CN112823855A - 一种反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括下述步骤：(1)将聚砜、极性溶剂、致孔剂，两嵌段聚(2‑苯基‑2噁唑啉‑b‑2‑戊氨基‑2噁唑啉)混合加热使其完全溶解，得到铸膜液；(2)将铸膜液溶液涂布在无纺布上，浸入凝固浴中固化成膜，洗涤，得到聚砜基膜；(3)在聚砜基膜上涂覆含有胺单体的水相，将多余水相去除后，加入含有酰氯单体的油相，反应30s‑1min后，去除多余油相，洗涤，制得反渗透复合膜。制得的反渗透复合膜具有高耐反冲性能。

Description

一种反渗透复合膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种新型的反渗透膜的制备方法，其具有高耐反冲性能。
背景技术
反渗透技术同传统的其他水处理方法相比，是一种能耗低、效率高、易操作的分离技术，反渗透膜技术的应用主要集中在海水和苦咸水淡化、超纯水制备、废水处理、食品加工等方面。目前，广泛应用的反渗透膜由织物增强层、多孔支撑层和分离活性层构成，支撑层主要是为聚酰胺分离层在高压力操作条件下提供一定的机械强度，聚砜因其成本低、可用性强、热稳定性、化学和机械稳定性好而被作为常用的支撑层。支撑层是制得高性能聚酰胺复合膜的基础。由于聚酰胺复合膜的皮层极薄，并且是通过物理互嵌来实现与支撑膜的结合，因此要求支撑膜具有适当大小的孔径、孔隙率和孔径密度，较低的粗糙度，并与超薄聚酰胺皮层具有良好的界面相容性。过去的大多文献报道主要通过优化超薄皮层结构来提高复合膜性能，很少通过优化支撑膜来改善复合膜结构和性能(例如美国公开专利US4872984，US4983291报道的)。越来越多的研究结果表明，支撑膜结构和性质(如表面孔径、孔径分布、孔隙率、亲水性、耐压密性等)对界面聚合法制备的复合膜结构和性能有一定影响(如中国公开专利CN201310038728.9报道)。因此，研究支撑膜结构调控对复合膜结构和性能的影响，并开发具有适合结构的支撑体，对复合膜的优化具有实际应用价值。复合膜表层是芳族聚酰胺结构，具有是亲水和刚性的特点，而通用的支撑基膜材料为疏水材料。复合膜表皮与支撑基膜表面的连接主要是通过物理粘合。因此当复合膜表面是高进料流速，或经过反复周期性清洁，复合膜易于从基膜上脱离。此外在应用中涉及诸如有机溶剂(例如含水乙醇或异丙醇)的苛刻条件时，复合膜和基膜有不同的溶胀度，复合膜的完整性存在潜在的问题。
2-噁唑啉是含氮、氧的五元杂环化合物，通过开环反应使其聚合得到相应聚合物。常用的是以强质子酸及其酯类衍生物等引发2-噁唑啉阳离子开环聚合得到聚(2-噁唑啉)。从1966年至今，2-噁唑啉的阳离子开环聚合得到了广泛而深入的研究，研究者合成出各种不同的聚(2-噁唑啉)均聚物和共聚物因结构各异，其性能也各不相同。也因为这些结构是可控的，所以可以逆向合成，即为了获得某种性能，而合成特殊结构的聚合物。聚(2-噁唑啉)可看作是一种拟聚肽，通过开环聚合得到。至今为止，聚(2-噁唑啉)的应用研究主要基于它的生物相容性，通过适当的分子设计还可赋予其它性能，如：温敏性。由于分子设计的灵活性，合成的可控性，以及容易结合点击化学等手段，近十多年来此类聚合物的合成、自组装及应用研究吸引了越来越多研究者的兴趣。
本发明利用2-噁唑啉衍生物分子设计灵活，活性聚合反应具有良好的可控性，通过顺序加料法合成预期的嵌段共聚物。所设计的聚2-噁唑啉嵌段共聚物与聚砜具有很好的相容性，并且与聚酰胺能形成互穿网络结构，能提高聚砜和聚酰胺的结合力强度。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供了一种新型反渗透复合膜的制备方法，制得的反渗透复合膜具有高耐反冲性能。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：
一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜类聚合物、极性溶剂、致孔剂，两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)混合加热使其完全溶解，得到铸膜液；
(2)将铸膜液溶液涂布在无纺布上，浸入凝固浴中优选水中固化成膜，热水清洗，得到聚砜基膜；
(3)在聚砜基膜上涂覆含有胺单体的水相，将多余水相去除后，倒入含有酰氯单体的油相,反应30s-1min后，去除多余油相，热水清洗多余未反应的单体，制得反渗透复合膜。
作为一种优选的方法，一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)，在溶剂N,N-二甲基吡咯烷酮中溶解一定质量的聚砜聚合物，加入致孔剂和两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)，在60～90℃下搅拌至透明清澈的均相铸膜液；放入40～60℃恒温浴槽中静置脱泡大约8～12h；
(2)待铸膜液冷却至室温后，将其倾倒于无纺布上，用刮刀在刮出初生态膜；将附着初生态膜的无纺布迅速浸入室温的水，凝胶沉淀后的膜在水的浸泡时间大于24h，除去溶剂和致孔剂得到聚砜基膜；
步骤(3)中反渗透脱盐层制备：在上述基膜上涂覆一层含有胺单体的水相，将多余水相去除后，倒入含有酰氯单体的油相，反应30s-1min后，去除多余油相，热水清洗多余未反应的单体，制得反渗透复合膜。
两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性且有很好的吸附作用。采用一种两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)(P(OXSt-b-OXNH2))与聚砜支撑层共混，P(OXSt-b-OXNH2)一端侧链带有苯环与聚砜有很好的相容性，另一端侧链有氨基活性基团，参与后期的界面聚合反应。界面聚合制备聚酰胺层时，聚砜支撑层表面富集的P(OXSt-b-OXNH2)的活性基团与聚酰胺另一个单体酰氯反应，将聚砜基体与聚酰胺脱盐层通过化学键连接，并且参与界面聚合与聚酰胺形成互穿网络结构，对提高聚砜基体与聚酰胺的结合强度起到协同作用，同时得到的聚酰胺层更均匀、更致密。
本发明中，反渗透复合膜的制备方法中，步骤(1)中，基于聚砜类聚合物、极性溶剂、致孔剂，两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)总重，聚砜类聚合物用量为12wt％-24wt％，致孔剂用量为6wt％-10wt％，两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)P(OXSt-b-OXNH2)结构单元中两单体的摩尔比例m/n＝0.5～2，用量为0.1wt％～1wt％，余量为极性溶剂。所述聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种或多种，优选聚砜。所述的极性溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。所述致孔剂为乙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，水和LiCl中的一种或多种。
本发明提供的两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)是由2-苯基-2-噁唑啉单体和2-Boc-氨基-2-噁唑啉的开环聚合得到，单体结构如下。
所述的两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉),数均分子量为8000-16000，结构如下，其中，m/n＝0.5～2。
Figure BDA0002280708210000051
具体地，以购得的2-苯基-2-噁唑啉(例如购自TCI公司)和自制的2-Boc-氨基-2-噁唑啉为原料，在引发剂及超干乙腈为溶剂的存在下通过分批加料进行阳离子开环聚合得到两嵌段聚2-噁唑啉中间体。所述引发剂包括磺酸酯、硫酸酯、质子酸、路易斯酸等引发剂，优选有机酯类(例如对甲基苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯)，聚合条件：单体/引发剂摩尔比＝100-200:1，2-苯基-2-噁唑啉单体初始浓度为1-3mol/L，反应温度为60-90℃，两单体的摩尔比例m/n＝0.5～2。采用常规的脱除叔丁氧羰基(Boc)的方法，将上述两嵌段聚2-噁唑啉中间体按浓度为0.08-0.12g/mL加入纯的三氟乙酸或者它的二氯甲烷溶液中(三氟乙酸与二氯甲烷的体积比例范围为1:3-1:1)，搅拌8-15h，去掉2-Boc-氨基-2-噁唑啉单元侧链的叔丁氧羰基(Boc)得到含有氨基的两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)。
作为一种优选的方案，在Schlenk真空线上对聚合瓶进行除水除氧操作。在N2氛围下向聚合瓶中加入单体2-苯基-2-噁唑啉、引发剂对甲基苯磺酸甲酯，溶剂超干乙腈。在无水无氧条件下反应1-3小时。向聚合体系中加入另一单体2-Boc-氨基-2-噁唑啉，继续聚合1-3小时，室温下加入终止剂优选水、甲醇或哌啶搅拌0.5-2小时淬灭(终止)反应。终止剂的用量与引发剂的摩尔比为1-5。通过沉降过滤，收集白色固体置于真空烘箱60-80℃干燥。白色固体按0.08-0.12g/mL的浓度溶解于50％(v/v)三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，室温搅拌8-15小时，脱除Boc保护基团。减压除去溶剂，产物用甲醇溶解，倒入的冷乙醚中沉降，离心收集沉淀，置于真空烘箱60-80℃干燥，得到白色固体。通过控制加入单体的量可调控聚合物中苯环(St)和氨基(NH2)的比例，来调节聚合物性质。本发明使用的聚2-噁唑啉的数均分子量为8000-16000，其结构单元中两单体的摩尔比例m/n＝0.5～2，含量0.1％～1wt％，优选m/n＝1，含量为0.1wt％得到的反渗透膜反冲性能较好，且对反渗透膜通量和脱盐率有较好的协同的作用。
本发明提供的单体2-Boc-氨基-2-噁唑啉采用常规的制备方法，为在强碱(如KOH，NaOH)作用下，N-(2-氯乙基)酰胺脱除一分子卤化氢形成2-噁唑啉，包括下述步骤：在N2保护下，将6-Boc-氨基己酸，2-氯乙胺盐酸盐和缩合剂，缚酸剂溶于卤代烃溶剂中。所述的缩合剂包括TBTU(O-苯并三氮唑-N,N,N’,N’,-四甲基脲四氟硼酸)、HOBT(1-羟基苯并三唑)、HBTU(苯并三唑-1-四甲基六氟磷酸酯)中的一种或多种，优选TBTU，用量与6-Boc-氨基己酸摩尔比1.0～1.3。所述缚酸剂包括三乙胺、DIEA(N,N-二异丙基乙胺)、吡啶等有机碱类，优选三乙胺，用量与6-Boc-氨基己酸摩尔比2～4。所述卤代烃溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等低分子卤代溶剂，优选二氯甲烷，6-Boc-氨基己酸反应浓度为0.1～0.2mol/L，(即在溶剂中的浓度)，2-氯乙胺盐酸盐用量与6-Boc-氨基己酸摩尔比1.0～1.3。室温下搅拌反应10-12h后，将反应溶液转移到分液漏斗中，萃取，收集有机相，用无水MgSO4干燥并过滤，过滤并减压除去溶剂得到中间产物。在N2保护下，将中间产物加入含有NaOH的甲醇溶液，中间产物的浓度为0.5～1.5mol/L，NaOH与中间产物的摩尔比为4-2：1，在室温下搅拌8～15h后，通过萃取，减压蒸除溶剂，得到2-Boc-氨基-2-噁唑啉。
本发明中，反渗透复合膜的制备方法中，步骤(2)中，所用水作为凝固浴，温度为室温，无纺布厚度90μm，涂覆聚砜厚度为30-60μm。
本发明中，反渗透复合膜的制备方法中，步骤(3)中，含有胺单体的水相中单体为芳香二胺，优选间苯二胺，浓度为2-8wt％。含有酰氯单体的油相中单体为芳香酰氯，优选为均苯三甲酰氯，浓度为0.1-0.4wt％。
聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)具有亲水性的氨基和疏水性的苯环，其中疏水链段与聚砜有相似相容性，通过表面偏析作用的苯环链段嵌在聚砜中，氨基链段在聚砜支撑膜表面富集。在此基膜上涂一层含有芳香胺的水相，再涂一层入含有酰氯的油相进行界面聚合。在水相的胺和油相酰氯反应生成聚酰胺层的同时聚砜表面的氨基与油相酰氯反应使聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)与聚酰胺形成互穿网络结构。聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)作为锚固件将聚酰胺固定在聚砜基底通孔之间，提高了二者的结合强度，通过强力反冲洗可以评估聚酰胺层的粘合强度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明制备的反渗透膜的聚酰胺层和聚砜的结合强度提高，复合膜的耐反冲性能增强，膜的使用寿命增强。
(2)本发明制备的反渗透膜是一种聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)与聚酰胺形成互穿网络结构，在不损失脱盐率的情况下，能较好的提高反渗透膜的通量。
(3)本发明制备的两嵌段聚噁唑啉，2-噁唑啉衍生物分子设计灵活，开环聚合反应具有良好的可控性，利用这种活性聚合特征，通过顺序加料法合成预期的嵌段共聚物，便于裁制聚合物的结构和性能调控，聚合物的分子量及两种结构单元摩尔比例结构可以根据需要添加功能单元的数量而可控。原料易得、制备方法简单。
附图说明
图1为分步法制备聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)的聚合过程中GPC图谱表征。
图2为聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)P(OXSt-b-OXNH2)的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面基于实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。下述实施例中的各特性值是使用下面的方法测定的。
对比例和实施例的膜性能由如下表征：采用反渗透复合膜性能测试装置(杭州沃腾)，在操作压力1.55MPa下向复合反渗透透膜供给将温度调到25℃、pH调节为6.5，2000ppmNaCl水溶液进行膜过滤处理，通过测定透过水、供给水的水质，由下式求出。
(1)盐透过率
盐透过率(％)＝100％×(透过水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)
(2)膜渗透通量
将供给水的膜渗透水量换算成每1平方米膜面积、每1小时的透水量(立方米)，以膜渗透通量(LMH)表示。
(3)耐反冲性能评价
将在反渗透膜性能测试装置上，对膜片2.0MPa反冲30min，再正冲洗，进行上述膜过滤处理，评价膜渗透通量和盐透过率，根据((反冲前的值-反冲后值)/反冲前的值)分别进行算出。
分析仪器
核磁共振谱(NMR)：在Bruker Avance DMX400低温超导核磁仪上测定，以氘代溶剂，以TMS或溶剂峰为内标。
凝胶渗透色谱(GPC)：以DMF为流动相的GPC在Waters-150C凝胶渗透色谱仪上测定，配置PLgel 5μm MIXED-C 300×7.5mm的色谱柱，以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标样，检测温度为60℃，流动相流速为1.0mL min-1。以THF为流动相的GPC在Waters-150C凝胶渗透色谱仪，配置Waters Styragel Columns HR4,HR3和HR1，以窄分布的聚苯乙烯(PS)为标样，检测温度为40℃，流动相流速为1.0mL min-1。
原料来源：
6-Boc-氨基己酸(求得生物有限公司)
2-氯乙胺盐酸盐(阿拉丁试剂)
O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(阿拉丁试剂)
2-苯基-2-噁唑啉(国药集团)
聚砜(BASF)
EGME(国药集团)
(1)2-Boc-氨基噁唑啉单体的合成：
实施例1
在N2保护下，将6-Boc-氨基己酸(0.20mol)，2-氯乙胺盐酸盐(0.22mol)和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU,0.22mol)溶于1000mL CH2Cl2中，在冰浴冷却下缓慢滴加三乙胺(55.6mL,0.40mol)。室温下搅拌反应12h后，将反应溶液转移到分液漏斗中，用饱和NaHCO3(50ml×3)萃取，随后用水(50ml×3)萃取。收集有机相，加入适量无水MgSO4干燥2h，过滤并减压除去溶剂和副产物四甲基脲，得到中间产物。在N2保护下，将NaOH(8.8g,0.22mol)溶于100mL无水甲醇中，然后加入中间产物(27.8g,0.10mol)。在室温下搅拌12h后，减压除去大部分溶剂后向体系中倒入200ml水，剧烈震荡后用乙酸乙酯萃取(50ml×3)。收集有机相，用无水MgSO4干燥并过滤。收集滤液，在旋转蒸发仪上除去溶剂，粗产物通过减压蒸馏进行纯化(产物为第一馏分：145℃，真空度0.15mbar)。得到2-Boc-氨基-2-噁唑啉，产率95wt％。得到的产物进行定性，其核磁谱氢谱及碳谱数据：1H NMR(400MHz；δinppm；CDCl3):δ＝1.22-1.48(m,OC(CH3)3and NCH2CH2CH2,13H),1.65(m,N(CH2)3CH2,2H),2.27(t,N(CH2)4CH2,2H),3.12(t,CH2NHCO,2H),3.82(t,OCH2CH2N,2H),4.22(t,OCH2CH2N,2H),4.71(br,HNCO,1H).13C NMR(100MHz；δin ppm；CDCl3):δ＝25.4,26.3,27.8,28.4,29.6,40.3,54.2,67.2,79.0,156.0,168.4.
实施例2
在N2保护下，将6-Boc-氨基己酸(0.10mol)，2-氯乙胺盐酸盐(0.1mol)和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU,0.1mol)溶于1000mL CH2Cl2中，在冰浴冷却下缓慢滴加三乙胺(55.6mL,0.3mol)。室温下搅拌反应11h后，将反应溶液转移到分液漏斗中，用饱和NaHCO3(50ml×3)萃取，随后用水(50ml×3)萃取。收集有机相，加入适量无水MgSO4干燥2h，过滤并减压除去溶剂和副产物四甲基脲，得到中间产物。在N2保护下，将NaOH(8.8g,0.16mol)溶于160mL无水甲醇中，然后加入中间产物(27.8g,0.08mol)。在室温下搅拌15h后，减压除去大部分溶剂后向体系中倒入200ml水，剧烈震荡后用乙酸乙酯萃取(50ml×3)。收集有机相，用无水MgSO4干燥并过滤。收集滤液，在旋转蒸发仪上除去溶剂，粗产物通过减压蒸馏进行纯化(产物为第一馏分：145℃，真空度0.15mbar)，得到2-Boc-氨基-2-噁唑啉，产率为75wt％。得到的产物进行定性，其核磁谱氢谱及碳谱数据：1H NMR(400MHz；δin ppm；CDCl3):δ＝1.22-1.48(m,OC(CH3)3and NCH2CH2CH2,13H),1.65(m,N(CH2)3CH2,2H),2.27(t,N(CH2)4CH2,2H),3.12(t,CH2NHCO,2H),3.82(t,OCH2CH2N,2H),4.22(t,OCH2CH2N,2H),4.71(br,HNCO,1H).13C NMR(100MHz；δin ppm；CDCl3):δ＝25.4,26.3,27.8,28.4,29.6,40.3,54.2,67.2,79.0,156.0,168.4.
实施例3
在N2保护下，将6-Boc-氨基己酸(0.20mol)，2-氯乙胺盐酸盐(0.26mol)和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU,0.26mol)溶于1000mL CH2Cl2中，在冰浴冷却下缓慢滴加三乙胺(55.6mL,0.8mol)。室温下搅拌反应10h后，将反应溶液转移到分液漏斗中，用饱和NaHCO3(50ml×3)萃取，随后用水(50ml×3)萃取。收集有机相，加入适量无水MgSO4干燥2h，过滤并减压除去溶剂和副产物四甲基脲，得到中间产物。在N2保护下，将NaOH(8.8g,0.4mol)溶于67mL无水甲醇中，然后加入中间产物(27.8g,0.1mol)。在室温下搅拌8h后，减压除去大部分溶剂后向体系中倒入200ml水，剧烈震荡后用乙酸乙酯萃取(50ml×3)。收集有机相，用无水MgSO4干燥并过滤。收集滤液，在旋转蒸发仪上除去溶剂，粗产物通过减压蒸馏进行纯化(产物为第一馏分：145℃，真空度0.15mbar)，得到2-Boc-氨基-2-噁唑啉，产率为87wt％。得到的产物进行定性，其核磁谱氢谱及碳谱数据：1H NMR(400MHz；δin ppm；CDCl3):δ＝1.22-1.48(m,OC(CH3)3and NCH2CH2CH2,13H),1.65(m,N(CH2)3CH2,2H),2.27(t,N(CH2)4CH2,2H),3.12(t,CH2NHCO,2H),3.82(t,OCH2CH2N,2H),4.22(t,OCH2CH2N,2H),4.71(br,HNCO,1H).13C NMR(100MHz；δin ppm；CDCl3):δ＝25.4,26.3,27.8,28.4,29.6,40.3,54.2,67.2,79.0,156.0,168.4.
(2)两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)(P(OXSt-b-OXNH2))的制备：
实施例4
在Schlenk真空线上对聚合瓶进行除水除氧操作。在氮气氛下向聚合瓶中加入2-苯基-2-噁唑啉(7mmol)、对甲基苯磺酸甲酯的超干乙腈溶液(1.11mL，0.0394mol/L)并补加乙腈溶剂(1.38mL)。将聚合瓶密封置于90℃油浴内搅拌反应1.5小时。向聚合体系中加入另一单体，2-Boc-氨基-2-噁唑啉(14mmol，实施例1制备)，继续聚合1.5小时，加入去离子水1ml，室温下搅拌0.5小时淬灭反应。减压除去溶剂，产物用四氢呋喃溶解并在大量的正己烷中沉降出来。上述溶解沉降操作重复两次，过滤，收集白色固体置于真空烘箱干燥。将聚合物2g溶解TFA的CH2Cl2(TFA/CH2Cl2＝50％(v/v)，20mL)溶液中，室温搅拌12小时，脱除Boc保护基团。减压除去溶剂，产物用甲醇(25mL)溶解，倒入冷乙醚(200mL)中。高速离心，收集沉淀，置于真空烘箱干燥，得到白色固体(m/n＝0.5)，产率为97％。核磁谱图见图2，1H NMR(400MHz；δin ppm；CDCl3):f,8ppm,-NH2；e,7ppm,C6H5；c，k，h+I，a+b+d+j+g为骨架氢。GPC数据得到的分子量为数均10000左右。GPC谱图见图1。
实施例5
在Schlenk真空线上对聚合瓶进行除水除氧操作。在氮气氛下向聚合瓶中加入2-苯基-2-噁唑啉(14mmol)、对甲基苯磺酸甲酯的超干乙腈溶液(3.5mL，0.0394mol/L)并补加乙腈溶剂(10.45mL)。将聚合瓶密封置于70℃油浴内搅拌反应3小时。向聚合体系中加入另一单体，2-Boc-氨基-2-噁唑啉(7mmol，实施例2制备)，继续聚合1小时，加入去离子水5ml室温下搅拌1小时淬灭反应。减压除去溶剂，产物用四氢呋喃溶解并在大量的正己烷中沉降出来。上述溶解沉降操作重复两次，过滤，收集白色固体置于真空烘箱干燥。将聚合物2g溶解33％TFA的CH2Cl2(v/v，25mL)溶液中，室温搅拌8小时，脱除Boc保护基团。减压除去溶剂，产物用甲醇(16mL)溶解，倒入的冷乙醚(200mL)中。高速离心，收集沉淀，置于真空烘箱干燥，得到白色固体(m/n＝2)产率为90％。GPC得到的分子量为数均16000左右。
实施例6
在Schlenk真空线上对聚合瓶进行除水除氧操作。在氮气氛下向聚合瓶中加入2-苯基-2-噁唑啉(10mmol)、对甲基苯磺酸甲酯的超干乙腈溶液(2.5mL，0.0394mol/L)并补加乙腈溶剂(0.76mL)。将聚合瓶密封置于80℃油浴内搅拌反应2小时。向聚合体系中加入另一单体，2-Boc-氨基-2-噁唑啉(10mmol，实施例3制备)，继续聚合2小时，加入去离子水3ml室温下搅拌2小时淬灭反应。减压除去溶剂，产物用四氢呋喃溶解并在大量的正己烷中沉降出来。上述溶解沉降操作重复两次，过滤，收集白色固体置于真空烘箱干燥。将聚合物2g溶解25％TFA的CH2Cl2(v/v，25mL)溶液中，室温搅拌10小时，脱除Boc保护基团。减压除去溶剂，产物用甲醇(25mL)溶解，倒入的冷乙醚(200mL)中。高速离心，收集沉淀，置于真空烘箱干燥，得到白色固体(m/n＝1),产率为92％。GPC得到的分子量为数均8000。
(3)复合膜的制备：
对比例1
将18份的聚砜于60℃下溶解在76份的N-N二甲基吡咯烷酮中，再加入6份EGME(乙二醇甲醚)，待其完全溶解后，将配好的铸膜液涂在无纺布上制成聚砜厚度40μm膜，所得的聚砜膜在纯水里浸泡24小时，使得聚砜膜性能稳定性增加，除去溶剂和致孔剂。用橡胶辊辊压除去基膜表面残留的水，与2.0wt％的间苯二胺的水相溶液接触1min，排除水相后，与0.1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1min，最后放入60℃的烘箱处理5min，用去离子水清洗后测试膜片性能。实施例中份数是基于所配铸膜液的总质量的百分数，下面的实施例相同。
实施例7
将12份的聚砜于80℃下溶解在79.9份的N-N二甲基吡咯烷酮中，再加入8份EGME和0.1份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(m/n＝1，实施例6制备)，待其完全溶解后，将配好的铸膜液涂在无纺布上制成聚砜厚度30μm膜，所得的聚砜膜在纯水里浸泡24小时，使得聚砜膜性能稳定性增加，除去溶剂和致孔剂。用橡胶辊辊压除去基膜表面残留的水，与5.0wt％的间苯二胺的水相溶液接触1min，排除水相后，与0.1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触30s，最后放入60℃的烘箱处理5min，用去离子水清洗后测试膜片性能。
实施例8
将24份的聚砜于90℃下溶解在65.9份的N-N二甲基吡咯烷酮中，再加入10份EGME和0.1份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(m/n＝1，实施例6制备)，待其完全溶解后，将配好的铸膜液涂在无纺布上制成聚砜厚度60μm膜，所得的聚砜膜在纯水里浸泡24小时，使得聚砜膜性能稳定性增加，除去溶剂和致孔剂。用橡胶辊辊压除去基膜表面残留的水，与8.0wt％的间苯二胺的水相溶液接触45s，排除水相后，与0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1min，最后放入60℃的烘箱处理5min，用去离子水清洗后测试膜片性能。实施例中份数是基于所配铸膜液的总质量的百分数。
实施例9
将18份的聚砜于60℃下溶解在75.9份的N-N二甲基吡咯烷酮中，再加入6份EGME和0.1份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(m/n＝1，实施例6制备)，待其完全溶解后，将配好的铸膜液涂在无纺布上制成聚砜厚度40μm膜，所得的聚砜膜在纯水里浸泡24小时，使得聚砜膜性能稳定性增加，除去溶剂和致孔剂。用橡胶辊辊压除去基膜表面残留的水，与2.0wt％间苯二胺的水相溶液接触1min，排除水相后，与0.1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1min，最后放入60℃的烘箱处理5min，用去离子水清洗后测试膜片性能结果列入表1。
实施例10
使用与实施例9相同的方法制备反渗透复合膜，不同的是使用0.5份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(m/n＝1)添加到铸膜液中，N-N二甲基吡咯烷酮为75.5份。测试膜片性能结果列入表1。
实施例11
使用与实施例9相同的方法制备反渗透复合膜，不同的是使用1份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(苯基噁唑啉的单元和氨基噁唑啉单元比例为m/n＝1)添加到铸膜液中，N-N二甲基吡咯烷酮为75份。测试膜片性能结果列入表1。
实施例12
使用与实施例9相同的方法制备反渗透复合膜，不同的是使用0.1份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(苯基噁唑啉的单元和氨基噁唑啉单元比例为m/n＝2，实施例5制备)添加到铸膜液中。测试膜片性能结果列入表1。
实施例13
使用与实施例9相同的方法制备反渗透复合膜，不同的是使用0.1份的聚2-噁唑啉P(OXSt-b-OXNH2)(苯基噁唑啉的单元和氨基噁唑啉单元比例为m/n＝0.5，实施例4制备)添加到铸膜液中。测试膜片性能结果列入表1。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
表1反渗透膜渗透通量、截盐率和耐反冲性能测试结果
Figure BDA0002280708210000171

Claims (10)

1.一种反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚砜聚合物、极性溶剂、致孔剂，两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)混合加热使其完全溶解，得到铸膜液；
(2)将铸膜液溶液涂布在无纺布上，浸入凝固浴中固化成膜，洗涤，得到聚砜基膜；
(3)在聚砜基膜上涂覆含有胺单体的水相，将多余水相去除后，加入含有酰氯单体的油相,反应30s-1min后，去除多余油相，洗涤，制得反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)，分子量为8000-16000，结构如下，其中，m/n＝0.5～2。
Figure FDA0002280708200000011
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)的制备方法，包括下述步骤：
(1)在无水无氧条件下，将引发剂，优选有机酸酯类(如：对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯)、溶剂优选乙腈和2-苯基-2-噁唑啉单体，在60-90℃油浴中聚合1-3h，再加入另一单体2-Boc-氨基-2-噁唑啉，继续聚合1-3h；
(2)向聚合瓶中加入终止剂优选水、甲醇或哌啶终止反应，沉降，干燥，得到白色固体为中间产物；
(3)将上述中间产物加入三氟乙酸或三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，室温搅拌8-10h后处理得到两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，2-苯基-2-噁唑啉+2-Boc-氨基-2-噁唑啉单体/引发剂摩尔比＝100-200:1，2-苯基-2-噁唑啉初始浓度为1-3mol/L，2-苯基-2-噁唑啉与2-Boc-氨基-2-噁唑啉的摩尔比为0.5-2。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，终止剂的用量与引发剂的摩尔比为1-5，步骤(3)中，中间产物按浓度0.08-0.12g/mL加入纯的三氟乙酸或者它的二氯甲烷溶液。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的2-Boc-氨基-2-噁唑啉单体的制备包括下述步骤：在N2保护下，将6-Boc-氨基己酸，2-氯乙胺盐酸盐和缩合剂，缚酸剂溶于卤代烃溶剂中，室温下搅拌反应10-12h后，萃取收集有机相，干燥、过滤、除去溶剂得到中间产物；在N2保护下，将中间产物加入含有NaOH的甲醇溶液，在室温下搅拌8～15h后，通过萃取，除溶剂得到2-Boc-氨基-2-噁唑啉。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的缩合剂为包括TBTU、HOBT、HBTU中的一种或多种，优选TBTU，用量与6-Boc-氨基己酸摩尔比为1.0～1.3；所述缚酸剂为有机碱类，包括三乙胺、DIEA、吡啶中的一种或多种，优选三乙胺，用量与6-Boc-氨基己酸摩尔比2～4；所述卤代烃溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或两种，6-Boc-氨基己酸反应浓度为0.1～0.2mol/L，2-氯乙胺盐酸盐用量与6-Boc-氨基己酸摩尔比为1.0～1.3。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，中间产物的浓度为0.5～1.5mol/L，NaOH与中间产物的摩尔比为4-2：1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：基于聚砜类聚合物、极性溶剂、致孔剂，两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)总重，聚砜类聚合物用量为12wt％-24wt％，致孔剂用量为6wt％-10wt％，两嵌段聚(2-苯基-2噁唑啉-b-2-戊氨基-2噁唑啉)用量为0.1wt％～1wt％，余量为极性溶剂；优选地，所述聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种或多种，优选聚砜；所述的极性溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述致孔剂为乙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，水和LiCl中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，用水作为凝固浴，温度为室温，无纺布厚度90μm，涂覆聚砜厚度为30-60μm；优选地，步骤(3)中，含有胺单体的水相中单体为芳香二胺，优选间苯二胺，浓度为2-8wt％；含有酰氯单体的油相中单体为芳香酰氯，优选为均苯三甲酰氯，浓度为0.1-0.4wt％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282790A (zh) * 2022-08-10 2022-11-04 万华化学（宁波）有限公司 一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1059073A (en) * 1964-03-20 1967-02-15 Bexford Ltd Improvements in or relating to drafting film
GB0004365D0 (en) * 2000-02-23 2000-04-12 Dong Kook Pharm Co Ltd Preparation method for oxazoline compounds
CN101605592A (zh) * 2007-02-05 2009-12-16 陶氏环球技术公司 改性的聚酰胺膜
CN101724157A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 中国科学院理化技术研究所 在碱性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法
CN105188891A (zh) * 2013-03-14 2015-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 包括可溶性聚合物涂层的复合聚酰胺膜
US20190184344A1 (en) * 2013-02-25 2019-06-20 Aquaporin A/S Systems for water extraction
CN109999664A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 北京碧水源膜科技有限公司 窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法
CN110433666A (zh) * 2019-09-02 2019-11-12 天津大学 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1059073A (en) * 1964-03-20 1967-02-15 Bexford Ltd Improvements in or relating to drafting film
GB0004365D0 (en) * 2000-02-23 2000-04-12 Dong Kook Pharm Co Ltd Preparation method for oxazoline compounds
CN101605592A (zh) * 2007-02-05 2009-12-16 陶氏环球技术公司 改性的聚酰胺膜
CN101724157A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 中国科学院理化技术研究所 在碱性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法
US20190184344A1 (en) * 2013-02-25 2019-06-20 Aquaporin A/S Systems for water extraction
CN105188891A (zh) * 2013-03-14 2015-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 包括可溶性聚合物涂层的复合聚酰胺膜
CN109999664A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 北京碧水源膜科技有限公司 窄孔径分布大通量纳滤膜的制备方法
CN110433666A (zh) * 2019-09-02 2019-11-12 天津大学 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282790A (zh) * 2022-08-10 2022-11-04 万华化学（宁波）有限公司 一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法
CN115282790B (zh) * 2022-08-10 2023-09-19 万华化学（宁波）有限公司 一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法

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