KR20090017532A - 기체 상 산화를 위한 내온성 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 반응의 촉매화에 활성인 1종 이상의 성분, 및 상기 성분을 위한 지지체를 포함하며, 지지체가 탄소 나노튜브로 이루어진 것을 특징으로 하는, 산화 반응을 위한 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 종래 기술의 촉매와 비교하여 더 높은 안정성 및 활성에 의해 구별된다.
산화 반응, 촉매 지지체, 탄소 나노튜브, 루테늄 화합물, 온도 안정성

Description

기체 상 산화를 위한 내온성 촉매 {TEMPERATURE-RESISTANT CATALYST FOR GAS PHASE OXIDATION}
본 발명은 산화반응의 촉매화에 활성인 1종 이상의 성분, 및 상기 성분을 위한 지지체를 포함하며, 지지체가 탄소 나노튜브로 이루어진 것을 특징으로 하는, 산화 반응을 위한 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 종래 기술의 촉매보다 더 높은 안정성 및 활성에 의해 구별된다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 예를 들어 루테늄이 환원 촉매 또는 산화 촉매로서 특히 사용된다 (문헌 [Handbook of Heterogeneous Catalysis]).
산화 반응에서의 루테늄의 사용의 전형적인 예는 DE 1567788호에 기재된 염화수소와 산소의 반응이다. 이 경우 필수적인 고온 (대략 350℃)으로 인해, 루테늄은 산화성 지지체에 적용된다.
루테늄의 탄소 함유 지지체, 예를 들어 활성탄 또는 카본 블랙에의 적용을 촉매 제조의 또 다른 가능한 방법으로서 언급할 수 있다. 특히 고온에서의 산화에 대한 탄소 지지체의 민감성으로 인해, 이러한 Ru 촉매는 주로 액체 상 또는 전기화학적 적용에 사용된다. CN 1564356호에 기재된 바와 같이, 이러한 Ru/C 촉매는 탄소에 지지된 백금/루테늄 촉매가 있는 연료 전지에서의 메탄올의 산화를 위한 산화 촉매로서 사용된다. Ru/C 촉매는 또한 일산화탄소의 산화에서 (문헌 [Mater. Res. Soc. Symp. Proceedings 756 (2003) 397-402]) 및 에탄올의 산화에서 티타늄과 함께 (문헌 [J. Appl. Electrochem. 30(4) (2000) 467-474]) 사용된다.
탄소의 결정질 개질에 따라, 다중벽 탄소 나노튜브가 그의 높은 전기 전도성으로 인해, 전기화학적 방법에서 촉매적 활성 금속을 위한 지지체로서, 예를 들어 전극 물질로서 점점 더 많이 사용되고 있다. 이 경우 탄소 나노튜브는 통상적으로 사용되는 전도성 카본 블랙을 부분적으로 또는 완전히 대체한다. 이러한 전극은 메탄올 및 에탄올의 산화를 위해 연료 전지에서 빈번히 사용된다 (문헌 [Carbon 42(15) (2004) 3257-3260]). 상기 반응은 150℃ 미만의 저온에서 수행된다.
고온에서의 산화적 공격에 대한 그의 안정성 때문에, 다중벽 탄소 나노튜브가 임의의 다른 촉매적 성분 없이 고온 반응을 위한 촉매로서 사용된다는 것이 문헌으로부터 추가로 공지되어 있다. 예를 들어, 이들은 에틸벤젠의 스티렌으로의 산화적 탈수소화에서 산화 촉매로서 사용된다 (문헌 [Catal. Today 102-103 (2005) 110-114]).
탄소 나노튜브는 또한 카테콜아민 및 카테콜 (문헌 [Analyst 131(2) (2006) 262-267]) 및 글루타티온 (문헌 [Electrochimica Acta 51(15) (2006) 3046-3051])의 전기화학적 산화에 및 백금과 조합으로 시스테인의 전기화학적 산화에 (문헌 [Analytica Chimica Acta 557(1-2) (2006) 52-56]) 사용된다. 루테늄과 조합된 다중벽 탄소 나노튜브의 촉매적 활성 성분으로서의 사용은 공지되어 있지 않다.
온도 및 산소 분압에 관해 보다 격렬한 조건하에서의 산화는 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 산화를 위해 1868년에 디콘에 의해 개발된 방법이다:
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
염화수소의 염소로의 산화는 평형 반응이다. 온도 증가에 따라 평형의 위치는 목적하는 최종 생성물의 손실쪽으로 이동한다. 따라서 저온에서 반응을 진행시키는 것을 허용하는 가능한 한 가장 높은 활성을 가지는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 촉매적 활성 성분으로서 루테늄을 이용한 염화수소의 산화를 위한 첫번째 촉매는 이미 1965년에 DE 1 567 788호에 기재되어 있으며, 이 경우 촉매는 RuCl3를 기재로 하였다. 산화루테늄 또는 루테늄 혼합 산화물을 활성 물질로서 가지는 다른 Ru 기재 촉매는 DE-A 197 48 299호에 청구되어 있다. 이와 관련하여, 산화루테늄의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%이고 산화루테늄의 평균 입자 직경은 1.0 nm 내지 10.0 nm이다. 산화티타늄 또는 산화지르코늄 상에 지지된 다른 Ru 촉매는 DE-A 197 344 12호로부터 공지되어 있다. 이에 기재된 이산화티타늄 및 지르코늄 화합물 중 하나 이상을 함유하는 염화루테늄 촉매의 제조를 위해, 다수의 Ru 출발 화합물, 예를 들어 루테늄-카르보닐 착물, 무기산의 루테늄 염, 루테늄-니트로실 착물, 루테늄-아민 착물, 유기 아민의 루테늄 착물 또는 루테늄-아세틸아세토네이트 착물이 명시되어 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 금홍석 형태의 이산화티타늄이 지지체로서 사용되었다. Ru 촉매가 매우 높은 활성을 가지지만, 이들은 소성하려는 경향이 있고, 따라서 승온에서 그의 활성을 잃는다. 그러나, 경제적인 개선은 양호한 장기간 안정성과 결합된 활성의 추가 증가를 요구한다.
지금까지 개발된 지지된 루테늄 산화 촉매는 불충분한 활성 및 안정성을 가진다. 예를 들어, 염화수소의 산화에 대해 이러한 촉매는 불충분한 활성을 나타낸다. 반응 온도를 상승시켜 활성을 증가시킬 수 있지만, 이는 촉매적 성분의 손실 또는 소결/불활성화를 야기한다.
본 발명의 목적은 저온에서 고활성으로 산화 반응, 예를 들어 염화수소의 산화를 실현하기 위한 촉매를 제공하는 것에 있었다.
놀랍게도, 산화에서 촉매적으로 활성인 금속, 예를 들어 루테늄의 탄소 나노튜브 (CNT) 상으로의 특정 지지에 의해, 촉매적 활성 성분과 지지체 사이의 특정 상호작용으로 인해, 종래 기술로부터 공지된 촉매보다 현저히 더 높은 촉매적 활성을 가지는 다수의 신규한 고활성 촉매를 제조할 수 있음을 발견하였다. 놀랍게도, 탄소 나노튜브를 기재로 하는 본 발명에 따른 촉매가 고온에서도 산소 함유 분위기에서 특별한 안정성을 가짐을 또한 발견하였다.
따라서, 본 발명은 산화 반응의 촉매화에 활성인 1종 이상의 성분 및 상기 촉매를 위한 지지체를 포함하며, 지지체가 탄소 나노튜브를 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 산화 반응을 위한 촉매를 제공한다.
촉매적 활성 성분을 지지체에 수용액 또는 수현탁액의 형태로 적용한 후 용매를 제거한 촉매가 바람직하다.
촉매적 활성 성분을 루테늄 할라이드, 산화물, 수산화물 또는 옥시할라이드 각각의 단독 또는 임의의 혼합물의 형태의 수용액 또는 수현탁액으로서 지지체에 적용한 후 용매를 제거한 것을 특징으로 하는 촉매가 특히 바람직하다.
산화 반응은 반응에 참여하는 1종 이상의 원소가 산화되는, 즉 더 높은 산화 상태로 바뀌는 반응을 의미하는 것으로 이해된다.
탄소 나노튜브는 주로 직경이 바람직하게는 3 내지 150 nm이고 길이가 직경의 배수, 바람직하게는 직경의 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 형태학적으로 상이한 중심(core)을 가진다. 상기 탄소 나노튜브는 또한 예를 들어 탄소 피프릴(fibril) 또는 중공 탄소 섬유라고도 불리운다. 그의 치수 및 그의 특정 성질에 의해, 기재된 탄소 나노튜브는 복합 물질의 제조를 위해 공업적으로 중요하다. 원칙적으로 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브가 공지되어 있다. 다중벽 탄소 나노튜브가 바람직하다.
탄소 나노튜브, 특히 직경이 3 내지 150 nm이고 길이:직경 종횡비 (L:D)가 100 초과인 탄소 나노튜브는 바람직하게는 Mn, Co 및 바람직하게는 또한 몰리브데늄을 비활성 지지체와 함께 함유하는 불균일 촉매 상에서 탄화수소를 분해시켜 제조한다.
탄소 나노튜브는 높은 열 전도성 (2000 W/m.K 초과) 및 풀러렌(fullerene) 유사 구조에 의해 구별된다. 전자의 특성은 반응열의 높은 방산을 허용하고, 후자는 높은 산화 상태의 현저한 안정화를 허용한다. 추가 장점은 비결정질 탄소와 비교하여 훨씬 더 높은 산화 안정성이다. 사용되는 탄소 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽일 수 있으며, 다중벽이 바람직하고 3개 내지 50개의 다수의 벽이 특히 바람직하다. 직경은 1 내지 500 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 30 nm이다. 탄소 나노튜브의 길이는 특히 10 nm 내지 10 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 1 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 100 μm이다. 탄소 나노튜브의 BET 표면적은 바람직하게는 20 내지 1000 m2/g의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 400 m2/g이다. 탄소 이용 나노튜브는 일반적으로 제조된대로 사용하거나 또는 미리 정제할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 표면 개질된 탄소 나노튜브가 사용된다. 표면 개질은 산화 화합물, 예컨대 HNO3, H2SO4, HClO4와 같은 산 및 이들의 혼합물, 또는 당업자에게 일반적으로 친숙한 다른 산화 매질, 예컨대 H2O2, O2, O3, CO2 등을 이용한 탄소 나노튜브의 산화적 처리를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 다른 개질, 예를 들어 아민기를 이용한 관능화도 또한 공지되어 있다.
이러한 탄소 나노튜브 및 그의 제조 방법은 예를 들어 WO2006/050903 A2호에 기재되어 있고, 특히 이에 기재된 탄소 나노튜브에 관한 내용을 본 발명에 그대로 인용한다. 이들은 또한 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialsScience AG)로부터 베이튜브즈(Baytubes)®로 시판된다.
산화 반응을 촉매화하는 임의의 성분은 주요 촉매적 활성 성분으로서 적합하다. 예를 들어, 하기 원소 또는 이들의 화합물이 적합하다: 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 레늄, 비스무트, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물. 한 바람직한 실시양태에서, 루테늄 및 그의 화합물이 사용된다. 한 매우 특히 바람직한 실시양태에서는, 제한을 의미함이 없이, 루테늄이 산화 형태로, 염화 화합물로서 또는 옥시클로라이드 화합물로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 촉매적 활성 성분은 비산화 형태로 지지체에 적용할 수 있고 반응 과정에서 산화 형태로 전환된다. 통상적으로, 촉매적 활성 성분의 적재량은 촉매 및 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 범위이다.
촉매적 성분은 다양한 방법으로 적용할 수 있다. 예를 들어, 제한을 의미함이 없이, 용액 중에 존재하는 적합한 출발 화합물 또는 액체 또는 콜로이드 형태의 출발 화합물을 이용한 지지체의 습식 및 습윤 함침, 침전 및 공침전 방법 및 이온 교환 및 증착 (CVD, PVD)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 방법은 환원 물질 (바람직하게는 수소, 히드라이드 또는 히드라진 화합물) 또는 알칼리 물질 (바람직하게는 NaOH, KOH 또는 암모니아)를 이용한 함침 및 후속 침전의 조합이다.
적합한 촉진제(promoter)는 염기성 작용을 갖는 금속 (예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속)이며, 알칼리 금속, 특히 Na 및 Cs, 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 토금속, 특히 Sr 및 Ba이 특히 바람직하다.
제한을 의미함이 없이, 촉진제는 함침 및 CVD 방법에 의해 촉매에 적용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 주요 촉매적 성분의 적용 후 함침이 바람직하다.
제한을 의미함이 없이, 주요 촉매적 성분의 분산액은 예를 들어 다양한 분산액 안정화제, 예컨대 스칸듐 화합물, 산화망간 및 산화란타늄을 사용하여 안정화시킬 수 있다. 안정화제는 바람직하게는 함침 및/또는 침전에 의해 주요 촉매적 성분과 함께 적용된다.
촉매는 정상 압력, 또는 바람직하게는 감압하에서 질소 또는 아르곤 분위기에서 또는 공기중에서 40 내지 200℃에서 건조할 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
촉매는 비소성 또는 소성 형태로 사용할 수 있다. 소성은 환원, 산화 또는 비활성 상으로 실시할 수 있으며, 공기 또는 질소의 스트림에서의 소성이 바람직하다. 소성은 150 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위의 온도에서 산소의 배제하에 실시한다. 산화 기체의 존재하에 소성은 150 내지 400℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위의 온도에서 실시한다.
디콘 방법으로 공지된 촉매적 방법이 바람직하게는 상기 이미 기재된 신규한 촉매의 적용을 위해 사용된다. 이와 관련하여 염화수소는 발열성 평형 반응에서 산소에 의해 염소로 산화되며, 스팀이 형성된다. 반응 온도는 보통 150 내지 450℃이고, 정상 반응 압력은 1 내지 25 bar이다. 평형 반응이 포함되므로, 촉매가 여전히 충분한 활성을 나타내는 가능한 한 가장 낮은 온도에서 실시하는 것이 편리하다. 또한 염화수소에 대해 초화학량론적 양의 산소를 이용하는 것이 편리하다. 예를 들어 2배 내지 4배 과량의 산소가 보통 이용된다. 활성 손실 위험이 없기 때문에, 상대적으로 고압 및 이에 따라 정상 압력에서 실시하는 것과 비교하여 더 긴 체류 시간(dwell time)으로 실시하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
디콘 방법에 적합한 바람직한 촉매는 지지체로서의 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 다른 루테늄 화합물을 함유한다. 적합한 촉매는 예를 들어 염화루테늄을 지지체에 적용한 후 건조 또는 건조 및 소성하여 얻을 수 있다. 루테늄 화합물 이외에 또는 대신에 적합한 촉매는 또한 다른 귀금속, 예를 들어 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 함유한다. 적합한 촉매는 또한 산화크로뮴(III)을 함유할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화는 단열적으로 또는 바람직하게는 등온적으로 또는 대략 등온적으로, 배치식 및 바람직하게는 연속적으로 고정층 또는 유동층 방법으로서, 보다 바람직하게는 고정층 방법으로서, 특히 바람직하게는 쉘-및-튜브(shell-and-tube) 반응기에서 불균일 촉매 상에서 180℃ 내지 450℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 350℃의 반응기 온도에서, 및 1 내지 25 bar (1,000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 bar, 특히 2.0 내지 15 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화가 수행되는 통상적인 반응 장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 촉매적 염화수소 산화는 바람직하게는 또한 다수의 단계로 수행할 수 있다.
단열적, 등온적 또는 대략 등온적 작동 방식에서, 다수의, 즉 2개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개, 특히 2개 내지 3개의 직렬로 연결되고 중간 냉각이 있는 반응기를 또한 사용할 수 있다. 산소는 제1 반응기 상류에서 염화수소와 함께 전부 첨가하거나 또는 다양한 반응기에 걸쳐 나누어 첨가할 수 있다. 개별 반응기의 상기 연속 배열은 또한 한 장치로 조합될 수도 있다.
방법에 적합한 배열의 추가의 바람직한 실시양태는 촉매 활성이 유동 방향으로 증가하는 구조화된 촉매 패킹(packing)을 사용하는 것에 있다. 촉매 패킹의 이러한 구조화는 활성 물질로 촉매 지지체를 상이한 정도로 함침하거나 비활성 물질로 촉매를 상이하게 희석하여 실시할 수 있다. 비활성 물질로서 예를 들어 고리형, 원통형 또는 구형의 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 산화알루미늄, 동석, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인리스 강철을 사용할 수 있다. 촉매 성형품의 바람직한 사용에서, 비활성 물질은 바람직하게는 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
임의의 모양의 성형품이 탄소 나노튜브를 기재로 하는 촉매 성형품으로서 적합하며, 바람직한 모양은 평판, 고리, 원통, 별, 왜건 휠(wagon wheel) 또는 구이고, 특히 바람직한 모양은 구, 고리, 원통 또는 별형 스트랜드(strand)이다.
CNT와 조합할 수 있는 적합한 지지체 물질은 예를 들어 이산화규소, 흑연, 금홍석 또는 예추석 구조의 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
촉매의 형성 또는 성형은 지지체 물질의 함침 후에 또는 바람직하게는 함침 전에 실시할 수 있다.
단일 경로의 염화수소의 전환은 바람직하게는 15 내지 90%, 보다 바람직하게는 40 내지 85%, 특히 바람직하게는 50 내지 70%로 제한될 수 있다. 미반응 염화수소는 분리된 후 부분적으로 또는 완전히 촉매적 염화수소 산화로 재순환될 수 있다. 반응기 입구에서의 염화수소 대 산소의 부피 비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
촉매적 염화수소 산화의 반응열은 사용하여 유리하게는 고압 스팀을 생성할 수 있다. 이를 사용하여 포스겐화 반응기 및/또는 증류 컬럼, 특히 이소시아네이트 증류 컬럼을 작동시킬 수 있다.
염화수소의 산화를 위한 본 발명에 따른 촉매는 저온에서의 높은 활성에 의해 구별된다. 한 이론으로 구속하고자 함 없이, CNT는 높은 산화 상태 (예를 들어 Ru(VIII))의 안정화제로서 효과적이라고 가정할 수 있다.
이어지는 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예 1: 탄소 나노튜브의 개질
가열 판 및 환류 응축기가 있는 다구 플라스크에서, 20.0 g의 다중벽 탄소 나노튜브 (베이튜브즈®, 바이엘 머티리얼사이언스 아게)를 진한 질산 중에서 교반하면서 5시간 동안 비등하였다. 이어서, 이러한 방식으로 개질된 탄소 나노튜브를 진공하에 40℃에서 8시간 동안 건조하였다. 생성물을 광전자 분광학 (XPS), 투과 전자 분광학 및 산-염기 적정에 의해 조사하였다. 개질된 CNT는 그램당 대략 1 mmol의 산기를 함유하였다.
본 발명에 따른 촉매의 제조
실시예 2: 탄소 나노튜브 상의 촉매적 활성 성분의 지지
적가 깔때기 및 환류 응축기가 있는 둥근 바닥 플라스크에서, 실시예 1로부터의 18 g의 CNT를 50 ml 물 중 2.35 g의 시판되는 염화루테늄 n-히드레이트의 용액에 현탁시키고, 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 24 g의 10% 수산화나트륨 용액을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 추가 12 g의 10% 수산화나트륨 용액을 15분에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 65℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 현탁액을 여과하고, 고체를 50 ml의 물로 5회 세척하였다. 습윤 고체를 진공 건조 캐비넷에서 4시간 동안 120℃에서 건조한 후 공기 스트림에서 300℃에서 소성하여 CNT 상에 지지된 산화루테늄 촉매를 수득하였다. 루테늄의 계산된 양은 Ru/(RuO2 + CNT) = 10%였다.
생성물을 X-선 광전자 분광학 (XPS)에 의해 조사하였다. 결과는 루테늄 상이 72%의 RuO2, 20%의 RuO3 및 8%의 RuO4로 이루어짐을 나타내었다.
촉매 시험에서 사용하기 위해, 촉매를 석영 입자를 이용하여 총량을 기준으로 17 중량%의 농도로 희석하였다.
본 발명에 따르지 않는 촉매
실시예 3: 이산화티타늄 상의 촉매적 활성 성분의 지지
이산화티타늄 상의 루테늄 촉매 (4.7 또는 10% Ru w/w)를 실시예 2의 방법에 따라 제조하고 공기 스트림에서 300℃에서 소성하였다 (3a 또는 3b).
촉매적 시험
실시예 4: HCl의 산화에서의 실시예 2 및 3의 촉매의 사용
80 ml/분 (STP)의 염화수소와 80 ml/분 (STP)의 산소의 기체 혼합물을 300℃에서 석영 반응관 (직경 10 mm)에서 실시예 2 및 3의 촉매의 고정층을 통과시켰다. 석영 반응관은 전기적으로 가열된 모래의 유동층에 의해 가열하였다. 30분 후, 생성물 기체의 스트림을 10분 동안 16% 요오드화칼륨 용액에 넣었다. 이어서, 도입된 염소의 양을 측정하기 위해 형성된 요오드를 0.1 N 표준 티오설페이트 용액으로 역적정하였다. 측정된 염소의 양을 표 1에 기재하였다. 광전자 분광학은 실시예 2, 3 및 6의 촉매에 대해 기재된 Ru(IV), Ru(VI) 및 Ru(VIII) 산화물의 비율을 제공하였다.
실시예 5: CNT를 이용한 블랭크 실험(Blank experiment)
블랭크 실험으로서 촉매를 실시예 1로부터의 CNT로 대체하고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 시험을 수행하였다. 표 1에 기재된 활성이 측정되었다. 생성된 소량의 염소는 기체 상 반응에 기인하였다.
실시예 6: CNT-지지된 촉매의 장기간 안정성
실시예 2로부터의 CNT 상의 루테늄 촉매를 실시예 4에 기재된 바와 같이 시험하였지만, 실험 시간을 증가시키고, 생성물 기체를 16% 요오드화칼륨 용액에 10분 동안 넣어 다수의 시료를 취하였다. 도 1에 기재된 염소의 양이 측정되었다.
실시예 7: CNT-지지된 촉매 활성의 온도 의존성
실시예 2로부터의 CNT 상의 루테늄 촉매를 실시예 4에 기재된 바와 같이 시험하였지만, 온도를 200 내지 300℃의 범위에서 변화시켰다. 양쪽 끝에서의 2개의 대조 측정은 온도 변화 동안 불활성화 현상이 일어나지 않음을 증명하였다. 도 2에 기재된 염소의 양이 측정되었다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
Figure 112008080465836-PCT00001

Claims (10)

  1. 산화 반응의 촉매화에 활성인 1종 이상의 성분, 및 상기 성분을 위한 지지체를 포함하며, 탄소 나노튜브가 지지체로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 산화 반응을 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 활성 성분이 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 레늄, 비스무트, 코발트, 바나듐, 크로뮴, 망간, 니켈, 텅스텐 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 활성 성분이 루테늄을 포함하는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 활성 성분이 수용액 또는 수현탁액의 형태로 지지체에 적용되고 용매가 제거된 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 촉매적 활성 성분이 루테늄 할라이드, 산화물, 수산화물 또는 옥시할라이드의 각각의 단독 또는 임의의 혼합물의 수용액 또는 수현탁액으로서 지지체에 적용되고 용매가 제거된 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 산화 반응에서의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 50℃ 초과에서 실시하는 산화 반응에서의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 50℃ 내지 350℃에서 실시하는 산화 반응에서의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 기체 상 산화에서의 용도.
  10. 탄소 나노튜브의 산화 반응에서의 촉매 지지체로서의 용도.
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