, die im Allgemeinen das 3 bis 500-fache, bevorzugt das 10 bis 200-fache, besonders bevorzugt das 30 bis 100- fache der Gasgeschwindigkeit am Wirbelpunk (d.h. beim Einsetzen der Fluidisation) beträgt.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäß eingesetzte pulverförmige Katalysatorträger aus zuvor im Deacon-Verfahren eingesetzten, gebrauchten Ruthenium-haltigen Katalysatoren gewonnen, welche als Träger alpha-Aluminiumoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Trägermaterialien, enthalten. Im Allgemeinen besteht der Träger im Wesentlichen aus alpha-Aluminiumoxid, kann aber weitere Trägermaterialien, beispielsweise Graphit, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkondioxid, bevorzugt Titandioxid und/oder Zirkondioxid, enthalten.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Träger kann aus einem gebrauchten, Ruthenium- oxid enthaltenden Katalysator erhalten werden, indem
a) der Rutheniumoxid enthaltende Katalysator in einem Gasstrom enthaltend Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C reduziert wird;
b) der reduzierte Katalysator aus Schritt a) mit Salzsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases behandelt wird, wobei das auf dem Träger vorliegende metallische Ruthenium als Rutheniumchlorid gelöst und als wässrige Rutheniumchlorid-Lösung abgetrennt wird,
oder
a) der Rutheniumoxid enthaltende Katalysator in einem Gasstrom enthaltend Wasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Temperatur von 150 bis 600 0C reduziert wird;
b) der reduzierte Katalysator aus Schritt a) mit Salzsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases behandelt wird, wobei das auf dem Träger vorlie- gende metallische Ruthenium als Rutheniumchlorid gelöst und als wässrige Rutheniumchlorid-Lösung abgetrennt wird.
Die Rutheniumchlorid-Lösung kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, zur Her- Stellung eines neuen Katalysators eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden durch Tränkung des gebrauchten Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von Salzen der Metalle erhalten. Die Metalle werden üblicher Weise als wässrige Lösungen ihrer Chloride, Oxichloride oder Oxide auf den Träger aufgebracht.
Die spezifische Oberfläche des alpha-Aluminiumoxidträgers vor der Metallsalz- Ablagerung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 m2/g. alpha-Aluminiumoxid kann durch Erhitzen von gamma-Aluminiumoxid auf Temperaturen oberhalb von 1000 0C hergestellt werden, vorzugsweise wird es so hergestellt. Im Allgemeinen wird 2 bis 24 h lang calciniert.
Als Promotoren kann der erfindungsgemäße Katalysator neben Ruthenium weitere Metalle enthalten. Diese sind üblicher Weise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, in dem Katalysator enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator neben Ruthenium noch Nickel auf. Es wurde gefunden, dass ein mit Nickel dotierter Ruthenium enthaltender Katalysator eine höhere Aktivität aufweist als ein Kata- lysator ohne Nickel. Es wird vermutet, dass diese Aktivitätssteigerung sowohl auf die promotierenden Eigenschaften des Nickelchlorids als auch auf die durch das Nickelchlorid bewirkte bessere Dispersität der Aktivkomponente auf der Oberfläche des Katalysators zurückzuführen ist. So liegt Ruthenium auf dem erfindungsgemäßen Katalysator in frischer oder regenerierter Form als RuO2-Kristallite mit einer Kristallitgröße < 7 nm vor. Die Kristallitgröße wird über die Halbwertsbreite des Reflexes der Spezies bei der XRD-Messung bestimmt.
Die Ruthenium enthaltenden Katalysatoren für die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation können zusätzlich Verbindungen eines oder mehrerer weiterer Edelmetalle, ausgewählt aus Palladium, Platin, Iridium und Silber, enthalten. Die Katalysatoren können weiterhin Rhenium enthalten. Die Katalysatoren können ferner mit einem oder mehreren weiteren Metallen dotiert sein. Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandi- um, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische, ferner Titan.
Für die Chlorwasserstoff-Oxidation bevorzugte Katalysatoren enthalten
a) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium, b) 0 bis 10 Gew.-% Nickel, c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, d) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, e) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, f) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Iridium, Silber und Rhenium,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht des Metalls, auch wenn die Metalle in der Regel in oxidischer oder chloridischer Form auf dem Träger vorliegen.
Im Allgemeinen beträgt der Gehalt an weiteren Metallen c) bis f), die neben Ruthenium und gegebenenfalls Nickel vorliegen, insgesamt nicht mehr als 5 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugte enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator 0,5 bis 5 Gew.-% Ruthenium und 0,5 bis 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. In einer speziellen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator ca. 1 bis 3 Gew.-% Ruthenium und 1 bis 3,5 Gew.-% Nickel auf alpha- Aluminiumoxid als Träger und daneben keine weiteren Aktivmetalle und Promotormetalle, wobei Ruthenium als RuC>2 vorliegt.
Die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von RuClß und gegebenenfalls NiC^ sowie der weiteren Promotoren zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Pulver können anschließend bei Temperaturen von 100 bis 500 0C, bevorzugt 100 bis 300 0C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrock- net und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Pulver zunächst bei 100 bis 150 0C getrocknet und anschließend bei 200 bis 500 0C calciniert.
Nach Deaktivierung des Katalysators kann der Träger wiedergewonnen und erneut zur Herstellung eines Rutheniumträgerkatalysators eingesetzt werden. Zur Durchführung der Chlorwasserstoffoxidation wird ein Chlorwasserstoffstrom und ein Sauerstoff enthaltender Strom in den Wirbelschichtreaktor eingespeist und Chlorwasserstoff in Gegenwart des Katalysators teilweise zu Chlor oxidiert, wobei ein Pro- duktgasstrom erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält. Der Chlorwasserstoffstrom, der aus einer Anlage zur Herstellung von Isocyanaten stammen kann, kann Verunreinigungen wie Phosgen und Kohlenmonoxid enthalten.
Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500 0C, übliche Reaktionsdrücke liegen zwischen 1 und 25 bar, beispielsweise 4 bar. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur > 300 0C, besonders bevorzugt liegt sie zwischen 350 0C und 420 0C. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein 1 ,5- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.
Die Katalysator-Wirbelschicht kann neben dem Katalysator zusätzliches Inertmaterial, vorzugsweise in Form von zusätzlichem, inaktivem Trägermaterial enthalten. Bei dem inaktiven Inertmaterial handelt es sich ebenfalls um gebrauchtes Trägermaterial, welches aufgrund der Verwendung in einem Wirbelschichtverfahren über einen Zeitraum von mindestens 500 Betriebsstunden eine geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist. Inertmaterial kann in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, be- zogen auf die Summe von Katalysator und Inertmaterial, eingesetzt werden.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach der Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1 :1 und 20:1 , bevorzugt zwischen 1 ,5:1 und 8:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 ,5:1 und 5:1.
Aus dem bei der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation erhaltenen Produktgasstrom kann nachfolgend in üblicher Weise das gebildete Chlor abgetrennt werden. Die Abtrennung umfasst üblicher Weise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im Wesentlichen aus Chlor und Sauerstoff bestehenden Restgasstroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Ein erfindungsgemäß eingesetzter, Ruthenium enthaltender Chlorwasserstoff- Oxidationskatalysator lässt sich auch erhalten durch Regenerierung eines gebrauchten Wirbelschichtkatalysators, der mindestens 500 Betriebsstunden in einem Chlorwasser- stoff-Oxidationsverfahren eingesetzt wurde. Dieser lässt sich beispielsweise regenerieren durch:
a) Reduzieren des Katalysators in einem Gasstrom enthaltend Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C,
b) Recalcinieren des Katalysators in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur von 200 bis 450 0C.
Es wurde gefunden, dass sich RuC>2 mit Chlorwasserstoff reduzieren lässt. Es wird angenommen, dass die Reduktion über RuCI3 bis zum elementaren Ruthenium erfolgt. Behandelt man also einen teilweise deaktivierten rutheniumoxidhaltigen Katalysator mit Chlorwasserstoff, so wird vermutlich nach einer ausreichend langen Behandlungszeit Rutheniumoxid quantitativ zu Ruthenium reduziert. Durch diese Reduktion werden die RuO2-Kristallite zerstört und wird das Ruthenium, welches als elementares Ruthenium, als Gemisch aus Rutheniumchlorid und elementarem Ruthenium, oder als Rutheniumchlorid vorliegen kann, auf dem Träger redispergiert. Nach der Reduktion lässt sich das Ruthenium wieder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise mit Luft, zum kata- lytisch aktiven RuO2 reoxidieren. Es wurde gefunden, dass der so erhaltene Katalysator wieder annähernd die Aktivität des frischen Katalysators aufweist. Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass der Katalysator in situ im Reaktor regeneriert werden kann und nicht ausgebaut werden muss.
Der regenerierte Katalysator weist eine der Betriebsdauer entsprechende geringe Oberflächenrauhigkeit auf.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 Der Frischkatalysator wird hergestellt durch Tränkung des Trägers (α-AI2O3-Pulver, d50 = 50 μm) mit einer wässrigen RuCI3-Lösung, Trocknen und Kalzinieren bei 300 bis 450 0C für 0,5 bis 5,0 h. Der Frischkatalysator hat eine sehr raue Oberfläche und erzeugt daher einen hohen Reaktorabtrag im Wirbelschichtverfahren.
600 g des Katalysators werden in einem Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 44 mm, einer Höhe von 990 mm und einer Betthöhe von 300 bis 350 mm bei 400 0C mit 200 NLh"1 HCl und 100 NL-h"1 O2 betrieben. Der Katalysator liegt in Form eines Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 50 Mikrometern (d50-Wert) vor. Dabei wird ein Chlorwasserstoff-Umsatz von 61 % erhalten. Der Katalysator wird zwischen 360 und 380 0C betrieben.
Figur 1 zeigt eine Aufnahme des frischen Katalysators. Figur 2 zeigt eine Aufnahme des Katalysators nach 675 Betriebsstunden. Figur 3 zeigt eine Aufnahme des Katalysators nach 7175 Betriebsstunden. Figur 4 zeigt eine Aufnahme des Katalysators nach 9485 Betriebsstunden.
Der Frischkatalysator zeigt eine raue Oberfläche und bewirkt durch diese eine durch- schnittliche Erosionsrate der Reaktorwand von 0,30 mm/Jahr. Nach 675 Stunden ist eine leichte Abrundung der Katalysatoroberfläche zu erkennen, welches sich durch eine leicht gesunkene Erosionsrate von 0,28 mm/Jahr ausdrückt. Nach 7175 Stunden ist der Katalysator soweit abgerundet, dass die Erosionsrate auf 0,04 mm/Jahr zurückgeht. Nach 9485 Stunden schließlich ist die Erosionsrate aufgrund der glatten Kataly- satoroberfläche praktisch gleich null.
Ein Recycling des Trägers ermöglicht die Präparation eines Frischkatalysators, welcher von Anfang an so gut wie keine Erosion der Reaktorwand verursacht und somit die Lebensdauer des Reaktors um ein Vielfaches erhöht.
Beispiel 2
585 g eines gebrauchten und deaktivierten Wirbelschichtkatalysators, der 2 Gew.-% RuO2 auf alpha-AI2O3, (mittlerer Durchmesser (d50-Wert): 50 μm) und, als Folge von Korrosion und Erosion des nickelhaltigen Reaktors, 2,5 Gew.-% Nickelchlorid enthält, werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelbettreaktor 70 h lang mit 100 NL/h gasförmiger HCl bei 430 0C behandelt. Der so erhaltene reduzierte Katalysator wird in einem 2500 ml_ Glasreaktor mit 2000 ml_ einer 20 %igen HCI-Lösung unter intensivem Rühren für 96 h bei 100 0C behandelt. Während der gesamten Behandlungsdauer werden 20 NL/h Luft eingeperlt. Die überstehende Ru- und Ni-haltige Lösung wird durch Filtration vom Feststoff (Träger) getrennt und der Filterkuchen mit 500 mL Wasser gewaschen. Die kombinierten wässrigen Phasen enthalten > 98 % des Rutheniums und des Nickels. Durch Eindampfen eines Teils dieser Lösung auf 18 mL erhält man eine Lösung, welche 4,2 Gew.-% Ruthenium und 7,0 Gew.-% Nickel enthält.
Beispiel 3
200 g eines deaktivierten Wirbelschichtkatalysators, welcher nach 9485 Betriebsstunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelschichtreaktor erhalten wurde, werden dem in Beispiel 2 beschriebenen Recycling-Verfahren zur Wiedergewinnung des Trägers unterworfen. 50 g des dabei erhaltenen abgerundeten Trägers werden mit 18 mL einer wässrigen RuCI3-Lösung (Ru-Gehalt = 4,2 Gew.-%) im Sprühverfahren in einem drehenden Glaskolben getränkt und der resultierende Feststoff für 16 h bei 120 0C getrocknet. Das getrocknete Material wird 1 h bei 380 0C unter Luft calciniert. Der so entstandene, RuO2-haltige Katalysator kann erneut für die katalytische HCI-Oxidation mit O2 eingesetzt werden.
2 g dieses Katalysators werden mit 118 g α-AI2O3 gemischt und in einem Wirbelschichtreaktor (d = 29 mm; Höhe des Wirbelbettes 20 bis 25 cm) bei 360 0C mit 9,0 NL/h HCl und 4,5 NL/h O2 von unten über eine Glasfritte durchströmt und der HCI- Umsatz durch Einleiten des resultierenden Gasstromes in eine Kaliumiodidlösung und anschließende Titration des entstandenen lods mit einer Natriumthiosulfatlösung be- stimmt. Es wird ein HCI-Umsatz von 37,7 % festgestellt.
Beispiel 4
21 kg des gebrauchten Katalysators aus Beispiel 2 (RuO2 auf Ci-AI2O3 enthaltend 2,5 Gew.-% Nickelchlorid) werden in einem Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 108 mm, einer Höhe von 4 bis 4,5 m und einer Betthöhe von 2,5 bis 3 m bei 400 0C mit 10,5 kg-h"1 HCl, 4,6 kg-h"1 O2 und 0,9 N2 kg-h"1 betrieben. Der Katalysator liegt in Form eines Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 50 Mikrometern (d50-Wert) vor. Dabei wird ein Umsatz des HCl von 77 % erhalten. Danach wird für 20 h bei 400 0C der Sauerstoff ausgeschaltet und stattdessen auf 10,0 kg-h"1 HCl umgestellt. Nach 20 h wird der Katalysator bei 400 0C für 30 min bei 2,0 kg-h"1 O2 und 8,0 kg-h"1 N2 wieder recalciniert und so reaktiviert. Nach dieser Behandlung zeigt der Katalysator bei 400 0C mit 10,5 kg-h"1 HCl, 4,6 kg-h"1 O2 und 0,9 N2 kg-h"1 einen Umsatz von 84 % bezüglich HCl.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor in einem Wirbelschichtverfahren in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Ruthenium auf einem partikulären Träger aus alpha-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 200 μm, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist und aus einem gebrauchten Katalysator, der mindestens 500 Betriebsstunden in einem Wirbel- schichtverfahren eingesetzt wurde, erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Träger im Wesentlichen aus alpha-Aluminiumoxid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator
a) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium, b) 0 bis 10 Gew.-% Nickel, c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, d) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, e) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, f) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Iridium und Rhenium,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger aus einem gebrauchten, Rutheniumoxid enthaltenden Kataly- sator erhalten wird, indem
a) der Rutheniumoxid enthaltende Katalysator in einem Gasstrom enthaltend
Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Temperatur von
300 bis 500 0C reduziert wird oder in einem Gasstrom enthaltend Wasser- stoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Temperatur von 150 bis 600
0C reduziert wird; b) der reduzierte Katalysator aus Schritt a) mit Salzsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases behandelt wird, wobei das auf dem Träger vorliegende metallische Ruthenium als Rutheniumchlorid gelöst und als wässrige Rutheniumchlorid-Lösung abgetrennt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren Metallsalzlösungen, welche Ruthenium und gegebenenfalls ein- oder mehrere weitere Promotormetalle enthalten, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers erhältlich ist.
PCT/EP2010/057814 2009-06-10 2010-06-04 Verfahren zur chlorwasserstoffoxidation an einem katalysator mit geringer oberflächenrauhigkeit WO2010142604A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI1011010A BRPI1011010A2 (pt) 2009-06-10 2010-06-04 processo para oxidação catalítica de cloreto de hidrog~enio.
EP10724763A EP2440490A1 (de) 2009-06-10 2010-06-04 Verfahren zur chlorwasserstoffoxidation an einem katalysator mit geringer oberflächenrauhigkeit
US13/377,232 US20120087855A1 (en) 2009-06-10 2010-06-04 Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness
JP2012514427A JP2012529415A (ja) 2009-06-10 2010-06-04 表面粗さの低い触媒上で塩化水素を酸化する方法
CN201080024878.9A CN102803130B (zh) 2009-06-10 2010-06-04 在具有低表面粗糙度的催化剂上氧化氯化氢的方法
US14/834,947 US20150360210A1 (en) 2009-06-10 2015-08-25 Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09162365.2 2009-06-10
EP09162365 2009-06-10

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/377,232 A-371-Of-International US20120087855A1 (en) 2009-06-10 2010-06-04 Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness
US14/834,947 Continuation US20150360210A1 (en) 2009-06-10 2015-08-25 Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010142604A1 true WO2010142604A1 (de) 2010-12-16

Family

ID=42348115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/057814 WO2010142604A1 (de) 2009-06-10 2010-06-04 Verfahren zur chlorwasserstoffoxidation an einem katalysator mit geringer oberflächenrauhigkeit

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20120087855A1 (de)
EP (1) EP2440490A1 (de)
JP (1) JP2012529415A (de)
KR (1) KR20120036956A (de)
CN (1) CN102803130B (de)
BR (1) BRPI1011010A2 (de)
WO (1) WO2010142604A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110961095B (zh) * 2018-09-30 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 费托合成催化剂及其制备方法和应用
KR102262496B1 (ko) * 2018-12-21 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매
KR102287846B1 (ko) * 2018-12-21 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN115155672A (zh) * 2022-06-24 2022-10-11 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化催化剂的再生方法
CN116550321A (zh) * 2023-05-22 2023-08-08 康纳新型材料(杭州)有限公司 一种用于氯化氢氧化制氯气的高分散度钌催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007023162A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basf Se Mechanisch stabiler katalysator auf basis von alpha-aluminiumoxid
WO2007074129A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Se Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
WO2007125004A1 (de) * 2006-04-26 2007-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von katalysatoren für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147660A (en) * 1976-12-22 1979-04-03 Osaka Gas Company, Ltd. Method for reactivation of platinum group metal catalyst with aqueous alkaline and/or reducing solutions
CA1260229A (en) * 1986-06-30 1989-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Production process of chlorine
US5707919A (en) * 1994-11-14 1998-01-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride
CN1182717A (zh) * 1996-10-31 1998-05-27 住友化学工业株式会社 氯气的生产方法
DE10361519A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
JP5169047B2 (ja) * 2007-07-23 2013-03-27 住友化学株式会社 塩素の製造方法
CN102271809A (zh) * 2008-12-30 2011-12-07 巴斯夫欧洲公司 含有钌和镍的氯化氢氧化催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007023162A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basf Se Mechanisch stabiler katalysator auf basis von alpha-aluminiumoxid
WO2007074129A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Se Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
WO2007125004A1 (de) * 2006-04-26 2007-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von katalysatoren für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2440490A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102803130A (zh) 2012-11-28
KR20120036956A (ko) 2012-04-18
JP2012529415A (ja) 2012-11-22
EP2440490A1 (de) 2012-04-18
US20120087855A1 (en) 2012-04-12
US20150360210A1 (en) 2015-12-17
CN102803130B (zh) 2015-07-15
BRPI1011010A2 (pt) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2384240A1 (de) Katalysator für die chlorwasserstoffoxidation enthaltend ruthenium und nickel
EP1966400B1 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
EP1919611A1 (de) Mechanisch stabiler katalysator auf basis von alpha-aluminiumoxid
EP2391740B1 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
EP2384239B1 (de) Verfahren zur regenerierung eines rutheniumoxid enthaltenden katalysators für die chlorwasserstoff-oxidation
WO2008131856A2 (de) Verfahren zur rückgewinnung von ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten katalysatormaterial
EP2027062A2 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
EP2608879A2 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
US20150360210A1 (en) Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness
WO2008131857A1 (de) Rutheniumkatalysatoren für die katalyshe gasphasnoxidation von chlorwasserstoff mit sauerstoff (deacon verfahren)
EP2401072B1 (de) Katalysator für die chlorwasserstoffoxidation enthaltend ruthenium und silber und/oder calcium
WO2004031074A1 (de) Katalysator für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation
EP2177268A1 (de) Ru/MgF2 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102007033113A1 (de) Temperaturstabiler Katalysator für die Chlorwasserstoffgasphasenoxidation
WO2007125004A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation
WO2017134230A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
WO2007134723A2 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
DE102007033114A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080024878.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10724763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012514427

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9170/CHENP/2011

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13377232

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010724763

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010724763

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127000568

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: PI1011010

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI1011010

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20111208