CN110433666A - 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用 - Google Patents

抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110433666A
CN110433666A CN201910825636.2A CN201910825636A CN110433666A CN 110433666 A CN110433666 A CN 110433666A CN 201910825636 A CN201910825636 A CN 201910825636A CN 110433666 A CN110433666 A CN 110433666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
scaling
ant
antipollution
polyamide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910825636.2A
Other languages
English (en)
Inventor
赵颂
郝展
魏新渝
王志
王纪孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201910825636.2A priority Critical patent/CN110433666A/zh
Publication of CN110433666A publication Critical patent/CN110433666A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用，其原料包括水相溶液和有机相溶液，其中：水相溶液包括质量分数为0.5～5％的二胺单体、0.01～2％的水相添加剂和余量的水，水相溶液的总质量为100％；有机相溶液包括质量分数为0.1～0.5％的芳香族多元酰氯单体、0.01～0.2％的有机相添加剂和余量的有机溶剂，有机相溶液的总质量为100％。通过在二胺单体中添加水相添加剂，在芳香族多元酰氯单体中添加有机相添加剂，使其参加界面聚合反应的原料种类增加，形成具有多元酸基团的芳香聚酰胺活性层；赋予芳香聚酰胺活性层亲水性和荷负电性等特点，提高膜表面的抗污染性能和抗结垢性能。

Description

抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用。
背景技术
芳香聚酰胺复合膜是一层超薄且高交联芳香聚酰胺活性层和多孔聚合物膜组成。其中，芳香聚酰胺活性层为致密脱盐层，多孔聚合物膜为支撑层。芳香聚酰胺复合膜以其优越的分离性能成为目前反渗透/纳滤膜的主流，被广泛应用于脱盐和水净化领域。商品反渗透/纳滤膜多为间苯二胺或哌嗪与均苯三甲酰氯进行界面聚合形成，容易遭受膜污染和膜结垢问题，成为制约反渗透/纳滤技术发展和应用的关键问题。
国内外研究者不遗余力开发高性能芳香聚酰胺复合反渗透/纳滤膜，通过改善膜亲水性、降低膜分离层厚度、引入功能基团或纳米粒子等方式提高反渗透/纳滤膜的水通量、抗有机污染、杀菌性能和耐氧化性能。除了有机物污染和微生物污染，水处理过程中的离子结垢也是制约芳香聚酰胺复合反渗透/纳滤膜回收率进一步提高的主要因素。进水中通常含有大量的碱土金属阳离子(Ca2+、Mg2+)、阴离子基团(CO3 2-、SO4 2-)以及可溶性硅酸盐。随着浓缩造成的离子浓度增加以及浓差极化现象，膜表面的无机离子富集，当浓度积超过该条件下的溶度积时，阳离子和阴离子结合形成碳酸钙垢、硫酸钙垢、金属氧化物垢以及硅垢等。系统回收率越高，浓缩倍率越大，发生结垢的风险也越大。因此，尽管研究报道中对芳香聚酰胺复合反渗透/纳滤膜的改性研究很多，但是同时具备抗污染和抗结垢性能的芳香聚酰胺复合反渗透/纳滤膜鲜有报道。针对这一需求，本发明提供一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为达到上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，包括水相溶液和有机相溶液，其中：
水相溶液包括质量分数为0.5～5％的二胺单体、0.01～2％的水相添加剂和余量的水，水相溶液的总质量为100％；
有机相溶液包括质量分数为0.1～0.5％的芳香族多元酰氯单体、0.01～0.2％的有机相添加剂和余量的有机溶剂，有机相溶液的总质量为100％。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：配置上述制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，即水相溶液和有机相溶液；
步骤2：将支撑膜与水相溶液接触，使二胺单体和水相添加剂吸附在支撑膜上，得到吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜；
步骤3：将吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触，支撑膜上的二胺单体和水相添加剂与有机相溶液中的芳香族多元酰氯单体和有机相添加剂发生界面聚合反应，在支撑膜表面形成具有多元酸基团的聚酰胺活性层，得到初生态聚酰胺复合膜；
步骤4：将初生态聚酰胺复合膜经过热处理和清洗，得到抗污染抗结垢聚酰胺复合膜。
作为本发明的再一个方面，还提供一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜，采用上述的制备方法制备得到；
优选的，抗污染抗结垢聚酰胺复合膜为抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜或者抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜。
作为本发明的再一个方面，还提供一种上述的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜在水处理方面的应用。
从上述技术方案可以看出，本发明抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的制备方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
(1)通过在二胺单体中添加水相添加剂，在芳香族多元酰氯单体中添加有机相添加剂，使其参加界面聚合反应的原料种类增加，形成具有多元酸基团的芳香聚酰胺活性层；赋予芳香聚酰胺活性层亲水性和荷负电性等特点，提高膜表面的抗污染性能和抗结垢性能；
(2)抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的抗污染抗结垢性能和膜通量可通过控制水相添加剂及有机相添加剂的种类和浓度达到平衡；
(3)有机相溶剂采用两种以上的混合溶剂，以提高芳香族多元酰氯单体与有机相添加剂的互溶性；
(4)该方法制备工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广，可用于反渗透膜或者纳滤膜的制备或改性。
附图说明
图1为本发明实施例1经24h牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的膜表面电镜图；
图2为本发明对比例2经24h牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后芳香聚酰胺复合膜的膜表面电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本发明的实施例中，提供一种制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，包括水相溶液和有机相溶液，其中：
水相溶液包括质量分数为0.5～5％的二胺单体、0.01～2％的水相添加剂和余量的水，水相溶液的总质量为100％；
有机相溶液包括质量分数为0.1～0.5％的芳香族多元酰氯单体、0.01～0.2％的有机相添加剂和余量的有机溶剂，有机相溶液的总质量为100％。
本发明通过在二胺单体中添加水相添加剂，在芳香族多元酰氯单体中添加有机相添加剂，使其参加界面聚合反应的原料种类增加，形成具有多元酸基团的芳香聚酰胺活性层；赋予芳香聚酰胺活性层亲水性和荷负电性等特点，提高膜表面的抗污染性能和抗结垢性能。
具体的，二胺单体包括间苯二胺、哌嗪、对苯二胺或者邻苯二胺中的一种或多种。
具体的，水相添加剂为端氨基磺酸、端氨基羧酸或者端胺基磷酸；
优选的，水相添加剂包括氨基磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基乳清酸、2-氨基对苯二甲酸、2-氨基-4-溴苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、5-氯邻氨基苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、α-氨基己二酸、天门冬氨酸、对氨基水杨酸、6-氨基己酸、氨甲环酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、叶酸、(氨甲基)膦酸、2-氨基乙基膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、阿仑膦酸钠三水合物、多氨基多醚基甲叉膦酸、4-氨基苯磷酸钠盐、牛磺酸、4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、N-三(羟甲基)甲氨基-2-羟基丙磺酸中的一种或多种。
具体的，芳香族多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯。
具体的，有机相添加剂为酸酐或酰氯；
优选的，有机相添加剂包括苯基琥珀酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、氯菌酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、焦磷酰氯、1，3-苯二磺酰氯中的一种或多种。
具体的，有机溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂包括乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷，第二有机溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种；
优选的，第一有机溶剂为有机溶剂质量的2～15％。
本发明通过有机相溶剂采用两种以上的混合溶剂，提高了芳香族多元酰氯单体与有机相添加剂的互溶性，提高其膜表面界面聚合反应的均匀性。
在本发明的实施例中，提供一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1：配置上述制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，即水相溶液和有机相溶液；
步骤2：将支撑膜与水相溶液接触，使二胺单体和水相添加剂吸附在支撑膜上，得到吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜；
步骤3：将吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触，支撑膜上的二胺单体和水相添加剂与有机相溶液中的芳香族多元酰氯单体和有机相添加剂发生界面聚合反应，在支撑膜表面形成具有多元酸基团的聚酰胺活性层，得到初生态聚酰胺复合膜；
步骤4：将初生态聚酰胺复合膜经过热处理和清洗，得到抗污染抗结垢聚酰胺复合膜。
具体的，步骤2中，支撑膜与水相溶液接触时间为1～5min；其“接触”操作为浸润或浸渍均可；
优选的，步骤3中，吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触时间为1～5min；其“接触”操作为浸润或浸渍均可；
优选的，步骤4中，热处理温度为50～90℃，热处理时间为3～10min；
优选的，步骤4中，采用去离子水进行清洗操作。
在本发明的实施例中，提供一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜，采用上述的制备方法制备得到；
优选的，抗污染抗结垢聚酰胺复合膜为抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜或者抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜。
在本发明的实施例中，一种上述抗污染抗结垢聚酰胺复合膜在水处理方面的应用。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
材料
本发明对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。
测试方法
接触角检测方法：
采用视频光学接触角测量仪测试膜表面接触角，具体为采用悬滴测量模式，纯水液滴体积为3μL，待液滴与膜表面接触10秒后，记录液滴的稳定形貌和接触角数值。
流动电位检测方法：
采用SurPASS固体表面Zeta电位分析仪测量膜表面Zeta电位，电解质溶液为1mmol/L KCI溶液，测量过程中利用稀HCl溶液和稀KOH溶液调节电解质溶液的pH值。
膜通量检测方法：
采用实验室自制膜渗透选择性能测试系统测试膜通量和盐截留率，测试系统由隔膜泵、膜池、水相、管路、调节阀、压力和流量检测器等部件组成，其中测试的有效膜面积为24cm2，进料液体流量为1.0L/min，测试压力为1.55MPa，测试温度为25±0.5℃。
膜污染和膜结垢检测方法：
采用实验室自制膜渗透选择性能测试系统测试膜的抗污染和抗结垢性能，测试压力为1.55MPa，测试温度为25±0.5℃，测试溶液使用浓度为500mg/L的牛血清蛋白和浓度300mg/L的Na2SiO3的混合溶液。
实施例1
配置含有2％间苯二胺和0.1％2-氨基对苯二甲酸的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯、2％乙酸乙酯和0.01％2，3-二甲基马来酸酐的正庚烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触1min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触1min，90℃热处理3min，经去离子水清洗后得到抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜。
经测试，本发明制备的抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜的表面接触角为35°，中性条件下Zeta电位为-35mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为35L.m- 2.h-1，氯化钠截留率为96.2％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率11％，清洗后通量恢复率83％。
对经过牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后的抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜进行分析，得到其扫描电镜图，如图1所示，经分析可知，污染后的抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜的膜表面仅有少许颗粒，这表明以本发明方法制备的抗污染抗结垢分离膜的抗污染抗结垢性能得到改善。
实施例2
配置含有3％哌嗪和0.2％(氨甲基)膦酸的水溶液，以及含有0.1％均苯三甲酰氯、5％甲苯和0.1％顺丁烯二酸酐的正己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触5min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触2min，50℃热处理10min，经去离子水清洗后得到抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜。
经测试，本发明制备的抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜的表面接触角为32°，中性条件下Zeta电位为-30mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为92L.m-2.h-1，氯化钠截留率为20.6％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率13％，清洗后通量恢复率82％。
实施例3
配置含有2％间苯二胺、0.5％哌嗪和0.1％对氨基水杨酸的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯、5％苯和0.2％己二酰氯的环己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触2min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触5min，80℃热处理5min，经去离子水清洗后得到抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜。
经测试，本发明制备的抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜的表面接触角为30°，中性条件下Zeta电位为-38mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为33L.m- 2.h-1，氯化钠截留率为96.5％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率10％，清洗后通量恢复率86％。
实施例4
配置含有0.5％间苯二胺、2％哌嗪和1％3-氨基吡嗪-2-羧酸的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯、10％甲苯和0.1％2-磺基苯甲酸酐的正己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触2min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触2min，80℃热处理5min，经去离子水清洗后得到抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜。
经测试，本发明制备的抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜的表面接触角为28°，中性条件下Zeta电位为-38mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为98L.m-2.h-1，氯化钠截留率为15.9％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率12％，清洗后通量恢复率85％。
实施例5
配置含有3％间苯二胺、2％哌嗪和2％3-氨基吡嗪-2-羧酸的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯、10％甲苯和0.2％1，3-苯二磺酰氯的正己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触1min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触3min，80℃热处理5min，经去离子水清洗后得到抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜。
经测试，本发明制备的抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜的表面接触角为30°，中性条件下Zeta电位为-35mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为34L.m- 2.h-1，氯化钠截留率为95.9％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率11％，清洗后通量恢复率87％。
对比例1
配置含有0.5％间苯二胺和2％哌嗪的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯和2％乙酸乙酯的正己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触2min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触2min，80℃热处理5min，经去离子水清洗后得到对比例1芳香聚酰胺复合纳滤膜。
经测试，对比例1芳香聚酰胺复合纳滤膜的表面接触角为56°，中性条件下Zeta电位为-23mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为90L.m-2.h-1，氯化钠截留率为18.9％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率38％，清洗后通量恢复率60％。
对比例2
配置含有3％间苯二胺的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯的正己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触1min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触3min，80℃热处理5min，经去离子水清洗后得到对比例2芳香聚酰胺复合反渗透膜。
经测试，芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面接触角为52°，中性条件下Zeta电位为-20mV。跨膜压力1.55MPa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量为32L.m-2.h-1，氯化钠截留率为97.3％。在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率33％，清洗后通量恢复率62％。
对经过牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行分析，得到其扫描电镜图，如图2所示，经分析可知，污染后的芳香聚酰胺复合反渗透膜的膜表面覆盖着一层明显的污染层。
结合上述实施例1-5和对比例1-2得到如下结论：
通过接触角表征测试得到：与对比例1和2相比，本发明的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜表面接触角下降，表明多元酸的亲水基团提高其膜表面的亲水性，提高分离膜的抗污染性能；
通过流动电位表征测试得到：与对比例1和2相比，本发明的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜流动电位下降，表明多元酸的酸根基团增强膜表面的荷负电性，提高分离膜的抗污染性能；
通过氯化钠水溶液分离测试得到：本发明的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的水通量和氯化钠截留率均能得到保持；
通过牛血清蛋白和含硅溶液混合污染测试得到：本发明的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的抗污染抗结垢性能提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，其特征在于，包括水相溶液和有机相溶液，其中：
水相溶液包括质量分数为0.5～5％的二胺单体、0.01～2％的水相添加剂和余量的水，水相溶液的总质量为100％；
有机相溶液包括质量分数为0.1～0.5％的芳香族多元酰氯单体、0.01～0.2％的有机相添加剂和余量的有机溶剂，有机相溶液的总质量为100％。
2.如权利要求1所述的制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，其特征在于，所述二胺单体包括间苯二胺、哌嗪、对苯二胺或者邻苯二胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，其特征在于，所述水相添加剂为端氨基磺酸、端氨基羧酸或者端胺基磷酸；
优选的，所述水相添加剂包括氨基磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基乳清酸、2-氨基对苯二甲酸、2-氨基-4-溴苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、α-氨基己二酸、天门冬氨酸、对氨基水杨酸、6-氨基己酸、氨甲环酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、叶酸、(氨甲基)膦酸、2-氨基乙基膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、阿仑膦酸钠三水合物、多氨基多醚基甲叉膦酸、4-氨基苯磷酸钠盐、牛磺酸、4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、N-三(羟甲基)甲氨基-2-羟基丙磺酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，其特征在于，所述芳香族多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯。
5.如权利要求1所述的制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，其特征在于，所述有机相添加剂为酸酐或酰氯；
优选的，所述有机相添加剂包括苯基琥珀酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、氯菌酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、焦磷酰氯、1，3-苯二磺酰氯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，其特征在于，所述有机溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂，所述第一有机溶剂包括乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷，所述第二有机溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种；
优选的，所述第一有机溶剂为有机溶剂质量的2～15％。
7.一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：配置如权利要求1至6任一项所述的制备抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的原料，即水相溶液和有机相溶液；
步骤2：将支撑膜与水相溶液接触，使二胺单体和水相添加剂吸附在支撑膜上，得到吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜；
步骤3：将吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触，支撑膜上的二胺单体和水相添加剂与有机相溶液中的芳香族多元酰氯单体和有机相添加剂发生界面聚合反应，在支撑膜表面形成具有多元酸基团的聚酰胺活性层，得到初生态聚酰胺复合膜；
步骤4：将初生态聚酰胺复合膜经过热处理和清洗，得到抗污染抗结垢聚酰胺复合膜。
8.如权利要求7所述的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，支撑膜与水相溶液接触时间为1～5min；
优选的，所述步骤3中，吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触时间为1～5min；
优选的，所述步骤4中，热处理温度为50～90℃，热处理时间为3～10min；
优选的，所述步骤4中，采用去离子水进行清洗操作。
9.一种抗污染抗结垢聚酰胺复合膜，其特征在于，采用如权利要求7所述的制备方法制备得到；
优选的，所述抗污染抗结垢聚酰胺复合膜为抗污染抗结垢聚酰胺复合反渗透膜或者抗污染抗结垢聚酰胺复合纳滤膜。
10.一种如权利要求9所述的抗污染抗结垢聚酰胺复合膜在水处理方面的应用。
CN201910825636.2A 2019-09-02 2019-09-02 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用 Pending CN110433666A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910825636.2A CN110433666A (zh) 2019-09-02 2019-09-02 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910825636.2A CN110433666A (zh) 2019-09-02 2019-09-02 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110433666A true CN110433666A (zh) 2019-11-12

Family

ID=68438865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910825636.2A Pending CN110433666A (zh) 2019-09-02 2019-09-02 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110433666A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111448A (zh) * 2020-01-13 2020-05-08 天津工业大学 一种低压复合纳滤膜
CN111282453A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜
CN112823855A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法
CN113117530A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高聚酰胺纳滤复合膜渗透选择性的复合膜及其制备
CN113230913A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 燕山大学 截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜的制备方法及其应用
CN113244794A (zh) * 2021-05-11 2021-08-13 燕山大学 截留硝酸盐的纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用
CN115228291A (zh) * 2022-08-10 2022-10-25 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染、抑菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0498596A1 (en) * 1991-02-04 1992-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of thin film composite membranes
CN1817422A (zh) * 2006-01-13 2006-08-16 凯膜过滤技术(上海)有限公司 聚酰胺反渗透膜及其制备方法
US20120273423A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 National University Of Singapore Composite membranes comprising a sulfonated polyarylether and their use in forward osmosis processes
CN105396471A (zh) * 2015-12-19 2016-03-16 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种高水通量反渗透膜的制备方法
CN107754616A (zh) * 2017-11-10 2018-03-06 北京化工大学 一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法
CN108126530A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 南京湶膜科技有限公司 一种抗污染反渗透复合膜的制备方法及反渗透复合膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0498596A1 (en) * 1991-02-04 1992-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of thin film composite membranes
CN1817422A (zh) * 2006-01-13 2006-08-16 凯膜过滤技术(上海)有限公司 聚酰胺反渗透膜及其制备方法
US20120273423A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 National University Of Singapore Composite membranes comprising a sulfonated polyarylether and their use in forward osmosis processes
CN105396471A (zh) * 2015-12-19 2016-03-16 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种高水通量反渗透膜的制备方法
CN107754616A (zh) * 2017-11-10 2018-03-06 北京化工大学 一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法
CN108126530A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 南京湶膜科技有限公司 一种抗污染反渗透复合膜的制备方法及反渗透复合膜

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112823855A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法
CN112823855B (zh) * 2019-11-20 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法
CN111111448A (zh) * 2020-01-13 2020-05-08 天津工业大学 一种低压复合纳滤膜
CN113117530A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高聚酰胺纳滤复合膜渗透选择性的复合膜及其制备
CN113117530B (zh) * 2020-01-15 2022-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高聚酰胺纳滤复合膜渗透选择性的复合膜及其制备
CN111282453A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜
CN113230913A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 燕山大学 截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜的制备方法及其应用
CN113244794A (zh) * 2021-05-11 2021-08-13 燕山大学 截留硝酸盐的纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用
CN113244794B (zh) * 2021-05-11 2022-04-19 燕山大学 截留硝酸盐的纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用
CN115228291A (zh) * 2022-08-10 2022-10-25 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染、抑菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用
CN115228291B (zh) * 2022-08-10 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种抗污染、抑菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110433666A (zh) 抗污染抗结垢聚酰胺复合膜、原料、制备方法及应用
Ang et al. Incorporation of carboxylic monoamines into thin-film composite polyamide membranes to enhance nanofiltration performance
Wang et al. High flux electroneutral loose nanofiltration membranes based on rapid deposition of polydopamine/polyethyleneimine
Hu et al. Selective separation of dye and salt by PES/SPSf tight ultrafiltration membrane: Roles of size sieving and charge effect
Cheng et al. Nanofiltration membrane achieving dual resistance to fouling and chlorine for “green” separation of antibiotics
Shao et al. A facile strategy to enhance PVDF ultrafiltration membrane performance via self-polymerized polydopamine followed by hydrolysis of ammonium fluotitanate
Jye et al. Nanofiltration membranes: synthesis, characterization, and applications
Zhang et al. Capsaicin mimic-polyethyleneimine crosslinked antifouling loose nanofiltration membrane for effective dye/salt wastewater treatment
Zhao et al. Amino acid-based loose polyamide nanofiltration membrane with ultrahigh water permeance for efficient dye/salt separation
Pei et al. Loose nanofiltration membranes based on interfacial glutaraldehyde-amine polymerization for fast and highly selective dye/salt separation
Mansourpanah et al. Using different surfactants for changing the properties of poly (piperazineamide) TFC nanofiltration membranes
Ba et al. Preparation and characterization of a neutrally charged antifouling nanofiltration membrane by coating a layer of sulfonated poly (ether ether ketone) on a positively charged nanofiltration membrane
CN110433667A (zh) 抗污染抗结垢分离膜及其制备方法
US8591741B2 (en) Thin film composite membranes incorporating carbon nanotubes
Shen et al. Green and feasible fabrication of loose nanofiltration membrane with high efficiency for fractionation of dye/NaCl mixture by taking advantage of membrane fouling
Zhao et al. Physically coating nanofiltration membranes with graphene oxide quantum dots for simultaneously improved water permeability and salt/dye rejection
WO1997034686A1 (fr) Membrane d'osmose inverse composite, et procede de traitement de l'eau par osmose inverse a l'aide de ladite membrane
Yuan et al. Semi-aromatic polyamide nanofiltration membranes with tuned surface charge and pore size distribution designed for the efficient removal of Ca2+ and Mg2+
Wang et al. Novel macrocyclic polyamines regulated nanofiltration membranes: Towards efficient micropollutants removal and molecular separation
Wang et al. Hydrophilic modification of PTFE microfiltration flat membrane by crosslinking OCMCS-PEI to enhance anti-fouling property
Lin et al. Functionalization of electrospun membranes with polyelectrolytes for separation of oil‐in‐water emulsions
JP4730942B2 (ja) モザイク荷電膜及びその製造方法
JP4500002B2 (ja) 複合半透膜及びその製造方法
Istirokhatun et al. Novel thin-film composite membrane with ultrathin surface mineralization layer engineered by electrostatic attraction induced In-situ assembling process for high-performance nanofiltration
Lai et al. Liposome-integrated seawater reverse osmosis membrane prepared via facile spray-assisted interfacial polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination