JP5579357B2 - ルテニウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体からルテニウムを回収する方法に関する。

ルテニウム化合物を含む固体からルテニウムを回収する方法の１つとして、該固体を高温で還元性ガスと接触させることにより、ルテニウム化合物を金属ルテニウムに還元し、得られた金属ルテニウムを含む固体を酸化性溶液と混合することにより、該溶液に金属ルテニウムを酸化溶解させる方法が知られている（例えば特許文献１、２参照）。

特開昭５８−１９４７４５号公報 特開平２−１９７５３２号公報

上記方法では、ルテニウム化合物が塊状で含まれる固体からルテニウムを回収する場合には、概して良好な回収率が得られるが、触媒等に用いられるルテニウム化合物が微粒子状で含まれる固体、特にルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体からルテニウムを回収する場合には、ルテニウムの回収率が不安定で、低下し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体から、良好な回収率でルテニウムを回収しうる方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体を高温で還元性ガスと接触させた後、高温のままで大気下に取り出すと、金属ルテニウムの表面や内部にまで、酸化性溶液に溶解し難い酸化ルテニウムが生成し、これがルテニウムの回収率低下の原因となることを突き止めた。そして、さらに検討を進めた結果、上記固体を還元性ガスと接触させた後、高温で大気の如き酸化性ガスと接触させることなく、所定温度以下に冷却し、次いで酸化性溶液と混合することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の工程（１）〜（３）を有することを特徴とするルテニウムの回収方法を提供するものである。
工程（１）：ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体を還元性ガスと接触させることにより、ルテニウム化合物を還元する工程、
工程（２）：工程（１）で得られた固体を、水素ガスの雰囲気下で１５０℃以下に冷却した後、該雰囲気を窒素ガス雰囲気に置換する工程、
工程（３）：工程（２）で得られた固体を酸化性溶液と混合することにより、該溶液にルテニウムを溶解する工程。

本発明によれば、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体から、良好な回収率でルテニウムを回収することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のルテニウムの回収方法は、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体を、還元工程（１）、冷却工程（２）及び溶解工程（３）に順に付すものである。

還元工程（１）に付される上記固体中におけるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＢｒ₃の如きハロゲン化物、ＲｕＯ₂、ＲｕＯ（ＯＨ）₂、Ｒｕ（ＯＨ）₄の如き酸化物、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆の如きハロゲノ酸塩、Ｋ₂ＲｕＯ₄の如きオキソ酸塩、Ｒｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆の如きオキシハロゲン化物、Ｋ₂[ＲｕＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ)₄]、[ＲｕＣｌ₂(Ｈ₂Ｏ)₄]Ｃｌ、Ｋ₂[Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀]、Ｃｓ₂[Ｒｕ₂ＯＣｌ₄]の如きハロゲノ錯体、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｈ₂Ｏ]Ｃｌ₂、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｃｌ₂、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₆]Ｃｌ₂、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₆]Ｃｌ₃、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₆]Ｂｒ₃の如きアンミン錯体、Ｒｕ(ＣＯ)₅、Ｒｕ₃(ＣＯ)₁₂の如きカルボニル錯体、[Ｒｕ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆(Ｈ₂Ｏ)₃]ＯＣＯＣＨ₃、[Ｒｕ₂(ＯＣＯＲ)₄]Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ₂[ＲｕＣｌ₅(ＮＯ)]、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₅(ＮＯ)]Ｃｌ₃、[Ｒｕ(ＯＨ)(ＮＨ₃)₄(ＮＯ)](ＮＯ₃)₂、[Ｒｕ(ＮＯ)](ＮＯ₃)₃の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられ、それらの２種以上が含まれていてもよい。中でもルテニウム化合物が酸化物である場合に、本発明の方法は特に効果的である。なお、ルテニウムの酸化物は、ルテニウムとルテニウム以外の元素を含む複合酸化物であってもよい。また、ルテニウムの酸化物が担体に担持されてなる固体は、金属ルテニウムが担体に担持されてなる固体の該金属ルテニウムの表面が大気等により酸化されて酸化物となったものであってもよい。

上記固体における担体としては、固体酸化物が好ましく用いられ、その例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム等が挙げられ、それら２種以上からなる混合酸化物や複合酸化物であってもよい。中でも担体がルチル、アナターゼ、ブルッカイトなどの結晶形を有するチタニアを含有する場合に、本発明の方法は特に効果的である。

担体の形状すなわち上記固体の形状としては、例えば、球状、円柱状、三角柱状、四角柱状、それ以上の多角柱状、リング状、ハニカム状等が挙げられる。また、その成形法としては、例えば、押出成形、打錠成形、噴霧成形等が挙げられ、成形後、適度な大きさに粉砕分級してもよい。

上記の如きルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体を還元性ガスと接触させることにより、担体上のルテニウム化合物が還元され、金属ルテニウムに変換される。なお、上記固体は、還元性ガスと接触させる前に、粉砕して粉末状にしておくと、ルテニウムの回収率が向上し易くなる。また、上記固体は、還元性ガスと接触させる前に、酸素や空気中の如き酸化性ガスの雰囲気下に２００〜７００℃程度の温度で焼成しておくと、不要な有機物が除去されると共に、ルテニウムの回収率が向上し易くなる。

還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン、ぎ酸等を含むガスが挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上が含まれていてもよい。また、これらの還元性物質は、還元時の過度の発熱を抑制したり、金属ルテニウムのシンタリングを防止したり、爆発限界濃度を回避したりする目的で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや水蒸気で希釈されていてもよい。還元性ガスとしては、水素及び／又は一酸化炭素を含むガスが好ましく用いられ、より好ましくは水素を含むガスである。

還元工程（１）における還元温度は、通常２００〜１０００℃である。還元温度があまり低いと、ルテニウム化合物を金属ルテニウムに変換するのに時間がかかり、好ましくない。一方、還元温度があまり高いと、担体が還元され易くなり、後の溶解工程（３）で担体成分が溶解し易くなるため、好ましくない。また、還元温度があまり高いと、コスト面においても不利であるとともに、金属ルテニウムがシンタリングし易くなり、後の溶解工程（３）で金属ルテニウムが溶解し難くなるため、好ましくない。さらに、還元温度があまり高いと、担体がチタニアを含む場合、金属ルテニウムとチタニアとの間における固体−固体系の化学的相互作用〔ＳＭＳＩ（Strong Metal Support Interaction）現象〕により、金属ルテニウムがチタニアに被覆され、後の溶解工程（３）で金属ルテニウムが溶解し難くなるため、好ましくない。しがたって、還元温度は、好ましくは２５０〜７００℃であり、より好ましくは２５０〜５５０℃である。

還元工程（１）で得られた金属ルテニウムが担体に担持されてなる固体は、冷却工程（２）において、２５０℃を超える温度で酸化性ガスに接触させることなく、非酸化性ガスの雰囲気下で２５０℃以下に冷却する。このように、上記固体を高温で酸化性ガスに接触させることなく、所定温度以下に冷却することにより、金属ルテニウムがその表面や内部で酸化するのを防止できるので、後の溶解工程（３）において酸化性溶液に溶解し難い酸化ルテニウムの生成を防止でき、ひいてはルテニウムの回収率を高めることができる。

非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き金属ルテニウムを酸化しうる成分を含有しないガスであり、例えば、水素等の還元性ガスであってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスであってもよく、これらの混合ガスであってもよい。中でも水素及び／又は窒素を含有するガスが好ましく用いられる。

還元工程（１）の還元温度が２５０℃を超える場合は、還元工程（１）で使用した還元性ガスの雰囲気下のままで、又は不活性ガスで置換した後、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下に冷却すればよい。また、還元工程（２）の還元温度が２５０℃以下である場合は、還元工程（１）で使用した還元性ガスの雰囲気下のままで、又は不活性ガスで置換した後、該還元温度未満、好ましくは１５０℃以下に冷却すればよい。そして、このように非酸化性ガスの雰囲気下で所定温度以下に冷却した後は、通常の作業環境である大気下で取り出してもよい。

冷却工程（２）で冷却された金属ルテニウムが担体に担持されてなる固体は、溶解工程（３）において、酸化性溶液と混合することにより、該溶液に金属ルテニウムを酸化溶解させる。この酸化性溶液としては、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸のような塩素酸や、これら塩素酸のアルカリ金属塩、塩素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等、金属ルテニウムに対し酸化作用を持つ化合物を１種以上含む溶液、好ましくは水溶液が用いられる。また、この溶液は、水酸化アルカリの如き塩基や、塩酸、硝酸、硫酸等の酸で、ｐＨ調整されたものであってもよい。さらに、上記酸化性溶液として、王水を用いることもでき、この王水には酸素が含まれていてもよい。

上記酸化性溶液としては、塩素酸やそのアルカリ金属塩を含む溶液が好ましく用いられ、より好ましくは次亜塩素酸ナトリウムを含む溶液が用いられる。典型的には、塩素酸アルカリと水酸化アルカリの混合溶液、特に次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合用液が好ましく用いられる。

溶解工程（３）における溶解温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。溶解温度が低すぎると、金属ルテニウムの酸化溶解の進行が遅く、実用的ではなく、逆に高すぎると、コスト的に不利である。なお、必要に応じ、溶解槽を回転させたり、攪拌することにより、溶解を効率的に行うことができる。

溶解工程（３）により、通常、ルテニウムが酸化溶解した溶液に担体が懸濁してなるスラリーが得られるので、このスラリーから濾過やデカンテーションにより、担体を除去することにより、回収ルテニウムの溶液を得ることができる。こうして得られる回収ルテニウムの溶液は、例えば特許文献１に記載の如く常法に従い、これに塩素を吹き込んで、ルテニウムを酸化揮発させ、塩酸に吸収させれば、塩化ルテニウムを回収することができる。また、この塩化ルテニウムを水素等で還元すれば、金属ルテニウムを回収することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１、２
円柱状のチタニア／アルミナ混合担体に酸化ルテニウムを担持してなる固体（ルテニウム３．２重量％含有）を１５０μｍ以下に粉砕し、電気マッフル炉にて空気中、表１に示す温度で１時間保持して空気焼成した後、放冷し、取り出した。この焼成済みの固体を管状容器にて水素ガス気流中、表１に示す温度で１時間保持して還元処理した後、水素ガス雰囲気下で放冷し、次いで窒素ガスにて水素ガスを置換した後、表１に示す温度で取り出した。この還元済みの固体１０ｇに、有効塩素濃度１２．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２６．７ｍｌと２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．３ｍｌの混合溶液３０ｍｌを加え、撹拌しながら７０℃で１時間保持した。冷却後、濾過し、濾液の混合溶液中のルテニウム溶解量を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析で、濾残のチタニア／アルミナ混合担体におけるルテニウム残存量を蛍光Ｘ線分析で、それぞれ測定し、両者の合計量に対する上記混合溶液中のルテニウム含有量の割合を、ルテニウム回収率として算出し、結果を表１に示した。

Claims (5)

1. 下記の工程（１）〜（３）を有することを特徴とするルテニウムの回収方法。
   工程（１）：ルテニウム化合物が担体に担持されてなる固体を還元性ガスと接触させることにより、ルテニウム化合物を還元する工程、
   工程（２）：工程（１）で得られた固体を、水素ガスの雰囲気下で１５０℃以下に冷却した後、該雰囲気を窒素ガス雰囲気に置換する工程、
   工程（３）：工程（２）で得られた固体を酸化性溶液と混合することにより、該溶液にルテニウムを溶解する工程。
2. 工程（１）に付される前記固体における担体がチタニアを含むものである請求項１に記載の方法
3. 工程（１）で使用される還元性ガスが水素を含むものである請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（１）における還元温度が２５０〜７００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程（３）で使用される酸化性溶液が次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸及びこれら塩素酸類のアルカリ金属塩から選ばれる化合物を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。