BRPI0902815A2

BRPI0902815A2 - processo para isolar rutênio metálico ou compostos de rutênio de sólidos contendo rutênio

Info

Publication number: BRPI0902815A2
Application number: BRPI0902815-3A
Authority: BR
Inventors: Timm Schmidt; Tim Loddenkemper; Frank Gerhartz; Walther Mueller
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2010-05-25
Also published as: US20100080744A1; DE102008039278A1; TW201026857A; JP2010047838A; KR20100023771A; EP2157198A1; RU2009131661A; CN101654740A; SG159471A1

Abstract

PROCESSO PARA ISOLAR RUTêNIO METáLICO OU COMPOSTOS DE RUTENIO DE SóLIDOS CONTENDO RUTêNIO. A presente invenção refere-se a um processo para mobilizar rutênio metálico ou compostos de rutênio de sólidos para formar compostos de rutênio voláteis por meio de um fluxo gasoso contendo um haleto de hidrogênio e monóxido de carbono, preferivelmente cloreto de hidrogênio e monóxido de carbono, e para isolar os compostos de rutênio previamente mobilizados, preferivelmente por deposição com resfriamento, por exemplo, em zonas relativamente frias, em particular em superfícies relativamente frias, absorção em soluções adequadas ou adsorção em materiais de suporte adequados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA ISOLAR RUTÊNIO METÁLICO OU COMPOSTOS DE RUTÊNIO DE SÓLIDOS CONTENDO RUTÊNIO".

Pedidos de Patente Relacionados

Este pedido de patente reivindica benefício para o Pedido dePatente Alemão 10 2008 039 278.2, depositado em 22 de agosto de 2008,que é incorporado aqui por referência em sua totalidade para todos os pro-pósitos úteis.

Antecedentes da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para mobilizar ru-tênio metálico ou compostos de rutênio de sólidos para formar compostos derutênio voláteis por meio de um fluxo gasoso contendo um haleto de hidro-gênio e monóxido de carbono, preferivelmente cloreto de hidrogênio e mo-nóxido de carbono, e para isolar os compostos de rutênio previamente mobi-lizados, preferivelmente por deposição com resfriamento, por exemplo emzonas relativamente frias, em particular em superfícies relativamente frias,absorção em soluções adequadas ou adsorção em materiais de suporte a-dequados.

Um campo típico de aplicação para um sólido contendo rutêniometálico ou compostos de rutênio é seu uso como catalisador para a prepa-ração de cloro por oxidação de fase gasosa térmica de cloreto de hidrogêniopor meio de oxigênio:

4 HCI + 02 => 2 Cl2 + 2 H20

Esta reação é uma reação de equilíbrio. A posição do equilíbriodesloca-se do produto final desejado à medida que a temperatura aumenta.É, portanto, vantajoso usar catalisadores que têm uma atividade muito alta epermitem a reação prosseguir em uma temperatura baixa.

Primeiros catalisadores para a oxidação de cloreto de hidrogêniocontinham cloreto de cobre ou oxido como componente ativo e foram descri-tos por Deacon já em 1868. Porém, estes tinham apenas atividades baixasem temperatura baixa (< 400°C). Embora sua atividade pudesse ser aumen-tada aumentando a temperatura de reação, uma desvantagem era que avolatilidade dos componentes ativos levava à desativação rápida.

Uma vez que nenhum progresso significativo pôde ser alcança-do até os anos sessenta apesar de enormes atividades de investigação nes-te campo, o processo de Deacon nomeou-se após o descobridor ter sidocolocado em segundo plano por eletrólise de cloro-álcali. Virtualmente a pro-dução inteira de cloro foi realizada por eletrólise de soluções de cloreto desódio aquosas até os anos noventa [Ullmann Encyclopedia of industrialchemistry, sétima publicação, 2006]. Porém, uma vez que a demanda mun-dial por cloro está correntemente crescendo mais rápido que a demanda porhidróxido de sódio, a atratividade do processo de Deacon continua, uma vezque desse modo cloreto de hidrogênio, que é obtido em quantidades gran-des como coproduto, por exemplo, na fosgenação de aminas, pode ser usa-do de novo para a preparação de cloro.

Progresso significativo no campo de oxidação de cloreto de hi-drogênio foi alcançado pela descoberta de compostos de rutênio como com-ponentes cataliticamente ativos. Grande progresso foi alcançado desde en-tão, especialmente na provisão de um suporte de catalisador adequado. Su-portes de catalisador particularmente úteis são dióxido de titânio cujo uso édescrito, por exemplo, no pedido de patente EP 743 277 A1, e dióxido deestanho cujo uso é conhecido, por exemplo, do pedido de patente DE 102006 024 543 A1.

Outros campos típicos de aplicação para sólidos contendo rutê-nio metálico ou compostos de rutênio em catalise são a oxidação (seletiva)de monóxido de carbono e purificação de ar de escapamento. US 7 247 592B2 descreve um catalisador contendo rutênio metálico ou compostos de ru-tênio para a oxidação seletiva de monóxido de carbono. O uso de catalisado-res contendo rutênio metálico ou compostos de rutênio para um efeito dualno campo de tratamento de ar de escapamento é conhecido de US 7 318915 B2. Aqui, o catalisador descrito oxida monóxido de carbono e hidrocar-bonetos voláteis enquanto os gases nitrosos são ao mesmo tempo reduzi-dos.

Outros campos típicos de aplicação para rutênio metálico oucompostos de rutênio contendo sólidos são eletrodos para a preparação decloro por eletrólise de soluções contendo cloreto de sódio e/ou cloreto dehidrogênio. Na preparação eletrolítica de cloro, ânodos dimensionalmenteestáveis (DSAs) são usados, conforme Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2006 Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2006 Wiley-VCH-Verlag, We-inheim, págs. 57-62. Tais ânodos consistem em titânio revestido com umrevestimento contendo rutênio. Outros constituintes típicos de tais revesti-mentos são óxidos de irídio, titânio, zircônio e estanho.

Um outro uso dos compostos de rutênio ou de rutênio cotendosólidos é a produção eletrolítica de hidrogênio. A produção eletrolítica dehidrogênio é realizada usando, de acordo com a Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 2006 Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, págs. 62-63, nãosó outros metais tais como platina, ródio, níquel de Raney mas também ru-tênio para reduzir a sobrevoltagem de hidrogênio. Tais cátodos consistemem níquel ou aço inoxidável revestido com um revestimento contendo rutê-nio.

Além disso, muitos outros usos para o rutênio metálico ou com-postos de rutênio contendo sólidos são conhecidos.

Vários métodos de isolar rutênio de sólidos já foram descritos.JP 3733909 B2 descreve um processo de digestão para isolarrutênio de sólidos contendo rutênio em que uma pasta alcalina é oxidadamediante adição de hipocloreto de sódio e rutênio é assim seletivamentelixiviado. O licor-mãe é subseqüentemente reduzido por meio de um álcoolde forma que hidróxido de rutênio cristalino precipita-se, e o posterior é sub-sequentemente submetido a mais etapas de purificação.

WO 2008/062785 A1 descreve um processo de três estágiospara restabelecer rutênio de um sólido no qual um composto de rutênio ésuportado, (i) reduzindo os compostos de rutênio contatando com um gásredutor, (ii) resfriando o sólido para abaixo de 250°C em uma atmosfera não-oxidante e (iii) misturando o sólido com uma solução oxidante, resultandonos compostos de rutênio entrando na solução.

DE 10 2005 061954 A1 descreve um processo de três estágiospara restabelecer rutênio de um catalisador contendo rutênio exaurido quecontém rutênio como oxido de rutênio em um material de suporte que é deforma pulverizável solúvel em ácido mineral, por (i) redução em um fluxo dehidrogênio, (ii) tratamento do catalisador reduzido com ácido clorídrico napresença de um gás contendo oxigênio, resultando em cloreto de rutênio (III)sendo formado e entrando na solução, e (iii) outro processamento se apro-priado.

JP 03-013531 A descreve um processo para restabelecer rutêniode resíduos contendo rutênio ou oxido de rutênio. Estes são reagidos comcloro gasoso em temperaturas elevadas para formar cloreto de rutênio. Ocloreto de rutênio volátil é subseqüentemente passado em uma solução decloreto de bário e colhido como BaRuCI5 solúvel em água.

JP 58-194745 A descreve um processo para restabelecer rutê-nio, em que óxidos de rutênio presentes em um suporte resistente à corro-são são primeiramente reduzidos em rutênio metálico e subseqüentementeconvertidos em rutenatos de metal alcalino solúveis.

EP 767243 B1 descreve um processo para restabelecer rutêniode catalisadores exauridos por mobilização de compostos de rutênio pormeio de cloreto de hidrogênio gasoso. Os cloretos de metal mobilizados sãoseparados um do outro através de destilação fracionária.

Goodwin, J. G. Jr. et. al., Pedido. Cat., 1986, 24, 199, descreveque carbonilas de rutênio podem ser retiradas por tratamento de um sólidocontendo compostos de rutênio com monóxido de carbono.

Na indústria, o restabelecimento de rutênio é freqüentementedispensado com no processamento de eletrodos. Para restabelecer pelomenos o suporte metálico não-revestido, a camada fina contendo oxido mis-turado na superfície dos eletrodos é removida por meio de jato de areia. Aproporção muito baixa de rutênio na areia torna o restabelecimento de rutê-nio antieconômico neste caso.

US 5141563 descreve o restabelecimento de rutênio de eletro-dos de titânio usados em um processo de multiestágios em que o revesti-mento de eletrodo contendo rutênio é removido do suporte de titânio em umbanho de sal compreendendo hidróxido de potássio e nitrato de potássio emuma temperatura de 300 a 450°C em uma primeira etapa. O revestimento deeletrodo que foi removido do suporte de titânio é separado do banho de sal,por exemplo, através de filtração. O revestimento de eletrodo que foi sepa-rado é subseqüentemente trabalhado em uma outra etapa para restabelecero rutênio.

O pedido de patente alemão ainda não-publicado com númeroDE 10 2007 020 142.9 descreve um processo de quatro estágios para resta-belecer rutênio de um material de catalisador suportado contendo rutênio por(i) digestão química do material de catalisador, (ii) produção de uma soluçãode sal de rutênio bruta, (iii) purificação da solução de sal de rutênio bruta e(iv) outras etapas de tratamento para isolar o cloreto de rutênio.

É óbvio que um processo de fase gasosa de fácil manuseio pormeio do qual rutênio metálico ou compostos de rutênio podem ser mobiliza-dos de sólidos, em particular de sólidos que são insolúveis em ácidos mine-rais, em temperaturas moderadas sem pré-tratamento complicado, sem oprocessamento de pastas de sólidos, em particular sem pré-tratamento me-cânico do sólido, e os compostos de rutênio previamente mobilizados podemse restabelecer de uma maneira simples, tem que ainda ser desenvolvido. Éportanto um objetivo da presente invenção prover um processo simples eeficiente para mobilizar rutênio metálico ou compostos de rutênio de sólidose restabelecer os compostos de rutênio previamente mobilizados.

Modalidades da Invenção

Uma modalidade da presente invenção é um processo para res-tabelecer rutênio metálico ou um composto de rutênio de um sólido contendorutênio ou composto de rutênio compreendendo tratar o dito sólido com umfluxo gasoso compreendendo uma mistura de um haleto de hidrogênio emonóxido de carbono em uma zona de reação a uma temperatura elevadapara formar pelo menos um composto de rutênio volátil que é carregado a-través do dito fluxo gasoso e subseqüentemente resfriar o fluxo gasosocompreendendo o dito pelo menos um composto de rutênio volátil.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é um catalisa-dor sólido ou material de eletrodo.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito haleto de hidrogênio é cloreto de hidrogênio.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque a dita temperatura elevada é pelo menos 250°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito resfriamento é alcançado depositando o dito pelo menos um com-posto de rutênio volátil em uma zona de deposição que está mais fria que adita zona de reação e/ou absorvendo o dito pelo menos um composto derutênio volátil em uma solução e/ou adsorvendo o dito pelo menos um com-posto de rutênio volátil em um material de suporte.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque a dita zona de deposição é uma superfície de deposição mais fria.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o teor de haleto de hidrogênio da dita mistura de um haleto de hidrogê-nio e monoxido de carbono no dito fluxo gasoso entrando na zona de reaçãoé na faixa de 0,1 a 99,9% em volume.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o teor de monoxido de carbono da dita mistura de um haleto de hidrogê-nio e monoxido de carbono no dito fluxo gasoso entrando na zona de reaçãoé na faixa de 0,1 a 99,9% em volume.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque a soma de haleto de hidrogênio e monoxido de carbono na dita misturade um haleto de hidrogênio e monoxido de carbono no dito fluxo gasoso en-trando na zona de reação é pelo menos 0,2% em volume.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito fluxo gasoso entrando na zona de reação contém menos que 10%em volume de oxigênio.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque a velocidade superficial do dito fluxo gasoso entrando na zona de rea-ção é menos que 10 cm/s.Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o fluxo gasoso compreendendo o dito pelo menos um composto de ru-tênio volátil é esfriado para uma temperatura de menos que 250°C para iso-lar os compostos de rutênio sólidos.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é tratado comum fluxo gasoso contendo oxigênio em uma fase de oxidaçao antes de sertratado com o dito fluxo gasoso compreendendo uma mistura de um haletode hidrogênio e monóxido de carbono, em que o teor de oxigênio do dito flu-xo gasoso contendo oxigênio é pelo menos 0,1% em volume e a dita fase deoxidaçao é realizada em uma temperatura de até 700°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é tratado comum fluxo gasoso compreendendo haleto de hidrogênio em uma fase de ha-logenação antes de ser tratado com o dito fluxo gasoso compreendendouma mistura de um haleto de hidrogênio e monóxido de carbono, em que oteor de haleto de hidrogênio do dito fluxo gasoso compreendendo haleto dehidrogênio é pelo menos 0,1% em volume e a dita fase de halogenação érealizada em uma temperatura de até 700°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o haleto de hidrogênio no dito fluxo gasoso compreendendo haleto dehalogênio é cloreto de hidrogênio.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é tratado comum fluxo gasoso contendo oxigênio em uma fase de oxidaçao antes de sertratado com o dito fluxo gasoso compreendendo haleto de hidrogênio na ditafase de halogenação, em que o teor de oxigênio do dito fluxo gasoso con-tendo oxigênio é pelo menos 0,1% em volume e a dita fase de oxidaçao érealizada em uma temperatura de até 700°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o tratamento do dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutêniocom o dito fluxo gasoso compreendendo uma mistura de um haleto de hi-drogênio e monóxido de carbono é repetido uma ou mais vezes.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o tratamento do dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutêniocom o dito fluxo gasoso contendo oxigênio é repetido uma ou mais vezes.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, emque o tratamento do dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutêniocom o dito fluxo gasoso compreendendo haleto de hidrogênio é repetidouma ou mais vezes.

Ainda outra modalidade da presente invenção é um catalisadorou revestimento de eletrodo compreendendo rutênio ou um composto derutênio preparado pelo processo acima.

Descrição da Invenção

Foi agora surpreendentemente descoberto que rutênio metálicoou compostos de rutênio podem ser mobilizados de sólidos através de tra-tamento alvejado com um fluxo gasoso contendo haleto de hidrogênio e mo-nóxido de carbono, preferivelmente cloreto de hidrogênio e monóxido decarbono, e os compostos de rutênio previamente mobilizados podem serrestabelecidos com resfriamento, preferivelmente mediante deposição emzonas relativamente frias, em particular em superfícies relativamente frias,absorção em soluções adequadas ou adsorção em materiais de suporte a-dequados.

Nas passagens a seguir, o teor "mobilização de rutênio metálicoou compostos de rutênio de sólidos" também será dado em forma abreviadacomo "mobilização de compostos de rutênio", "mobilização" ou teores simila-res. Estas expressões se referem, para o propósito da invenção, à formaçãode compostos de rutênio voláteis que são gasosos sob as condições de rea-ção. A menos que explicitamente excluído, o termo "composto de rutênio"também sempre abrange "rutênio metálico".

A invenção prove um processo para restabelecer rutênio metáli-co ou compostos de rutênio de sólidos contendo rutênio ou compostos derutênio, em particular catalisador sólido ou material de eletrodo, por trata-mento do sólido com um fluxo gasoso contendo pelo menos haleto de hidro-gênio e monóxido de carbono, preferivelmente cloreto de hidrogênio e mo-nóxido de carbono, em uma zona de reação em temperatura elevada, prefe-rivelmente em pelo menos 250°C, para formar compostos de rutênio voláteisque são carregados com o fluxo gasoso e resfriamento subsequente do fluxogasoso carregado, preferivelmente por deposição em uma zona de deposi-ção que está mais fria que a zona de reação, em particular em superfícies dedeposição mais frias, e/ou absorção em soluções e/ou adsorção em materi-ais de suporte.

O processo da invenção pode ser desse modo usado para amobilização e restabelecimento de compostos de rutênio de sólidos.

O novo processo é, em uma variante preferida, realizado em trêsfases, com a terceira fase (fase de mobilização) sendo o processo da inven-ção, enquanto pré-tratamentos, que podem ser omitidos se apropriado, sãorealizados na primeira fase (fase de oxidação) e na segunda fase (fase dehalogenação).

Na fase de oxidação do processo preferido, um fluxo gasosocontendo oxigênio é passado através dos compostos de rutênio contendosólidos, com o teor de oxigênio do fluxo gasoso sendo, em particular, pelomenos 0,1% em volume, preferivelmente de 10 a 50% em volume, e prefe-rência particular sendo dada em usar ar. A fase de oxidação é realizada emuma temperatura de até 700°C, preferivelmente de 200°C a 500°C, particu-larmente de preferência de 300°C a 400°C. A duração da fase de oxidação épreferivelmente até 5 horas. A fase de oxidação serve, em particular, paraconverter rutênio metálico e compostos de rutênio orgânicos (parcialmente)em óxidos de rutênio ou óxidos misturados de rutênio. Este procedimento éparticularmente vantajoso quando, por exemplo, o composto de rutênio esti-ver presente como metal de rutênio.

Na fase de halogenação do processo preferido, um fluxo gasosocontendo haleto de hidrogênio, preferivelmente cloreto de hidrogênio, é pas-sado através dos compostos de rutênio contendo sólidos, com o teor de ha-leto de hidrogênio do fluxo gasoso sendo pelo menos 0,1% em volume, pre-ferivelmente pelo menos 1% em volume, muito particularmente de preferên-cia pelo menos 10% em volume. Em uma modalidade preferida, o fluxo ga-soso contém menos que 10% em volume de oxigênio, particularmente depreferência menos que 1 % em volume e o fluxo gasoso é muito particular-mente de preferência livre de oxigênio. A fase de halogenação é, em particu-lar, realizada em uma temperatura de até 700°C, preferivelmente até 500°C,particularmente de preferência de 100°C a 400°C. A duração da fase de ha-logenação é preferivelmente até 1 hora, particularmente de preferência pelomenos > 5 min. A fase de halogenação serve, em particular, para converteros compostos de rutênio, óxidos de rutênio e óxidos misturados de rutênio,parcialmente em haletos de rutênio ou haletos de oxido de rutênio, em parti-cular preferivelmente cloreto de rutênio ou cloreto de oxido de rutênio.

Na fase de mobilização, um fluxo gasoso contendo haleto dehidrogênio e monóxido de carbono, preferivelmente cloreto de hidrogênio emonóxido de carbono, é passado através dos compostos de rutênio conten-do sólidos. Aqui, o teor de haleto de hidrogênio da mistura de haleto de hi-drogênio/CO do fluxo gasoso entrando na zona de reação é, em particular,de 0,1 a 99,9% em volume, preferivelmente de 1 a 99% em volume, particu-larmente de preferência de 10 a 90% em volume e muito particularmente depreferência de 30 a 70% em volume.

O teor de monóxido de carbono da mistura de haleto de hidro-gênio/CO do fluxo gasoso entrando na zona de reação é, em particular, de0,1 a 99,9% em volume, preferivelmente de 1 a 99% em volume, particular-mente de preferência de 10 a 90% em volume e muito particularmente depreferência de 30 a 70% em volume.

A soma dos dois componentes haletos de hidrogênio e CO é, emparticular, pelo menos 0,2% em volume, preferivelmente pelo menos 2% emvolume, particularmente de preferência pelo menos 20% em volume e muitoparticularmente de preferência pelo menos 60% em volume, do fluxo gasosoentrando na zona de reação.

A razão de volume de haleto de hidrogênio para monóxido decarbono no fluxo gasoso entrando na zona de reação é preferivelmente de0,1 a 10, particularmente de preferência de 0,3 a 3 e muito particularmentede preferência de 0,5 a 2.

Em uma modalidade preferida, o fluxo gasoso entrando na zonade reação contém menos que 10% em volume de oxigênio, particularmentede preferência menos que 1 % em volume e o fluxo gasoso é muito particu-larmente de preferência livre de oxigênio.

Em uma outra modalidade preferida do processo, a velocidadesuperficial do fluxo gasoso entrando na zona de reação é menos que 10cm/s, particularmente de preferência menos que 2 cm/s.

A fase de mobilização do novo processo é realizada em tempe-ratura elevada, em particular em uma temperatura de pelo menos 250°C,preferivelmente de 250°C a 400°C, particularmente de preferência de 250°Ca 380°C, muito particularmente de preferência de 300°C a 350°C. Se a tem-peratura for muito baixa, isto é, significativamente abaixo de 250°C, a taxade mobilização é lenta e a duração requerida fica desnecessariamente lon-ga. Se a temperatura for muito alta, isto é, significativamente acima de400°C, a proporção de outros componentes do sólido, por exemplo, de mate-rial de suporte de titânio, e compostos dos mesmos no fluxo gasoso deixan-do a zona de reação pode aumentar grandemente. Isto é usualmente inde-sejável. Se descarga parcial de outros componentes puder ser aceita oumesmo desejada, pode ser vantajoso elevar a temperatura para acima de400°C durante algum tempo. Isto pode ser necessário, por exemplo, paraseparar óxidos misturados, por exemplo óxidos misturados de titânio-rutênio,em revestimentos de eletrodo.

A duração da fase de mobilização é preferivelmente até 10 ho-ras. A duração ótima depende, em particular, do teor de rutênio do sólido, daacessibilidade da preparação de rutênio imobilizado no sólido, da temperatu-ra, do teor de haleto de hidrogênio e teor de monóxido de carbono do fluxogasoso e do grau desejado de restabelecimento. A fase de mobilização ser-ve, em particular, para mobilizar compostos de rutênio do sólido.

Outros constituintes do fluxo gasoso em todas as três fases (afase de oxidação, fase de halogenação, fase de mobilização) podem ser in-dependentemente, em particular, gases inertes, por exemplo nitrogênio ouargônio. Experiência mostrou que os gases que podem ser usados freqüen-temente contêm, por razões técnicas, impurezas (na ordem de < 1000 ppm),por exemplo cloro e água cuja presença nestas concentrações não tem umefeito adverso no uso de acordo com a invenção.

O haleto de hidrogênio, que se forma na fase de halogenação ouna fase de mobilização, pode ser também substituído por substâncias oumisturas de substâncias que liberam haleto de hidrogênio, isto é, especial-mente cloreto de hidrogênio, fluoreto, brometo ou iodeto, sob as condiçõesde processo descritas ou substâncias ou misturas de substâncias cujas fun-ções de hidrogênio e de halogênio alcançam um efeito comparável para ha-leto de hidrogênio tais como sob as condições de processo descritas. Umexemplo que pode ser mencionado aqui é fosgênio.

Monóxido de carbono, que se forma na fase de mobilização, po-de ser também substituído por substâncias ou misturas de substâncias queliberam monóxido de carbono sob as condições de processo descritas ousubstâncias ou misturas de substâncias para cuja função de carbonila temum efeito comparável que do monóxido de carbono tais como sob as condi-ções de processo descritas. Um exemplo que pode ser mencionado aqui éfosgênio.

Em uma modalidade preferida, as fases individuais (fase de oxi-dação, fase de halogenação, fase de mobilização) são realizadas em suces-são várias vezes. Isto pode servir para remover depósitos de carbono oucompostos contendo carbono que cobrem os compostos de rutênio da su-perfície do sólido.

Sólidos preferidos para o uso de acordo com a invenção são só-lidos porosos tendo compostos de rutênio imobilizados em sua área de su-perfície (interna). Exemplos que podem ser mencionados aqui são catalisa-dores contendo compostos de rutênio. Para o uso de acordo com a inven-ção, preferência particular é dada a sólidos porosos em cuja área de superfí-cie (interna) haletos de rutênio, em particular cloretos de rutênio, haletos deoxido de rutênio, em particular cloretos de oxido de rutênio, ou óxidos derutênio, ou individualmente ou em admistão, são depositados. Preferência éigualmente dada a sólidos tendo pequeno ou nenhuma porosidade e em cujasuperfície (exterior) compostos de rutênio são imobilizador para o uso deacordo com a invenção. Exemplos que podem ser mencionados aqui sãoeletrodos contendo rutênio, por exemplo, para a eletrólise de cloreto de só-dio ou cloreto de hidrogênio.

Uma aplicação particularmente preferida é a mobilização decompostos de rutênio de catalisadores cujo suporte tem principalmente umaestrutura de rutílio. Uma outra aplicação particularmente preferida é a mobili-zação de compostos de rutênio de catalisadores cujo suporte contém dióxidode titânio, oxido de alumínio, oxido de zircônio ou dióxido de estanho ou mis-turas dos mesmos. Uma outra aplicação particularmente preferida é a mobi-lização de compostos de rutênio de catalisadores suportados ou catalisado-res todos ativos, caracterizado em que o suporte compreende SÍO2, SO,SÍ3N4, zeólitos, fosfatos hidrotermicamente produzidos, argila, argilas pilari-zadas, silicatos ou misturas dos mesmos.

Em uma modalidade preferida, sólidos porosos são usados emfrações de peneira na faixa de 0,1 mm a 50 mm, particularmente de prefe-rência de 0,5 mm a 20 mm. Estes sólidos porosos são particularmente depreferência submetidos ao processo da invenção sem pré-tratamento mecâ-nico. Menção pode aqui ser feita por via de exemplo dos muitos possíveiscorpos de catalisador modelados que podem ser consequentemente usadosno estado original. Uma grande vantagem disso é que a formação de pós desólidos é evitada e a queda de pressão é mantida muito baixa.

Sólidos que têm pequena ou nenhuma porosidade são, em umamodalidade preferida, submetidos ao processo da invenção sem pré-tratamento mecânico. Menção pode ser feita aqui por via de exemplo de ele-trodos contendo rutênio para a eletrólise de cloreto de sódio ou cloreto dehidrogênio que, após o processo da invenção ter sido realizado, pode serrevestido novamente e reusado.

Em uma modalidade particularmente preferida, o catalisadorcontendo rutênio permanece sólido no mesmo reator em que a reação catalí-tica alvo, para a qual o sólido é usado é, realizada pelo tempo durante o qualo novo processo é realizado ou pelo menos parte do tempo durante o qual onovo processo é realizado. Como reação-alvo, menção pode ser feita aquipor via de exemplo de um processo com base em catalisadores de rutêniopara a oxidação de fase gasosa térmica de cloreto de hidrogênio por meiode oxigênio.

O processo da invenção é preferivelmente usado para renovar ocatalisador para o processo de oxidação de fase gasosa catalítica conhecidocomo o processo de Deacon. No processo de Deacon, cloreto de hidrogênioé oxidado em cloro por meio de oxigênio em uma reação de equilíbrio exo-térmica, formando vapor de água. A temperatura de reação usualmente é de150 a 500°C, e a pressão de reação usual é de 1.000 a 25.000 hPa (de 1 a25 bar). Considerando que a reação é uma reação de equilíbrio, é vantajosotrabalhar nas temperaturas mais baixas possíveis nas quais o catalisadorainda tem atividade suficiente. Além disso, é vantajoso usar oxigênio emquantidades superestequiométricas com relação ao cloreto de hidrogênio.Por exemplo, um excesso de duas a quatro vezes de oxigênio é habitual.Considerando que diminuições na seletividade não têm que ser temidas,pode ser economicamente vantajoso trabalhar a pressão relativamente alta econsequentemente em um tempo de permanência mais longo que a pressãoatmosférica.

A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser adiabati-camente realizada ou preferivelmente isotermicamente ou aproximadamenteisotermicamente, em bateladas mas preferivelmente continuamente comoum processo de leito móvel ou de leito fixo, preferivelmente como um pro-cesso de leito fixo, particularmente de preferência em reatores de invólucro-e-tubo, em catalisadores heterogêneos a uma temperatura de reator de 180a 500°C, preferivelmente de 200 a 400°C, particularmente de preferência de220 a 350°C, e uma pressão de 1.000 a 25.000 hPa (de 1 a 25 bar), preferi-velmente de 1.200 a 20.000 hPa (de 1,2 a 20 bar), particularmente de prefe-rência de 1.500 a 17.000 hPa (de 1,5 a 17 bar) e em particular de 2.000 a15.000 hPa (de 2,0 a 15 bar).

Aparelhos de reação habituais em que a oxidação catalítica decloreto de hidrogênio é realizada são reatores de leito fixo ou de leito fluidi-zado. A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode também ser prefe-rivelmente realizada em uma pluralidade de estágios.

A conversão de cloreto de hidrogênio em uma passagem sim-pies pode ser preferivelmente limitada de 15 a 90%, preferivelmente de 40 a90%, particularmente de preferência de 50 a 90%. Cloreto de hidrogênionão-reagido pode ser separado e em parte ou completamente recirculadopara a oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio.

No modo adiabático ou quase adiabático de operação, é tam-bém possível usar uma pluralidade de reatores, isto é, de 2 a 10, preferivel-mente de 2 a 6, particularmente de preferência de 2 a 5, em particular 2 ou3, reatores, conectados em série com resfriamento intermediário adicional. Ocloreto de hidrogênio ou pode ser introduzido a montante junto com o oxigê-nio do primeiro reator ou sua introdução pode ser distribuída nos vários rea-tores. Este arranjo de reatores individuais em série pode ser também combi-nado em um aparelho.

Uma outra modalidade preferida de um aparelho adequado parao processo de Deacon compreende usar um leito de catalisador estruturadoem que a atividade catalítica aumenta na direção do fluxo. Tal estruturaçãodo leito de catalisador pode ser alcançada por impregnação diferente do su-porte de catalisador com composição ativa ou por diluição diferente do cata-lisador com um material inerte. Como material inerte, é possível usar, porexemplo, anéis, cilindros ou esferas compostos de dióxido de titânio, dióxidode zirconio ou misturas dos mesmos, oxido de alumínio, esteatita, cerâmica,vidro, grafita ou aço inoxidável. No caso do uso preferido de corpos de cata-lisador modelados, o material inerte deve preferivelmente ter dimensões ex-ternas similares.

Catalisadores adequados e preferidos para o processo de Dea-con contêm óxidos de rutênio, cloretos de rutênio ou outros compostos derutênio. Materiais de suporte adequados são, por exemplo, dióxido de silício,grafita, dióxido de titânio tendo uma estrutura de rutílio ou de anatase, dióxi-do de zirconio, oxido de alumínio ou misturas dos mesmos, preferivelmentedióxido de titânio, dióxido de zircônio, oxido de alumínio ou misturas dosmesmos, particularmente de preferência oxido de v ou õ-alumínio ou mistu-ras dos mesmos. Catalisadores adequados podem ser obtidos, por exemplo,por aplicação de cloreto de rutênio (III) ao suporte e secagem subsequenteou secagem e calcinação. Catalisadores adequados podem também conter,além de um composto de rutênio, compostos de outros metais nobres, porexemplo, ouro, paládio, platina, ósmio, irídio, prata, cobre ou rênio. Catalisa-dores adequados podem também conter oxido cromo (III).

Promotores adequados para dopar os catalisadores são metaisalcalinos tais como lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, preferivelmente lítio,sódio e potássio, particularmente de preferência potássio, metais alcalino-terrosos tais como magnésio, cálcio, estrondo e bário, preferivelmente mag-nésio e cálcio, particularmente de preferência magnésio, metais alcalino-terrosos raros tais como escândio, ítrio, lantânio, cério, praseodímio e neo-dímio, preferivelmente escândio, ítrio, lantânio e cério, particularmente depreferência lantânio e cério, e misturas dos mesmos.

A configuração do catalisador pode ser realizada após ou prefe-rivelmente antes da impregnação do material de suporte. Corpos de catali-sador modelados adequados são corpos modelados tendo qualquer forma,com preferência sendo dada a péletes, anéis, cilindros, estrelas, rodas ouesferas de vagão e preferência particular é dada a anéis, cilindros ou extru-sados de estrela como forma. Os corpos modelados podem ser subseqüen-temente secados e se apropriado calcinados em uma temperatura de 100 a400°C, preferivelmente de 100 a 300°C, por exemplo em uma atmosfera denitrogênio, argônio ou ar. Os corpos modelados são preferivelmente primei-ramente secados de 100 a 150°C e subseqüentemente calcinados de 200 a400°C.

Uma modalidade preferida do restabelecimento dos compostosde rutênio mobilizados é deposição dos compostos de rutênio com resfria-mento, em particular em zonas relativamente frias e/ou em superfícies relati-vamente frias. Dedos de resfriamento podem ser mencionados aqui por viade exemplo. Uma outra modalidade preferida para o restabelecimento doscompostos de rutênio mobilizados é absorção em soluções de absorção a-dequadas. Uma solução de absorção aquosa pode ser mencionada aqui porvia de exemplo. Se apropriado, oxidantes ou agentes redutores podem seracrescentados à solução de absorção. Uma modalidade também preferidapara o restabelecimento dos compostos de rutênio mobilizados é adsorçãoem materiais de suporte porosos, em particular acoplado com uma diminui-ção de temperatura para uma temperatura de < 250°C. Uma outra modali-dade preferida para o restabelecimento dos compostos de rutênio mobiliza-dos compreende combinações dos métodos de deposição acima descritos.

Todas as referências descritas acima são incorporadas por refe-rência em suas totalidades para todos os propósitos úteis.

Embora sejam mostradas e descritas certas estruturas específi-cas incorporando a invenção, será manifesto por aqueles versados na técni-ca que várias modificações e rearranjo das partes podem ser feitos sem a-bandono do espírito e escopo do conceito inventivo subjacente e que omesmo não é limitado às formas particulares aqui mostradas e descritas.

Exemplos

Exemplo 1: Preparação de sólidos contendo compostos de rutênio

Para poder ilustrar a invenção, corpos modelados contendocompostos de rutênio suportados em Sn02 ou TÍO2 foram primeiramenteproduzidos.

Exemplo 1a: 200 g de corpos modelados de SnÜ2 (esféricos, diâmetro cercade 1,9 mm, 15% em peso de aglutinante de AI2O3, Saint-Gobain) foram im-pregnados com uma solução de 9,99 g de n-hidrato de cloreto de rutênio em33,96 ml de H20 e subseqüentemente misturados por 1 hora. O sólido úmidofoi subseqüentemente secado a 60°C em uma mufla (ar) por 4 horas e de-pois calcinado a 250°C durante 16 horas.

Exemplo 1b: 200 g de péletes de TÍO2 (cilíndricos, diâmetro cerca de 2 mm,comprimento de 2 a 10 mm, Saint-Gobain) foram impregnados com uma so-lução de 12 g de n-hidrato de cloreto de rutênio em 40,8 ml de H20 e subse-qüentemente misturados por 1 hora. Os corpos modelados úmidos obtidosdesse modo foram secados durante a noite a 60°C e introduzidos no estadoseco enquanto fluxando com nitrogênio em uma solução de NaOH e 25% desolução de hidrato de hidrazina em água e deixado repousar 1 hora. Águaem excesso foi subseqüentemente evaporada. Os corpos modelados úmidosforam secados a 60°C durante 2 horas e subseqüentemente lavados com 4x 300 g de água. Os corpos modelados úmidos desse modo obtidos foramsecados a 120°C em uma mufla (ar) por 20 minutos e depois calcinados a350°C durante 3 horas.

Exemplo 2: Influência de monóxido de carbono, cloreto de hidrogênio e oxi-gênio na mobilização de compostos de rutênio

4 x 1 g dos corpos modelados do Exemplo 1a foram colocadosem tubos de reação de sílica fundida (diâmetro 10 mm), aquecidos para330°C, e uma mistura gasosa 1 (10 l/h) composta de 1 l/h de cloreto de hi-drogênio, 4 l/h de oxigênio, 5 l/h de nitrogênio foi passada em cada caso poraté 16 horas (fase de condicionamento) e as misturas gasosas diferentesforam depois passadas a 200°C (2a-b) ou 330°C (2c-e) para formar os com-postos de rutênio voláteis (fase de mobilização). Os parâmetros para a fasede mobilização são mostrados na tabela 2a.

Tabela 2a: Parâmetros para a fase de mobilização

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Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliados como indicador para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 2b).

Tabela 2b: Descoloração dos corpos modelados: depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, forte: +, muito forte: ++)<table>table see original document page 20</column></row><table>

Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moídos em um morteiro e o teor de rutênio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito em uma zona maisfria foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência em peso de cloreto de hidrogênio). A composição desta soluçãode lavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES)(tabela 2c).

Tabela. 2c: Composição dos corpos modelados antes e após mobilizaçãodos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zona mais fria

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* amostra sem tratar, n.d.: não determinado

Os compostos de rutênio não obviamente podem ser mobiliza-dos dos corpos modelados usados por meio de cloreto de hidrogênio nestafaixa de temperatura (nenhuma descoloração, nenhuma formação de depó-sito, nenhuma perda de rutênio de acordo com XRF). Os compostos de rutê-nio podem ser mobilizados apenas pobremente por meio de monoxido decarbono nesta faixa de temperatura (pequena descoloração, nenhuma for-mação de depósito). Quando os dois gases são combinados, porém, oscompostos de rutênio podem ser mobilizados bem ou muito bem, em particu-lar em temperatura elevada (descoloração forte a muito forte, formação dedepósito forte a muito forte, remoção de rutênio de acordo com XRF).

Exemplo 3: Influência do condicionamento na mobilização de compos-tos de rutênio por meio de cloreto de hidrogênio e monoxido de carbono8 x 1 g dos corpos modelados do Exemplo 1a foram colocadosem tubos de reação de sílica fundida (diâmetro 10 mm) e aquecidos para330°C. As bateladas depois sofreram até três fases de condicionamento di-ferentes (1-3). Na fase de mobilização subsequente, as mesmas condiçõesforam fixadas para todas as bateladas. Os parâmetros para as fases de con-dicionamento e a fase de mobilização estão mostrados na tabela 3a.

Tabela 3a: Parâmetros para as fases de condicionamento e a fase de mobi-lização

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Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliadas como indicador para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 3b).

Tabela 3b: Descoloração do corpo modelado; depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)

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Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moídos em um morteiro e o teor de rutênio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito em uma zona maisfria foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência por peso de cloreto de hidrogênio). A composição desta soluçãode lavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES)(tabela 3c).

Tabela 3c: Composição dos corpos modelados antes e após mobilizaçãodos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zona mais fria

<table>table see original document page 22</column></row><table>

* amostra sem tratar, n.d. = não determinado

Não é obviamente crítico para a formação dos compostos derutênio voláteis se os corpos modelados contendo rutênio forem usados naforma sem tratar, após condicionamento sob condições de Deacon ou apóscondicionamento sob condições oxidativas (fases de condicionamento 1-2).É obviamente crítico se o cloreto de hidrogênio ou monóxido de carbono forpassado primeiro na batelada (fase de condicionamento 3). Quando cloretode hidrogênio for passado primeiro na batelada, então os compostos de ru-tênio podem ser subseqüentemente mobilizados muito bem; se, por outrolado, o monóxido de carbono for passado primeiro na batelada, a fase demobilização subsequente exibe apenas pouco sucesso. Presumivelmente,monóxido de carbono sob condições não-oxidativas reduz os compostos derutênio presentes no catalisador para rutênio metálico que não pode ser bemmobilizado sem reoxidação. A adição de cloreto de hidrogênio obviamentesuprime este processo onde possível por cloração (parcial) dos compostosde rutênio imobilizados na superfície do sólido. O teor aumentado de alumí-nio e rutênio das amostras 3f e 3g removidas do reator é atribuível à remo-ção de estanho.

O depósito obtido a jusante em uma zona mais fria do reator nosdois experimentos com sucesso consiste virtualmente por completo em rutê-nio (> 98% em peso do metal no depósito) nos compostos não determinadosem mais detalhe.

Exemplo 4: Influência da temperatura na mobilização dos compostos de ru-tênio por meio de cloreto de hidrogênio e monóxido de carbono6 x 1 g dos corpos modelados do Exemplo 1a e 2 x 1 g dos cor-pos modelados não-impregnados (com base em SnÜ2) foram colocados emtubos de reação de sílica fundida (diâmetro 10 mm). Todas as bateladas (4a-h) foram condicionadas passando uma mistura gasosa 1 (10 l/h) compostade 1 l/h de cloreto de hidrogênio, 4 l/h de oxigênio e 5 l/h de nitrogênio atra-vés deles a 330°C durante 16 horas.

Após este condicionamento, uma mistura gasosa composta de 4l/h de oxigênio e 5 l/h de nitrogênio (fase de oxidação), depois uma misturagasosa composta de 1 l/h de cloreto de hidrogênio e 7 l/h de nitrogênio (fasede halogenação) e subseqüentemente uma mistura gasosa 5 composta de 1l/h de cloreto de hidrogênio, 2 l/h de monóxido de carbono e 7 l/h de nitrogê-nio (fase de mobilização) foram passadas por todas as bateladas. Estas trêsfases foram realizadas um total de três vezes, com apenas nitrogênio (7 l/h)sendo passado através de algumas das bateladas (4e-4h) durante a fase deoxidação. Os parâmetros para as fases individuais estão mostrados na tabela 4a.

Tabela 4a: Parâmetros para as fases individuais

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Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliadas como indicador para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 4b).

Tabela 4b: Descoloração dos corpos modelados: depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)

<table>table see original document page 24</column></row><table>Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moídos em um morteiro e o teor de rutenio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito em uma zona maisfria foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência por peso cloreto de hidrogênio). A composição desta solução delavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES) (ta-bela 4c).

Tabela 4c: Composição dos corpos modelados antes e após mobilizaçãodos compostos de rutenio e composição do depósito em uma zona mais fria

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* amostra sem tratar, n.d. = não determinado, n.p. = não presente (em umaquantidade suficiente)

Até 340°C, o teor de rutenio residual dos corpos modelados di-minui com temperatura crescente, e o grau de mobilização consequente-mente correlata com a temperatura. O depósito precipitado a jusante emuma zona mais fria do reator consiste virtualmente por completo em rutenio(> 98% em peso do teor de metal) em compostos não determinados emmais detalhes. Aumentando a temperatura de mobilização para 380°C obvi-amente leva à mobilização dos compostos de rutenio sendo reduzidos eprincipalmente compostos de estanho sendo removidos.Reoxidação entre as fases de mobilização individuais não levana ocasião a uma melhoria no grau de mobilização em intervalos de temposelecionados. Porém, uma reoxidação poderia ser vantajosa se a deposiçãode carbono no catalisador observado durante a fase de mobilização fosseseveramente limitar o grau de mobilização.

Exemplo 5: Influência da razão de CO/HCI na mobilização de compostos derutênio por meio de cloreto de hidrogênio e monóxido de carbono

4 x 1 g dos corpos modelados do Exemplo 1a foram colocadosem quatro tubos de reação de sílica fundida (diâmetro 10 mm). Todas asbateladas (5a-d) foram condicionadas passando a mistura gasosa 1 (10 l/h)composta de 1 l/h de cloreto de hidrogênio, 4 l/h de oxigênio e 5 l/h de nitro-gênio através deles a 330°C durante 16 horas. Subseqüentemente, umamistura gasosa 2 composta de 1 l/h de cloreto de hidrogênio e 9 l/h de nitro-gênio foi passada primeiramente através das bateladas por 15 minutos (fasede halogenação) e as misturas gasosas mostradas na Tabela 5a foram sub-seqüentemente passadas pelas bateladas por 3 horas para formar os com-postos de rutênio voláteis (fase de mobilização).

Tabela 5a: Parâmetros para a fase de mobilização

<table>table see original document page 26</column></row><table> Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliadas como indicador para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 5b).

Tabela 5b: Descoloração dos corpos modelados, depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)<table>table see original document page 27</column></row><table>

Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moídos em um morteiro e o teor de rutênio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito em uma zona maisfria foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência em peso de cloreto de hidrogênio). A composição desta soluçãode lavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES)(tabela 5c).

Tabela 5c: Composição dos corpos modelados antes e após a mobilizaçãodos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zona mais fria

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Uma razão de volume moderada de cloreto de hidrogênio paramonóxido de carbono no gás de processo obviamente leva a um grau signi-ficativamente mais alto de mobilização que uma razão muito alta ou muitobaixa. O depósito precipitando-se a jusante em uma zona mais fria do reatorconsiste virtualmente por completo em rutênio (> 95% do teor de metal total)em compostos que não foram determinados em mais detalhes.

Exemplo 6: Influência da proporção de componentes ativos (CO +HCI) na mobilização de compostos de rutênio por meio de cloreto de hidro-gênio e monóxido de carbono8 x 1 g dos corpos modelados do Exemplo 1a foram colocadosem quatro tubos de reação de sílica fundida (diâmetro 10 mm). Todas asamostras (6a-6h) foram condicionadas passando uma mistura gasosa 1 (10l/h) composta de 1 l/h de cloreto de hidrogênio, 4 l/h de oxigênio e 5 l/h denitrogênio através deles a 330°C durante 16 horas. Subseqüentemente, umamistura gasosa 2 composta de 1 l/h de cloreto de hidrogênio e 9 l/h de nitro-gênio foi passada primeiramente pelas bateladas por 15 minutos (fase dehalogenação) e as misturas gasosas mostradas na tabela 6a foram subse-qüentemente passadas pelas bateladas por 2 horas para formar compostosde rutênio voláteis (fase de mobilização).

Tabela 6a: Parâmetros para a fase de mobilização

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Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliadas como indicado para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 6b).

Tabela 6b: Descoloração dos corpos modelados: depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moidos em um morteiro e o teor de rutênio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito em uma zona maisfria foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência por peso cloreto de hidrogênio). A composição desta solução delavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES) (tabela 6c).

Tabela 6c: Composição dos corpos modelados antes e após a mobili-zação dos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zonamais fria

<table>table see original document page 29</column></row><table>

* amostra sem tratar, n.d. = não determinado

O grau de mobilização obviamente aumenta com o aumento dapressão parcial dos componentes ativos cloreto de hidrogênio e monóxidode carbono. O depósito precipitado a jusante nas zonas mais frias do reatorconsiste virtualmente por completo em rutênio (> 98% do teor de metal total)em compostos que não foram determinados em mais detalhes.

Exemplo 7: Influência do tempo de contato na mobilização de compostos derutênio por meio de cloreto de hidrogênio e monóxido de carbono

4 x 1 g dos corpos modelados do Exemplo 1a foram colocadosem quatro tubos de reação de sílica fundida (diâmetro 10 mm). Todas asbateladas (7a-d) foram aquecidas para 330°C e condicionadas passandouma mistura gasosa 1 (10 l/h) composta de 1 l/h de cloreto de hidrogênio, 4l/h de oxigênio e 5 l/h de nitrogênio através deles por 16 horas. Subseqüen-temente, uma mistura gasosa 2 composta de 10% em volume de cloreto dehidrogênio e 90% em volume de nitrogênio foi passada primeiramente pelasbateladas por 15 minutos (fase de halogenação) e uma mistura gasosa deHCI/CO foi subseqüentemente passada pelas bateladas por 2 horas paraformar os compostos de rutênio voláteis (fase de mobilização). Os fluxos devolume passados pelas bateladas individuais estão mostrados na tabela 7a.

Tabel 7a: Parâmetros para a fase de mobilização

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Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliadas como indicador para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 7b).

Tabela 7b: Descoloração dos corpos modelados: depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)

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Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moídos em um morteiro e o teor de rutênio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito nas zonas maisfrias foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência em peso de cloreto de hidrogênio). A composição desta soluçãode lavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES)(tabela 7c).Tabela 7c: Composição dos corpos modelados antes e após a mobilizaçãodos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zona mais fria

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* amostra sem tratar, n.d. = não determinado

0 fluxo total obviamente representa apenas um papel secundá-rio no grau de mobilização dos compostos de rutênio. Transferência de mas-sa na fase gasosa não é obviamente limitativa em uma gama extensiva develocidade superficial. O depósito precipitado a jusante em uma zona maisfria do reator consiste virtualmente por completo em rutênio (> 98% em pesodo teor de metal total) em compostos que não foram determinados em mais detalhes.

Exemplo 8: Influência do componente de suporte na mobilização de compos-tos de rutênio por meio de cloreto de hidrogênio e monóxido de carbono

1 g dos corpos modelados do Exemplo 1 b foi colocado em umtubo de reação de sílica fundido (diâmetro 10 mm). A batelada (8a) foi aque-cida para 330°C. Subseqüentemente, uma mistura gasosa 1 composta de0,75 l/h de cloreto de hidrogênio e 9,25 l/h de nitrogênio foi passada primei-ramente por esta batelada por 15 minutos (fase de halogenação). Após estafase de halogenação, uma mistura gasosa 2 composta de 0,75 l/h de monó-xido de carbono e 8,5% em volume de nitrogênio foi passada pela bateladapor 1,5 hora e uma mistura gasosa 3 composta de 0,75 l/h de cloreto de hi-drogênio, 0,75 l/h de monóxido de carbono e 1,5% em volume de nitrogêniofoi subseqüentemente passada pela batelada por um adicional de 1,5 horapara formar os compostos de rutênio voláteis (fase de mobilização).

Após a fase de mobilização, a descoloração dos corpos modela-dos e a formação de um depósito característico em uma zona mais fria ajusante dos reatores foram avaliados como indicador para a volatilização doscompostos de rutênio (tabela 8a).

Tabela 8a: Descoloração dos corpos modelados; depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)

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Após este tratamento, os corpos modelados foram removidos doreator, moídos em um morteiro e o teor de rutênio foi determinado por meiode análise de fluorescência de raios X (XRF). O depósito em uma zona maisfria foi lavado a jusante dos reatores por meio de ácido clorídrico (20% deresistência em peso de cloreto de hidrogênio). A composição desta soluçãode lavagem foi determinada por meio de espectroscopia de emissão (OES)(tabela 8b).

Tabela 8b: Composição dos corpos modelados antes e após a mobilizaçãodos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zona mais fria

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* amostra sem tratar

Compostos de rutênio podem ser obviamente também removi-dos de sólidos que consistem principalmente em dióxido de titânio.

Exemplo 9: Mobilização dos compostos de rutênio de eletrodos detitânio por meio de cloreto de hidrogênio e monóxido de carbono

Um oxido misturado compreendendo 30% em peso de rutênio e70% em peso de oxido de titânio foi aplicado aos eletrodos de titânio (diâme-tro: 15 mm, espessura: 2-3 mm) por meio de um processo de revestimento àimersão (com base em sol-gel com calcinação subsequente a 500°C) deforma que a carga de rutênio específica fosse 33 g/m2. Cinco destes eletro-dos de titânio desse modo revestidos foram colocados em um tubo de rea-ção de sílica fundida (diâmetro ~ 25 mm). A batelada (9a) foi aquecida para330°C e uma mistura gasosa 1 (10 l/h) composta de 4 l/h de oxigênio e 6 l/hde nitrogênio foi passada através desta por 2 horas (fase de oxidação). Sub-seqüentemente, uma mistura gasosa 2 composta de 5 l/h de cloreto de hi-drogênio e 5 l/h de nitrogênio foi passada primeiramente pela batelada por15 minutos (fase de halogenação) e uma mistura gasosa 3 composta de 3 l/hde cloreto de hidrogênio, 3 l/h de monóxido de carbono e 4 l/h de nitrogêniofoi subseqüentemente passada pela batelada por 3 horas para formar oscompostos de rutênio voláteis (fase de mobilização).

Após a fase de mobilização, a formação de um depósito caracte-rístico em uma zona mais fria a jusante do reator foi avaliada como primeiroindicador da mobilização dos compostos de rutênio (tabela 9a).

Tabela 9a: Descoloração dos corpos modelados; depósito característico emuma zona mais fria (nenhum(a): --, pequeno(a): -, moderado(a): o, forte: +,muito forte: ++)

Exemplo:

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* amostra sem tratar, n.m. = não mensurável

Após este tratamento, os eletrodos de titânio foram removidosdo reator, e o teor de rutênio foi determinado por meio de análise de fluores-cência de raios X (XRF). O depósito nas zonas mais frias a jusante dos rea-tores foi lavado por meio de ácido clorídrico (20% de resistência em peso decloreto de hidrogênio). A composição desta solução de lavagem foi determi-nada por meio de espectroscopia de emissão (OES) (tabela 9).

Tabela 9: Composição dos eletrodos de titânio antes e após a mobili-zação dos compostos de rutênio e composição do depósito em uma zonamais friaExemplo: 1c* 9a

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n.m. = não mensurável

Os compostos de rutênio obviamente podem também ser remo-vidos da superfície dos eletrodos de titânio.

Claims

1. Processo para restabelecer rutênio metálico ou um compostode rutênio de um sólido contendo rutênio ou composto de rutênio compreen-dendo tratar o dito sólido com um fluxo gasoso compreendendo uma misturade um haleto de hidrogênio e monóxido de carbono em uma zona de reaçãoa uma temperatura elevada para formar pelo menos um composto de rutêniovolátil que é carregado pelo dito fluxo gasoso e subseqüentemente resfriar ofluxo gasoso compreendendo o dito pelo menos um composto de rutêniovolátil.

2. Processo da reivindicação 1, em que o dito sólido contendorutênio ou um composto de rutênio é um catalisador sólido ou material deeletrodo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito ha-leto de hidrogênio é cloreto de hidrogênio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a ditatemperatura elevada é pelo menos 250°C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito res-friamento é alcançado depositando o dito pelo menos um composto de rutê-nio volátil em uma zona de deposição que está mais fria que a dita zona dereação e/ou absorvendo o dito pelo menos um composto de rutênio volátilem uma solução e/ou adsorvendo o dito pelo menos um composto de rutêniovolátil em um material de suporte.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a dita zo-na de deposição é uma superfície de deposição mais fria.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o teor dehaleto de hidrogênio da dita mistura de um haleto de hidrogênio e monóxidode carbono no dito fluxo gasoso entrando na zona de reação é na faixa de-0,1 a 99,9% em volume.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o teor demonóxido de carbono da dita mistura de um haleto de hidrogênio e monóxi-do de carbono no dito fluxo gasoso entrando na zona de reação é na faixade 0,1 a 99,9% em volume.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a soma dehaleto de hidrogênio e monóxido de carbono na dita mistura de um haleto dehidrogênio e monóxido de carbono no dito fluxo gasoso entrando na zona dereação é pelo menos 0,2% em volume.

10. Processo da reivindicação 1, em que o dito fluxo gasoso en-trando na zona de reação contém menos que 10% em volume de oxigênio.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a veloci-dade superficial do dito fluxo gasoso entrando na zona de reação é menosque 10 cm/s.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o fluxogasoso compreendendo o dito pelo menos um composto de rutênio volátil éesfriado para uma temperatura de menos que 250°C para isolar os compos-tos de rutênio sólidos.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditosólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é tratado com um fluxogasoso contendo oxigênio em uma fase de oxidação antes de ser tratadocom o dito fluxo gasoso compreendendo uma mistura de um haleto de hi-drogênio e monóxido de carbono, em que o teor de oxigênio do dito fluxogasoso contendo oxigênio é pelo menos 0,1% em volume e a dita fase deoxidação é realizada em uma temperatura de até 700°C.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ditosólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é tratado com um fluxogasoso compreendendo haleto de hidrogênio em uma fase de halogenaçãoantes de ser tratado com o dito fluxo gasoso compreendendo uma misturade um haleto de hidrogênio e monóxido de carbono, em que o teor de haletode hidrogênio do dito fluxo gasoso compreendendo haleto de hidrogênio épelo menos 0,1% em volume e a dita fase de halogenação é realizada emuma temperatura de até 700°C.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o haletode hidrogênio no dito fluxo gasoso compreendendo haleto de halogênio écloreto de hidrogênio.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o ditosólido contendo rutênio ou um composto de rutênio é tratado com um fluxogasoso contendo oxigênio em uma fase de oxidação antes de ser tratadocom o dito fluxo gasoso compreendendo haleto de hidrogênio na dita fase dehalogenação, em que o teor de oxigênio do dito fluxo gasoso contendo oxi-gênio é pelo menos 0,1% em volume e a dita fase de oxidação é realizadaem uma temperatura de até 700°C.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o trata-mento do dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio com o ditofluxo gasoso compreendendo uma mistura de um haleto de hidrogênio emonóxido de carbono é repetido uma ou mais vezes.

18. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o trata-mento do dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio com o ditofluxo gasoso contendo oxigênio é repetido uma ou mais vezes.

19. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o trata-mento do dito sólido contendo rutênio ou um composto de rutênio com o ditofluxo gasoso compreendendo haleto de hidrogênio é repetido uma ou maisvezes.

20. Catalisador ou revestimento de eletrodo compreendendo ru-tênio ou um composto de rutênio preparado pelo processo como definido nareivindicação 1.