CN101448570A - 用于气相氧化的热稳定性催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氧化反应的催化中呈活性的组分，和所述组分的载体，特征在于所述载体基于碳纳米管。所述催化剂特征在于比现有技术的催化剂更高的稳定性和活性。

Description

用于气相氧化的热稳定性催化剂
本发明涉及一种用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氧化反应的催化中呈活性的组分，和所述组分的载体，特征在于所述载体基于碳纳米管。所述催化剂特征在于比现有技术水平的催化剂更高的稳定性和活性。
众所周知，例如钌被特别用作还原催化剂或用作氧化催化剂(《非均相催化手册》(Handbook of Heterogeneous Catalysis))。
在氧化反应中使用钌的一个典型实例是氯化氢与氧气的反应，如DE1567788中所述。由于在该情况下所必需的高温(约350℃)，钌被施加在氧化态载体上。
钌向含碳载体例如活性炭或炭黑上的施加，是制造催化剂的另一种可能方法。由于碳载体，特别是在高温下，对氧化的敏感性，这种Ru催化剂主要被用于液相或电化学应用。如CN1564356所述，在具有碳负载的铂/钌催化剂的燃料电池中，这种Ru/C催化剂被用作甲醇氧化的氧化催化剂。Ru/C催化剂还被用于一氧化碳的氧化(Mater.Res.Soc.Symp.Proceedings756(2003)397-402)，以及与钛一起用于乙醇的氧化(J.Appl.Electrochem.30(4)(2000)467-474)。
作为碳的一种晶态变体，多壁碳纳米管由于其高电导率而越来越多地在电化学过程中被用作催化活性金属的载体，例如充当电极材料。在这种情况下碳纳米管部分或完全取代通常所用的导电炭黑。这种电极常常用于燃料电池中，用于甲醇和乙醇的氧化(Carbon 42(15)(2004)3257-3260)。这些反应在150℃以下的低温下进行。
从文献中还已知，由于其对高温氧化侵蚀的稳定性，多壁碳纳米管作为不含任何其它催化组分的催化剂被用于高温反应。例如，它们被用在乙苯氧化脱氢形成苯乙烯中作为氧化催化剂(Catal.Today 102-103(2005)110-114)。
碳纳米还被用于儿茶酚胺和儿茶酚(Analyst 131(2)(2006)262-267)以及谷胱甘肽的电化学氧化(Electrochimica Acta 51(15)(2006)3046-3051)，还与铂结合用于半胱氨酸的电化学氧化(Analytica ChimicaActa 557(1-2)(2006)52-56)。多壁碳纳米管与催化活性组分钌结合不是已知的。
一种在温度和氧分压方面在更激烈的条件下进行的氧化是由Deacon在1868年开发的使用氧气进行的催化氯化氢氧化方法：
Figure A200780018487D0004175618QIETU
氯化氢氧化形成氯气是一个平衡反应。随着温度的升高，平衡的位置将向对期望的最终产物不利的方向移动。因此有利的是使用活性尽可能最高的能使反应在低温下进行的催化剂。第一种用于氯化氢氧化的含有催化活性组分钌的催化剂记述在远在1965年的DE1567788中，在该情况下催化剂是基于RuCl3的。DE-A19748299对其它含有氧化钌或钌混合氧化物作为活性物质的Ru基催化剂提出了保护。其中，氧化钌的含量为0.1重量％-20重量％，且氧化钌的平均粒径为1.0nm-10.0nm。由DE-A19734412已知了其它负载在二氧化钛或二氧化锆上的Ru催化剂。对于其中所述的含二氧化钛和二氧化锆中的至少一种化合物的氯化钌催化剂的制备，列出了一系列Ru原料化合物，例如钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配合物、有机胺的钌配合物或钌-乙酰丙酮化物配合物。在一个优选实施方案中，金红石形式的二氧化钛被用作载体。尽管Ru催化剂具有非常高的活性，但它们在较高温度下容易烧结并由此丧失其活性。不过，为改善经济性，需要进一步提高活性并结合良好的长期稳定性。
迄今所开发的负载的钌氧化催化剂的活性和稳定性都不足。例如，对于氯化氢的氧化，这种催化剂表现得活性不足。尽管可以通过提高反应温度来增加活性，但这会导致催化组分的烧结/失活或损失。
本发明的目的在于提供一种用于在低温下实现氧化反应例如氯化氢的氧化并具有高活性的催化剂。
令人意外地，据发现通过有目的地在碳纳米管(CNT)上负载在氧化中呈催化活性的金属，例如钌，由于催化活性组分与载体之间的特殊相互作用，可以制备出一系列催化活性比现有技术已知的催化剂高得多的新型高活性催化剂。还令人意外地发现，基于碳纳米管的本发明的催化剂在含氧氛围中，甚至在高温下，具有特别的稳定性。
本发明由此提供一种用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氧化反应的催化中呈活性的组分和所述组分的载体，特征在于所述载体是基于碳纳米管的。
优选其中催化活性组分以水溶液或悬浮液的形式施加到载体上然后溶剂被除去的催化剂。
特别优选特征在于催化活性组分以钌的卤化物、氧化物、氢氧化物或卤氧化物的水溶液或悬浮液的形式，在所有情况下单独或以任意混合物被施加到载体上然后溶剂被除去的催化剂。
氧化反应是指其中参与反应的至少一种元素被氧化，即获得较高氧化态的反应。
碳纳米管主要是指直径优选地为3-150nm的圆柱形碳管。长度为直径的多倍，优选地是直径的至少100倍。这些管由有序碳原子的层构成且具有形态不同的芯。这些碳纳米管也被称作例如“碳纤丝”或“中空碳纤维”。由于其尺寸及其特殊性能，所述碳纳米管在工业上对于复合材料的制造非常重要。大体上已知有单壁和多壁碳纳米管。优选多壁碳纳米管。
碳纳米管，特别是直径为3-150nm且长度对直径的长度直径比(L:D)>100的碳纳米管，优选地通过在含Mn、Co和优选地还含钼以及含惰性载体的非均相催化剂上分解烃而制造。
碳纳米管以高热导率(>2000W/m.K)和富勒烯状结构而著称。前一特性提供了反应热的快速消散可能性，后一特性提供了高氧化态的特别稳定性。另一优点是与无定形碳相比高得多的氧化稳定性。所用碳纳米管可以是单壁的或多壁的，优选多壁，且特别优选3-50的壁数。其直径为1-500nm，优选地2-50nm并特别优选地2-30nm。碳纳米管的长度为特别是10nm-10mm，优选地100nm-1mm并特别优选地1-100μm。碳纳米管的BET比表面积优选地在20-1000m2/g并特别优选100-400m2/g的范围内。所用碳纳米管通常可以是未经处理的，或者是预先精制过的。在一个优选实施方案中，使用了表面改性的碳纳米管。表面改性是指用氧化性化合物如HNO3、H2SO4、HClO4及其混合物这样的酸、或其它氧化介质如H2O2、O2、O3、CO2等对碳纳米管进行的本领域技术人员熟知的氧化处理。不过，已知还有其它改性，例如用胺基进行官能化。
这种碳纳米管及其制造方法例如在WO2006/050903A2中有记述，其公开内容完全引入本发明的公开内容之中，特别是在其中记述的碳纳米管方面。它们也可以作为
Figure A200780018487D00051
从Bayer Material Science AG商购。所有能催化氧化反应的组分都适合用作主催化活性组分。例如，以下元素或其化合物都是适合的：钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、银、金、铼、铋、钴、铁或其混合物。在一个优选实施方案中，使用了钌及其化合物。在一个极优选但非限制性的实施方案中，使用了氧化形式的或作为氯化物或氯氧化物的钌。
在本发明的方法的另一实施方案中，催化活性组分可以以非氧化形式施加到载体上并在反应过程中被转化成氧化形式。通常，催化活性组分的负载量，以催化剂与载体的总重为基础计，在0.1-80重量％的范围内，优选地在1-50重量％的范围内，并特别优选地在1-25重量％的范围内。
催化组分可通过各种方法施加。例如但非限制性地可以采取用存在于溶液中的适合起始化合物或用液体或胶体形式的起始化合物湿润和湿浸渍载体，析出和共析出法，以及离子交换和气相沉积(CVD，PVD)。优选的是结合浸渍与随后用还原物质(优选地氢、氢化物或肼化合物)或碱性物质(优选地NaOH、KOH或氨)析出。
适合的促进剂为具有碱性作用的金属(例如碱金属、碱土金属和稀土金属)；优选碱金属，特别是Na和Cs，和碱土金属，特别优选碱土金属，尤其是Sr和Ba。
非限制性地，促进剂可通过浸渍和CVD工艺施加到催化剂上，优选地通过浸渍，特别优选地在施加主催化组分之后。
非限制性地，主催化组分的分散体可使用各种分散体稳定剂如钪化合物、锰氧化物和镧氧化物来稳定。稳定剂优选地与主催化组分一起通过浸渍和/或析出施加。
催化剂可在常压或优选地在减压下在氮气或氩气气氛或空气中于40-200℃干燥。干燥时间优选地为10min-6h。
催化剂可以以未煅烧或煅烧的形式使用。煅烧可以在还原、氧化或惰性相中进行，优选在空气或氮气流中煅烧。在排除氧之后煅烧于150-600℃，优选地200-300℃的温度范围内进行。在有氧化气体的情况下，煅烧在150-400℃，优选地200-300℃的温度范围内进行。
优选地使用被称作迪肯法的催化方法来应用如上所述的新催化剂。其中，氯化氢在一放热平衡反应中被用氧气氧化成氯气，形成水蒸汽。反应温度通常为150-450℃，正常反应压力为1-25bar。由于涉及平衡反应，所以适宜工作在催化剂仍显示充分活性的尽可能低的温度下。此外，还适宜采用相对氯化氢超化学计量的氧气。例如通常采用两倍到4倍过量的氧气。由于不存在丧失选择性的危险，所以可以经济上有利地在相对较高的压力并由此与在常压时相比具有更长的停留时间的条件下操作。
适合迪肯法的优选催化剂包括以二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆为载体的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。适合的催化剂可通过例如向载体施加氯化钌，继之以干燥或干燥与煅烧获得。适合的催化剂可以除钌化合物之外还包括或作为钌化合物的替代包括其它贵金属如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。适合的催化剂可进一步包含铬(III)氧化物。
催化氯化氢氧化可以绝热地或优选地等温地或大致等温地分批，但优选连续地以固定床或流化床工艺，更优选地以固定床工艺，特别优选地在壳管式反应器中在非均相催化剂上以180-450℃，优选地200-400℃，特别优选地220-350℃的反应器温度和1-25bar(1000-25000hPa)，优选地1.2-20bar，特别优选地1.5-17bar和特别是2.0-15bar的压力下进行。
传统的进行催化氯化氢氧化的反应设备为固定床或流化床反应器。催化氯化氢氧化也可优选地分多个阶段进行。
在绝热、等温或大致等温操作方式中，也可使用带中间冷却的串联连接的多个，即2-10个，优选地2-6个，特别优选地2-5个，特别是2-3个反应器。氧气可以完全与氯化氢一起在第一个反应器上游添加或者分散在各个反应器上添加。这种独立反应器的串联设置也可以整合在一个装置中。
适合所述方法的布置的另一种优选实施方案在于使用结构化的催化剂床，其中催化剂活性在流动方向上升高。催化剂床的这种结构化可以通过用活性物质对催化剂载体进行不同程度的浸渍或通过用惰性材料对催化剂进行不同的稀释来实现。作为惰性材料例如可以使用二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱或球。在优选使用催化剂模压部件时，惰性材料应当优选地具有近似的外形尺寸。
任意形状的模压部件都适合作为基于碳纳米管的催化剂模压部件，优选的形状为小片、环、圆柱、星形、货车车轮或球形，特别优选的形状为球、环、圆柱或星形束。
可与CNT结合的适合载体材料有例如二氧化硅、石墨、金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。
催化剂的成型可以在浸渍载体材料之后或优选地在浸渍载体材料之前进行。
在简单过程中的氯化氢转化率可优选地被限制在15-90％，优选地40-85％，特别优选地50-70％。未反应的氯化氢可以在其分离之后被部分或完全再循环到催化氯化氢氧化中。在反应器入口处氯化氢对氧气的体积比优选地为1:1-20:1，更优选地2:1-8:1，特别优选地2:1-5:1。
催化氯化氢氧化的反应热可有利地被用于产生高压水蒸气。该水蒸气可用于操作光气化反应器和/或蒸馏柱，特别是异氰酸酯蒸馏柱。
本发明的用于氯化氢氧化的催化剂特征在于在低温下的高活性。不限制于某种理论，可以假定CNT能有效地用作高氧化态(例如Ru(VIII))的稳定剂。
以下实施例对本发明进行了说明。
实施例
实施例1：碳纳米管的改性
在带加热板和回流冷凝器的多颈烧瓶中，使20.0g多壁碳纳米管(
Figure A200780018487D00081
Bayer MaterialScience AG)在浓缩硝酸中于搅拌条件下沸腾5h。然后将这样改性的碳纳米管在40℃下于真空中干燥8h。通过光电子能谱法(XPS)、透射电子能谱法和酸碱滴定法对产物进行研究。每克所述改性CNT中含大约1mmol酸基。
本发明的催化剂的制备
实施例2：在碳纳米管上负载催化活性组分
在带有滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶中，将18g来自实施例1的CNT悬浮在2.35g可商购的氯化钌n-水合物在50ml水中的溶液中并将悬浮液搅拌30min。然后在30min内滴加24g 10％的氢氧化钠水溶液并将混合物搅拌30min。然后在15min内再滴加12g 10％的氢氧化钠水溶液，将反应混合物加热到65℃并保持在此温度1h。冷却之后，过滤所述悬浮液并将固体用50ml水冲洗5次。将潮湿的固体在120℃下于真空干燥箱中干燥4h，然后在300℃下于空气流中煅烧，获得负载在CNT上的氧化钌催化剂。钌的计算量为Ru/(RuO2+CNT)＝10％。
通过X射线光电子能谱法(XPS)研究产物。结果表明钌相由72％的RuO2、20％的RuO3和8％的RuO4构成。
为用于催化剂测试，将催化剂用石英颗粒稀释到基于总量为17重量％的浓度。
非本发明的催化剂
实施例3：在二氧化钛上负载催化活性组分
按照实施例2所述的方法制备钌在二氧化钛上的催化剂(4.7或10％Ru(w/w))并在300℃下于空气流中煅烧(3a或3b)。
催化试验
实施例4：实施例2和实施例3的催化剂在HCl氧化中的应用
使80ml/min(STP)的氯化氢与80ml/min(STP)的氧气的气体混合物穿过位于300℃下的石英反应管(直径10mm)中的固定床中实施例2和3的催化剂。石英反应管借助于电热的沙流化床加热。在30min之后，使产物气体流通入16％的碘化钾溶液10min。然后用0.1N的硫代硫酸盐标准溶液反滴定所形成的碘，以测定引入的氯量。所测得的氯量列在表1中。光电子能谱法给出了实施例2、3和6的催化剂中Ru(IV)、Ru(VI)和Ru(VIII)氧化物的所列比例。
实施例5：使用CNT的空白试验
用来自实施例1的CNT代替催化剂进行空白试验，试验按实施例4所述进行。测得如表1所示的活性。所产生的少量氯可归因于气相反应。
实施例6：CNT负载的催化剂的长期稳定性
如实施例4所述测试来自实施例2的CNT上的钌催化剂，不过延长了实验时间并通过将产物气体通入16％的碘化钾溶液10分钟取多个试样。测得的氯量如图1所示。
实施例7：CNT负载的催化剂的活性与温度的关系
如实施例4所述测试来自实施例2的CNT上的钌催化剂，不过使温度在200-300℃的范围内变化。最终的两次控制测量证明在温度变化过程中没有发生失活现象。测得的氯量如图2所示。
图3显示了本发明的催化剂的透射电子显微镜照片。
表1：在HCl氧化中的活性
 
实施例 组成 M(Kat)g      氯构成mmol/min.g(Kat) 氯构成mmol/min.g(Ru)
2 RuO2/CNTox(10％Ru) 0.191 1.029 10.29
3 RuO2/TiO2(10％Ru) 0.612 0.820 8.20
5 CNT-ox (0.483) (0.084) -

Claims (10)

1.用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氧化反应的催化中呈活性的组分和所述组分的载体，特征在于所述载体基于碳纳米管。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述活性组分包括选自钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、银、金、铼、铋、钴、钒、铬、锰、镍、钨和铁的至少一种元素。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述活性组分包括钌。
4.根据权利要求1-3之一的催化剂，特征在于所述催化活性组分以水溶液或悬浮液的形式施加到载体上，然后溶剂被除去。
5.根据权利要求3或4的催化剂，特征在于所述催化活性组分以钌的卤化物、氧化物、氢氧化物或卤氧化物的水溶液或悬浮液的形式，在各种情况下单独或以任意混合物被施加到载体上，然后溶剂被除去。
6.根据权利要求1-5之一的催化剂在氧化反应中的应用。
7.根据权利要求1-6之一的催化剂在于50℃以上进行的氧化反应中的应用。
8.根据权利要求1-7之一的催化剂在于50℃-350℃进行的氧化反应中的应用。
9.根据权利要求1-8之一的催化剂在用氧气催化气相氧化氯化氢中的应用。
10.碳纳米管作为催化剂载体在氧化反应中的应用。
CNA2007800184874A 2006-05-23 2007-05-10 用于气相氧化的热稳定性催化剂 Pending CN101448570A (zh)

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