BRPI0711895A2 - processo para a produção de cloro através de oxidação em fase gasosa - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE CLORO ATRAVéS DE OXIDAçãO EM FASE GASOSA, A presente invenção refere-se a um processo para a produção de cloro através de oxidação catalítica em fase gasosa de cloreto de hidrogênio, em que o catalisador compreende dióxido de estanho e pelo menos um composto de rutênio contendo oxigênio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CLORO ATRAVÉS DE OXIDAÇÃO EM FASE GASOSA".

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de cloro através de oxidação catalítica em fase gasosa de cloreto de hidro- gênio com oxigênio, em que o catalisador abrange dióxido de estanho e pelo menos um composto de rutênio contendo oxigênio.

O processo da oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio em uma reação de equilíbrio exotérmica desenvolvido por Deacon em 1868, estava no início da química de cloro técnica:

4 HCI + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O.

Através da eletrólise alcalina do cloro, o processo Deacon, con- tudo, foi fortemente impelido para o segundo plano. Quase toda a produção de cloro foi realizada através da eletrólise de soluções de cloreto de sódio aquosas [Ullmann Encyclopedia of Industrial chemistry, seventh release, 2006]. Contudo, a atratividade do processo Deacon aumenta outra vez atu- almente, pois a exigência mundial por cloro cresce mais do que a procura por soda cáustica. O processo para a produção de cloro através da oxidação de cloreto de hidrogênio vem ao encontro desse desenvolvimento, que é separado da produção de soda cáustica. Além disso, o cloreto de hidrogênio é obtido em grandes quantidades, por exemplo, nas reações de fosgenação, por exemplo, na produção de isocianato, como produto de acoplamento.

A oxidação de cloreto de hidrogênio para cloro é uma reação de equilíbrio. A posição do equilíbrio desloca-se com o aumento de temperatura em detrimento do produto final desejado. Por isso, é vantajoso utilizar catali- sadores com a maior atividade possível, que deixem a reação decorrer a baixa temperatura.

Os primeiros catalisadores para a oxidação de cloreto de hidro- gênio continham cloreto o óxido de cobre como componente ativo e já foram descritos por Deacon em 1868. Contudo, a baixa temperatura (< 400°C) es- ses apresentam apenas baixas atividades. Através de um aumento da tem- peratura de reação, na verdade, a atividade pôde ser aumentada, a desvan- tagem, contudo, era que a volatilidade dos componentes ativos a temperatu- ras mais elevadas levou a uma rápida diminuição da atividade do catalisa- dor.

A EP 0.184.413 descreve a oxidação de cloreto de hidrogênio com catalisadores à base de óxidos de cromo. Contudo, o processo realiza- do por esse meio apresentou uma atividade insuficiente e altas temperaturas de reação.

Os primeiros catalisadores para a oxidação do cloreto de hidro- gênio com o componente cataliticamente ativo rutênio foram descritos já em 1965 na DE 1.567.788. Neste caso, partindo de RuCh, por exemplo, supor- tado em dióxido de silício e óxido de alumínio. Contudo, a atividade desses catalisadores RuCI3ZSiO2 era muito pequena. Outros catalisadores à base de Ru com a massa ativa óxido de rutênio ou óxido misto de rutênio e como material de suporte, diferentes óxidos, tais como, por exemplo, dióxido de titânio, dióxido de zircônio e outros, foram reivindicados na DE-A 197 48 299. Nesse caso, o teor de óxido de rutênio importa em 0,1 % em peso, a 20 % em peso e o diâmetro médio de partícula de óxido de rutênio, em 1,0 nm a 10,0 nm. Outros catalisadores de rutênio suportados em dióxido de titânio ou dióxido de zircônio são conhecidos da DE-A 197 34 412. Uma série de com- postos de partida de Ru foram indicados para a produção de catalisadores de cloreto de rutênio e óxido de rutênio, que contêm pelo menos um com- posto de dióxido de titânio e dióxido de zircônio, tais como, por exemplo, complexos de rutênio-carbonila, sais de rutênio, ácidos inorgânicos, comple- xos de rutênio-nitrosila, complexos de rutênio-amina, complexos de rutênio de aminas orgânicas ou complexos de rutênio-acetilacetonato. Em uma con- cretização preferida, o TiO2 foi utilizado como suporte na forma de rutila. Os catalisadores de óxido de rutênio possuem uma atividade bastante alta, con- tudo, sua produção é cara e exige uma série de operações, tais como preci- pitação, impregnação com subseqüente precipitação e outros, cujo escalo- namento é tecnicamente complicado. Adicionalmente, catalisadores de óxido de Ru também tendem à pré-sinterização a altas temperaturas e dessa ma- neira, à desativação. A EP 0.936.184 Α2 descreve um processo para a oxidação cata- lítica de cloreto de hidrogênio, no qual o catalisador é selecionado de uma extensa lista de possíveis catalisadores. Entre os catalisadores encontra-se a variante designada com o número (6), que consiste no componente ativo (A) e em um componente (Β). O componente (B) é um componente de liga- ção que apresenta uma certa condutibilidade térmica. Como exemplo cita- se, entre outros, o dióxido de estanho. Além disso, o componente (A) pode ser fixado em um suporte. Possíveis suportes, contudo, não incluem dióxido de estanho. Não há, também, nenhum único exemplo, no qual O dióxido de estanho foi utilizado.

Os catalisadores desenvolvidos até agora para o processo Dea- con apresentam uma série de deficiências. Em baixas temperaturas, sua atividade é insuficiente. Através do aumento da temperatura de reação, na verdade, a atividade pôde ser aumentada, contudo, esta levou à sinteriza- ção/desativação ou à perda do componente catalítico.

O objeto da presente invenção consistiu em pôr um sistema ca- talítico à disposição, o qual realiza a oxidação de cloreto de hidrogênio a baixas temperaturas e com altas atividades. O objeto é resolvido através do desenvolvimento de uma combinação muito específica de componentes ca- taliticamente ativos e com um material de suporte específico.

Surpreendentemente, foi verificado, que através da adição visa- da de suporte de dióxido de estanho a um composto de rutênio contendo oxigênio, com base em uma interação particular entre componente cataliti- camente ativo e suporte, são produzidos novos catalisadores de elevada atividade, que apresentam uma alta atividade cataiítica na oxidação de clore- to de hidrogênio, especialmente a temperaturas de < 350°C. Outra vantagem do sistema catalisador de acordo com a invenção, é a aplicação simples e de fácil escalonamento do componente cataliticamente ativo sobre o suporte.

Dessa maneira, a presente invenção disponibiliza um processo para a produção de cloro através de oxidação catalítica em fase gasosa de cloreto de hidrogênio com oxigênio, no qual o catalisador compreende dióxi- do de estanho e pelo menos um composto de rutênio contendo oxigênio. O objeto da invenção é também um catalisador para a oxidação em fase gaso- sa à base de dióxido de estanho como material de suporte e um composto de rutênio contendo oxigênio.

Em uma concretização preferida, o oxido de estanho(IV) é utili- zado como suporte do componente cataliticamente ativo, de modo particu- larmente preferido, dióxido de estanho na estrutura da rutila.

De acordo com a invenção, um composto de rutênio contendo oxigênio é utilizado como componente cataliticamente ativo. Nesse caso, trata-se de um composto o oxigênio está ligado em forma covalente iônica até polarizada a um átomo de rutênio.

O composto de oxihalogeneto de rutênio cataliticamente ativo preferido no contexto da invenção, é preferivelmente obtenível através de um processo, o qual compreende inicialmente a aplicação de uma solução ou suspensão aquosa de pelo menos um halogeneto, por exemplo, compos- to de rutênio contendo cloreto sobre dióxido de estanho e a subseqüente precipitação e eventualmente a calcinação do produto precipitado.

A precipitação pode ser efetuada alcalinicamente com formação direta do composto de rutênio contendo oxigênio. Ela também pode ser efe- tuada sob condições redutoras com formação primária de rutênio metálico, que a seguir, é calcinado sob alimentação de oxigênio, formando-se o com- posto de rutênio contendo oxigênio.

Alternativamente, o composto de rutênio contendo oxigênio tam- bém pode ser obtido através da aplicação de rutênio metálico sobre dióxido de estanho e subseqüente oxidação do metal de rutênio em um gás conten- do oxigênio ou especialmente, através da exposição do rutênio metálico so- bre dióxido de estanho a uma composição gasosa dos gases de eduto para uma reação Deacon, isto é, gases contendo pelo menos HCI e oxigênio. Por exemplo, o rutênio é aplicado como metal sobre o dióxido de estanho por meio do processo CVD ou MOCVD.

Um processo particularmente preferido inclui a aplicação de uma solução aquosa de cloreto de rutênio sobre o dióxido de estanho.

A aplicação inclui especialmente a impregnação do dióxido de estanho eventualmente recentemente precipitado com a solução do compos- to de rutênio contendo halogeneto.

Após a aplicação do composto de rutênio contendo halogeneto, efetua-se geralmente um estágio de precipitação e um de secagem ou calci- nação, que é convenientemente efetuado na presença de oxigênio ou ar a temperaturas de até 650°C.

Normalmente, a carga do componente cataliticamente ativo, isto é, o composto de rutênio contendo oxigênio, encontra-se na faixa de 0,1-80 % em peso, preferivelmente na faixa de 1-50 % em peso, de modo particu- larmente preferido, na faixa de 1-20 % em peso, em relação ao peso total do catalisador (componente catalisador e suporte).

De modo particularmente preferido, o componente catalítico, isto é, o composto de rutênio contendo oxigênio pode ser aplicado sobre o su- porte, por exemplo, através de impregnação úmida e molhada de um suporte com compostos de partida adequados presentes em solução ou compostos de partida em forma líquida ou coloidal, processos de precipitação e co- precipitação, bem como troca de íons e revestimento em fase gasosa (CVD, PVD).

Como promotores, tomam-se em consideração metais com ação básica (por exemplo, metais alcalinos, alcalino-terrosos e de terras raras), sendo preferidos metais alcalinos, especialmente Na e Cs e metais alcalino- terrosos, particularmente são preferidos metais alcalino-terrosos, especial- mente Sr e Ba.

Os promotores, sem ser limitados aos mesmos, podem ser apli- cados sobre o catalisador através de processos de impregnação e CVD, sendo preferida uma impregnação, de modo especialmente preferido, após a aplicação do componente catalítico principal.

Para a estabilização da dispersão do componente catalítico prin- cipal sobre o suporte, vários estabilizadores de dispersão, tais como por e- xemplo, óxidos de escândio, óxidos de manganês e óxidos de Iantanio po- dem ser utilizados sem estar limitados aos mesmos. Os estabilizadores são preferivelmente aplicados junto com o componente catalítico principal atra- vés de impregnação e/ou precipitação.

O dióxido de estanho utilizado de acordo com a invenção, é co- mercialmente obtenível (por exemplo, da Chempur, Alfa Aesar) ou, por e- xemplo, através de precipitação alcalina de cloreto de estanho(IV) e subse- qüente secagem. Este apresenta especialmente superfícies BET de aproxi- madamente 1 a 300 m2/g.

O dióxido de estanho utilizado como suporte de acordo com a invenção, pode ser submetido a uma redução da superfície específica sob carga térmica (tal como a temperaturas de mais do que 250°C), o que pode ser acompanhado de uma redução da atividade do catalisador. Os estabili- zadores de dispersão citados acima também podem servir para estabilizar a superfície do dióxido de estanho a altas temperaturas.

Os catalisadores podem ser secados a pressão normal ou prefe- rivelmente a baixa pressão, preferivelmente a 40 a 200°C. A duração da se- cagem importa preferivelmente em 10 minutos a 6 horas.

Preferivelmente, o novo catalisador, tal como já foi descrito aci- ma, é utilizado nos processos catalíticos conhecidos como processo Dea- con. Nesse caso, o cloreto de hidrogênio é oxidado com oxigênio em uma reação de equilíbrio exotérmica para cloro, obtendo-se vapor de água. Nor- malmente, a temperatura de reação importa em 150 a 500°C, a pressão de reação usual importa em 100 a 2500 kPa (1 a 25 bar). Visto que se trata de uma reação de equilíbrio, é conveniente trabalhar a temperaturas as mais baixas possíveis, nas quais o catalisador ainda apresenta uma atividade su- ficiente. Além disso, é conveniente utilizar oxigênio em quantidades superes- tequiométricas em relação ao cloreto de hidrogênio. Por exemplo, um exces- so duas a quatro vezes maior de oxigênio é usual. Visto que não são temi- das perdas de seletividade, pode ser economicamente vantajoso, trabalhar a pressão relativamente elevada e, em conseqüência disto, com tempo de permanência mais longo em relação à pressão normal.

Catalisadores adequados, complementando um composto de rutênio, podem conter também compostos de outros metais nobres, por e- xemplo, ouro, paládio, platina, ósmio, irídio, prata, cobre ou rênio. Além dis- so, os catalisadores adequados podem conter oxido de cromo(lll).

A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser efetuada adiabaticamente ou preferivelmente, isotermicamente ou aproximadamente isotermicamente, descontinuamente, mas preferivelmente, continuamente como processo de leito fluidizante ou leito sólido, preferivelmente como pro- cesso de leito sólido, de modo particularmente preferido, em reatores de fei- xes tubulares em catalisadores heterogêneos, a uma temperatura de reação de 180 a 500°C, preferivelmente 200 a 400°C, de modo particularmente pre- ferido de 220 a 350°C e uma pressão de 100 a 2500 kPa (1 a 25 bar), prefe- rivelmente 120 a 2000 kPa (1,2 a 20 bar), de modo particularmente preferi- do, 150 a 1700 kPa (1,5 a 17 bar) e especialmente 200 a 1500 kPa (2,0 a 15 bar).

Aparelhos de reação convencionais,nos quais é realizada a oxi- dação catalítica de cloreto de hidrogênio, são reatores de leito sólido ou de leito fluidizante. A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio também pode ser preferivelmente efetuada em multiestágios.

No procedimento adiabático, no isotérmico ou aproximadamente isotérmico, é possível utilizar também vários, isto é, 2 a 10, preferivelmente 2 a 6, de modo particularmente preferido, 2 a 5, especialmente 2 a 3 reatores. ligados em série com resfriamento intermediário. O oxigênio pode ser acres- centado ou inteiramente junto com o cloreto de hidrogênio antes do primeiro reator ou dividido entre os vários reatores. Essa ligação em série dos reato- res individuais também pode ser combinada em um aparelho.

Uma outra forma de concretização preferida de um dispositivo adequado para o processo, consiste em utilizar uma carga de catalisador estruturada, na qual a atividade do catalisador aumenta na direção do fluxo. Uma tal estruturação da carga do catalisador pode ser efetuada através de variada impregnação do suporte do catalisador com massa ativa ou através de variada diluição do catalisador com um material inerte. Como material inerte é possível utilizar, por exemplo, anéis, cilindros ou esferas de dióxido de titânio, dióxido de zircônio ou suas misturas, óxido de alumínio, esteatita, cerâmica, vidro, grafite ou aço inoxidável. Na utilização preferida de artigos conformados de catalisador, o material inerte deveria ter preferivelmente medidas externas semelhantes.

Como artigos conformados de catalisador, prestam-se artigos conformados de formas desejadas, preferem-se comprimidos, anéis, cilin- dros, estrelas, rodas de carros ou esferas, de modo particular, preferem-se anéis, cilindros ou meadas de estrelas como molde.

Como materiais de suporte, que podem ser combinados com dióxido de estanho, prestam-se, por exemplo, dióxido de silício, grafite, dió- xido de titânio com estrutura rutila ou anatas, dióxido de zircônio, oxido de alumínio ou suas misturas, preferivelmente dióxido de titânio, dióxido de zir- cônio, óxido de alumínio ou suas misturas, de modo particularmente preferi- do, óxido de γ- ou δ-alumínio ou suas misturas.

Promotores adequados para a dopagem dos catalisadores são metais alcalinos, tais como lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, preferivel- mente lítio, sódio e potássio, de modo particularmente preferido, potássio, metais alcalino-terrosos, tais como magnésio, cálcio, estrôncio e bário, prefe- rivelmente magnésio e cálcio, de modo particularmente preferido, magnésio, metais de terras raras, tais como escândio, ítrio, lantanio, cério, praseodimio e neodimio, preferivelmente escândio, ítrio, lantanio e cério, de modo particu- Iarmente preferido, lantanio e cério ou suas misturas.

Em seguida, os artigos conformados podem ser secados a uma temperatura de 100 a 400°C, preferivelmente 100 a 300°C, preferivelmente sob uma atmosfera de nitrogênio, argônio ou ar e eventualmente calcinados. Preferivelmente, os artigos conformados são inicialmente secados a 100 a 150°C e, em seguida, calcinados a 200 a 400°C.

A conversão de cloreto de hidrogênio em passagem simples po- de ser preferivelmente limitada a 15 a 90 %, preferivelmente 40 a 85 %, de modo particularmente preferido, 50 a 70 %. Cloreto de hidrogênio não reagi- do pode, após a separação, ser reconduzido parcial ou inteiramente para a oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio. A proporção de volume de clo- reto de hidrogênio para oxigênio na entrada do reator importa preferivelmen- te em 1:1 até 20:1, preferivelmente 2:1 até 8:1, de modo particularmente pre- ferido, em 2:1 até 5:1.

O calor de reação da oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser utilizada, de maneira vantajosa, para a produção vapor de água de alta pressão. Este pode ser utilizado para acionar um reator de fosgenação ou de colunas de destilação, especialmente de colunas de destilação de iso- cianato.

Em um outro estágio, o cloro formado é separado. Normalmente, o estágio de separação compreende vários estágios, a saber, a separação e eventualmente recondução de cloreto de hidrogênio não reagido da corrente de gás de produto da oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio, a seca- gem da corrente obtida, contendo essencialmente cloro e oxigênio, bem co- mo a separação de cloro da corrente secada.

A separação de cloreto de hidrogênio não reagido e do vapor de água formado pode ser efetuada através de separação por condensação de ácido clorídrico aquoso da corrente do gás de produto da oxidação de clore- to de hidrogênio através de resfriamento. O cloreto de hidrogênio também pode ser absorvido em ácido clorídrico diluído ou água.

Os catalisadores de acordo com a invenção, para a oxidação de cloreto de hidrogênio, destacam-se por uma alta atividade a baixas tempera- turas.

Os seguintes exemplos mostram a presente invenção.

Exemplos

Exemplo 1: Adição de suporte de óxido de rutênio sobre óxido de esta- nho(IV)

Em um balão redondo com funil gotejador e resfriador de refluxo, 20 g de óxido de estanho(IV) comercialmente obteníveis foram suspensos em uma solução de 2,35 g de η-hidrato de cloreto de rutênio obtenível no comércio em 50 ml de água e agitados por 30 minutos. Depois, acrescenta- ram-se 24 g de soda cáustica a 10 % às gotas dentro de 30 minutos e agi- tou-se por 30 minutos. Em seguida, acrescentaram-se mais 12 g de soda cáustica a 10 % às gotas dentro de 15 minutos e aqueceu-se a mistura de reação a 65°C e manteve-se a mesma por 1 hora nesta temperatura. Após resfriar, a suspensão foi filtrada e o sólido foi lavado 5 vezes com 50 ml de água. O sólido úmido foi secado a 120°C na estufa de secagem a vácuo por 4 horas e, em seguida, calcinado a 300°C na corrente de ar, sendo obtido um catalisador de óxido de rutênio suportado sobre óxido de estanho(IV). A quantidade calculada de rutênio importou e Ru/(Ru02 + SnO2) = 4,7 % em peso.

Exemplo 2: Adição de suporte de óxido de rutênio sobre óxido de titânio(IV) (comparação)

Em um balão redondo com funil gotejador e resfriador de refluxo, 20 g de óxido de titânio(IV) comercialmente obteníveis foram suspensos em uma solução de 2,35 g de η-hidrato de cloreto de rutênio obtenível no co- mércio em 50 ml de água e agitados por 30 minutos. Depois, acrescentaram- se 24 g de soda cáustica a 10 % às gotas dentro de 30 minutos e agitou-se por 30 minutos. Em seguida, acrescentaram-se mais 12 g de soda cáustica a 10 % às gotas dentro de 15 minutos e aqueceu-se a mistura de reação a 65°C e manteve-se a mesma por 1 hora nesta temperatura. Após resfriar, a suspensão foi filtrada e o sólido foi lavado 5 vezes com 50 ml de água. O sólido úmido foi secado a 120°C na estufa de secagem a vácuo por 4 horas e, em seguida, calcinado a 300°C na corrente de ar, sendo obtido um catali- sador de óxido de rutênio suportado sobre óxido de titânio(IV). A quantidade calculada de rutênio importou e Ru/(Ru02 + TiO2) = 4,7 % em peso.

Exemplo 3 (referência) ensaio cego com dióxido de estanho

Como ensaio cego foi utilizado dióxido de estanho ao invés de um catalisador e testado tal como descrito a seguir. A pequena quantidade de cloro produzido é atribuída à reação em fase gasosa.

Teste de catalisador

Uso dos catalisadores na oxidação de HCI

Os catalisadores do exemplo, do exemplo comparativo e do e- xemplo de referência em uma carga de leito sólido em um tubo de reação de quartzo (diâmetro de 10 mm) foram percorridos a 300°C por uma mistura gasosa de 80 ml/min (STP) de cloreto de hidrogênio e 80 ml/min (STP) de oxigênio. O tubo de reação de quartzo foi aquecido por uma camada fluidi- zante de areia eletricamente aquecida. Após 30 minutos a corrente de gás de produto foi passada em solução de iodeto de potássio a 16 % por 10 mi- nutos. Em seguida, o iodo formado foi re-titulado com solução padrão de tiossulfato 0,1 N, para determinar a quantidade de cloro introduzida. A tabela 1 mostra os resultados.

Tabela 1: Atividade na oxidacão de HCI

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Claims (6)

1. Processo para a produção de cloro através de oxidação catalí- tica em fase gasosa de cloreto de hidrogênio com oxigênio, em que o catali- sador compreende dióxido de estanho e pelo menos um composto de rutê- nio contendo oxigênio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa- dor é obtenível através de um processo, o qual compreende a aplicação de uma solução ou suspensão aquosa de pelo menos um composto de rutênio contendo um halogeneto sobre dióxido de estanho e a precipitação alcalina do composto de rutênio contendo oxigênio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que é utilizada uma solução aquosa de RuCb.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que a temperatura de reação na oxidação catalítica em fase gasosa importa em até 450°C.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, em que o dióxido de estanho está presente na forma de rutila.

6. Catalisador para oxidações em fase gasosa à base de dióxido de estanho como material de suporte e um composto de rutênio contendo oxigênio.