JPS6242722A - 水蒸気の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水蒸気の分離法に関するものである。

詳しくは、本発明はメタンガス中に含まれる水蒸気を除
去する方法に関するものである。

（従来の技術） 膜を用いて混合ガス中から特定成分を分離しようとする
試みは、天然ガス中からのヘリウ゛＾の分離や、空気中
の酸素と窒素の分離等、活発な研究、開発が行われてき
た。

本発明者らは、これらの分離膜の中でも、コポリイミド
又はポリアミノ酸ウレタンを用いた分離膜がメタンと水
蒸気の分離に特に好適であることを見出した。

これらの分離膜において、分離機能を有するものはコポ
リイミド又はポリアミノ酸ウレタンの部分である。した
がって、コポリイミド又はポリアミノ酸ウレタン単独の
膜でも分離機能の点では十分であるが、単独の膜として
相応の厚みを有するため気体の透過速度が低く、所定量
のガスを処理するために広大な膜面積を必要とすること
になり、有利とは言えない。また、コポリイミド又はポ
リアミノ酸ウレタン単独の膜の厚みを薄くすることは、
機械的強度の低下による破損を招きやすくなり、取扱い
が困難となることから、やはり有利とは言えない。

（発明の目的〕 本発明者らは、これらの事情に鑑み、さらに性能を向上
させる丸め鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水蒸気及びメタンガスを含有する
気体混合物を、分離膜に接触させて同混合物中の水蒸気
を分離する方法において、分離膜として、ポリオレフィ
ン樹脂よりなる多孔質支持体上およびその表面に被覆さ
れたコポリイミド又はポリアミノ酸ウレタンの薄層より
構成される分離膜を用いることＫより、コポリイミド又
はポリアミノ酸ウレタンのもつ分離機能を保持したまま
、膜全体の機械的強度を高めることに成功した。

（発明の構成〕 以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明における多孔質支持体とは、孔径０゜００２〜Ｏ
Ｊμ好ましくは０．０７−％０．０！μの、孔を有する
多孔体であり、孔の形状としては、円形、楕円形、方形
、多角形等、いずれでもよい。

この多孔質支持体は、ポリオレフィン樹脂、好ましくは
ポリプロビレ／、ポリエチレン、又はこれらの共重合体
、よりなり、その形態は平膜、スパイラル、チューブラ
−１中空系等より選ばれ、通常厚みは１０〜！’０μ穆
度から選ばれる。孔径は、形態、材質寺により異なるが
通常ｌμ以下の範凹から選ばれる。たとえばポリプロピ
レンの膜は、通常、−軸延伸により多孔化するが、この
場合の孔は延伸方向を長径とする長楕円形を成し、この
長楕円の大きさが短径ｏ、ｏｏｚμ×長径０．０！μへ
短径０／μ×長径ｌμ、好ましくは短径０．０／μ×長
径０．／μ〜短径０．０！μ×長径０．ｊμのものが好
適に使用される。

ポリプロピレンは本来疎水性であるが、界面活性剤をコ
ーティングして親水性をすることも可能である。本発明
においてはそのいずれも用いることが−できる。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタンは、ポリアミ
ノ酸の分子鎖中にボリウレタ／分子を導入したブロック
共重合体であり、特開昭！ｒ−ｊｌｒ１０３号公報に記
載の方法で共重合される。すなわち末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーと、アミノｌ！１２
またはアミノ酸エステルにホスゲンを作用させて製造し
たアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物とを、アミン類の存
在下に共重合させる。このように共重合させたポリアミ
ノ酸ウレタンは濃度約２０重量％の溶液状で得られ、溶
媒としては、通常、ジメチルホルムアミドが用いられる
。

本発明において使用されるコポリイミドは一般式 の繰返し単位からなることを特徴とするコポリイミドで
ありここで上記繰返し単位のうち、１０このポリイミド
は３．１．μ、ｒ−べ／ゾフェノ／テト２カルボ／酸二
無水物を適当なモル比の弘、ｆメチレンビス（フェニル
インシア＊−ト）およびトルイレンジインシアネート（
２，弘−異するのが好ましい。この重合に用いられる溶
媒は双極性有機溶媒であり、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素、ピリジンなどが例示さ
れるが、特に限定されるものではない。、しかし１本発
明におド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、より好ましくはジメチルホルムアミドが好適に用い
られる。

上述の反応に使用した双極性有機溶媒の金はすべての反
応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものである
ことが有利である。溶媒の使用量はコポリイミドの粘度
によって調節されるものであるが重合体固形分の重量％
は何れにしても重要でないが典型的には前記の任意の溶
液の固形分は約ｊ重量％から約３！富量チまでであり得
る。コポリイミドの固有粘度は０．／　ｄｌ／ｒ以上ｊ
　リ好Ｌ＜ハＱ、ｊ〜！＃／Ｐ　（ｊ　１７’Ｃジメデ
ルホルムアミド中０．５％）である。コポリイミド溶液
に双極性有機溶媒の他に溶解性の低い溶媒するいはトル
エン、キシン／、ベンゼン等の貧溶媒をコポリイミドが
析出しない範囲内で混合して用いることによって蒸発速
度を大きくすることも出来る。

次に、本発明において用いられる分離膜を製造する方法
について説明する。多孔質支持体の表面にポリアミノ酸
ウレタンを被覆する方法としては、ドクターナイフ法、
バーコード法、スピンコード法、ロールコート法、浸漬
法等によるギヤステイグ等種々あるが、九とえばバーコ
ード法であれば、ポリアミノ酸ウレタンを濃度０、ｊ−
７０重量％、好ましくは／−ｒ重量−優に希釈して塗布
する。バーの種類としては溶液の粘度％塗布厚さ等によ
って＃ｌ〜＃１２のものが用いられるが、本発明では＃
３程度が好ましい。希釈時に添加する溶媒としては、ジ
メチルホルムアミドのみでもよし、ジメチルホルムアミ
ドとジオキサンを容積比で約７＝３の割合で混合した溶
媒を用いてもよい。塗布時の濃度はθ％！重量−以下で
あると、支持体中に浸透して良好に塗布できないので好
ましくない。また１０重量−以上であると塗布した膜厚
がきわめて厚くなり、気体透過速度が低くなるので、や
はり好ましくない。このようにして得られたポリアミノ
酸ウレタン塗膜は、濃度、バーの種類にもよるが多孔質
支持体の表面、およびその近傍に乾燥時に通常０．０！
〜ｊμ好ましくは０．／〜ｌμの厚さで形成される。

多孔質支持体の表面にコポリイミドを被覆する方法とし
ては、同様に、ドクターナイフ法、バーコード法、スピ
ンコード法、ロールコート法、浸漬法等による中ヤステ
ィング等種々ある。

多孔質支持体の表面に塗布するコポリイミド溶液はコポ
リイミドが濃度０．０ｒ−１０重量慢好しくはｏ、ｉ、
Ｊ−重量％で前記多孔質支持体を形成しているオレフィ
ン樹脂を溶解しない双極性有機溶媒に均一に溶解してい
る溶液である。塗布用のコポリイミド溶液はポリマー７
（−’ｉ度が余り小さくなり過ぎると多孔質支持体の表
面に全面的に均一なコポリイミド層を形成することが困
難となり、最終的に得られる分離膜のガス分離性能が不
十分である。一方、ポリマー濃度が余りに大きくなり過
ぎると多孔質支持体の表面に形成されるコポリイミド層
が厚くなってしまい最終的に得られる分離膜のガス透過
速度は不十分であり、やはり適当でない。前述したよう
に多孔質支持体の表面に塗布されたコポリイミド層の厚
さは０．／μ〜ｉｏμ特Ｖｃｏｊμ〜！μ程度であるこ
とが好ましい。コポリイミドの塗布に先立って多孔質支
持体を低級アルコール、脂肪族炭化水素等の溶媒に浸漬
して前述の塗布操作を行うとコポリイミドが多孔質支持
体の表面に薄く塗布できる傾向があり、このようにして
塗布してもよい。

しかして、ポリアミノ酸ウレタン又はコポリイミドの塗
布に際して、多孔質支持体としてたとえばポリプロビレ
／の膜のように、−軸延伸されたものを用いると、平板
上に広げて置いたときに、膜面がわずかくさざ波を打っ
たような状態となる。公知の方法によってこのｉまの状
態で塗布すると膜厚の不均一を招き好ましくない。そこ
で、膜が実質的に変形しない柵度に延伸方向に張力をか
けて、膜面の平担性を保ちつつ塗布することにより、膜
厚が均一で良好な塗膜を得ることが好ましい。

このようにして得られた塗膜は、ポリアミノ酸ウレタン
膜の場合は、温度３０〜７０℃、好ましくは弘０−６０
℃の雰囲気下、λ〜ｔＯ分程度で乾燥される。これによ
り溶媒のかなりの部分を除去することができる。ついで
、温度３０〜７０℃好ましくは≠θ〜６０℃の水中に去
を一層促進させることができる。このあと、温度、２０
〜≦Ｑ℃、好ましくは３０〜！Ｑ℃の雰囲気下で水分を
蒸発除去し、ポリアミノ酸ウレタン分離膜が製造される
。また、コポリイミド膜の場合は、温度ＪＣＩ−／２０
℃好ましくはｊ０〜１０℃の雰囲気下でλ〜乙０分程度
で乾燥させる。これによシ溶媒の大部分を除去し分離膜
が製造される。さらに溶媒除去を一層促進させる目的て
乾燥した塗膜を水や低級アルコール脂肪族炭化水素等の
貧溶媒で置換して抽出し、この後前述貧溶媒を２０℃〜
ｉｏｏ℃の雰囲気下蒸発除去する方法を用いてもよい。

本発明による水蒸気とメタンガス混合物の分離は、上記
膜を使用し、気体分離膜を用いて分離する常法によシお
こなう。本発明方法は水蒸気の選択的透明性にすぐれた
膜を用い恵方法であり、又実用的に使用しうるすぐれた
機械的強度と取扱い易さを有しており、水蒸気、メタ／
ガス混合物から、水蒸気をより多くの割合で得られる方
法であシ、この目的で多くの分野に使用できる。

本発明の分離方法を応用できる分野は、化学工業のプラ
ントやＮガス中にある工業用発生誰、メタン醗酵等の生
物系発生源および地下資源等の鉱物発生源から、水蒸気
とメタ／を分離して。

メタンガスを回収利用するのに適している。

（実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。

実施例１ 多孔質支持体としてポリプロピレン製多孔膜（商品名“
ジュラガード３μ０／’、径の大きさ、短径０．０２μ
×長径Ｏ０２μ空孔率３１チ、厚さコ！μ〕を用い念。

ポリアミノ酸ウレタンの溶液は特開昭１１−、ｔｒｔｏ
Ｊ号公報に記載の方法に従って合成し、ジメチルホルム
アミドとジオキサンを体積比７：Ｊの割合で混合した溶
媒で希釈し、濃度ｔｗｔチに調整した。この液を＃Ｊの
バーコータを用いて、上記ポリプロピレン製多孔膜上に
塗布し、７１℃の雰囲気下、１１分間乾燥した。その後
、２０℃の水中に１時間浸漬し、弘０℃の雰囲気下−昼
夜乾燥して分離膜を製造した。ポリアミノ酸ウレタンの
膜厚は約０．りμであつ九。

この膜を用いて、水蒸気、およびメタンの透過速度を測
定し、結果を表１に示した。なお１水蒸気の透過速度は
、Ｊ］：Ｅ３−Ｚ−４０１（Ａ１９７Ｍ−Ｅ−タｔ）に
より、透湿度（弘’　℃ｓ相対湿度２０％）を求め、更
に計算により、Ｒ４ｏ（ｉ（ＳＴＰ）　／ｄａ　ｓｅｃ
ｓｃｘＨｇ　）を求めた。メタンの透過速度は２０℃に
保持した異圧法透過セルを透過したガス量をガスビユレ
ットにより測定し、Ｒ２（ｅｖｉｌ　（［３τＦ　）／
ｃｎｈ　ｓｅａ　ｓｍＦｌｇ　）を求めた。

実施例コ ポリアミノ酸ウレタンの希釈溶液をｊ　ｗｔ％に調整し
たこと以外は実施例１と同様にして分離膜を製造した。

ポリアミノ酸ウレタンの膜厚は約（７，ｊμであった。

この膜を用めて水蒸気およびメタンの透過速度を測定し
、結果を表／に示した。

比較例１ 実施例１と同様にしてポリアミノ酸ウレタンを合成し、
ジメチルホルムアミドとジオキサンを７：３で混合した
溶媒で希釈し、濃度１０ｗｔチにＦＡ整した。この液を
ガラス板上に流延しドクターナイフで製膜し％１０℃の
雰囲気下、ｌｔ分間乾燥した。そのＨ，、ｒｏ℃の水中
にｆ時間浸漬した後、水中で状膜をガラス板から剥離し
、≠σ℃の雰囲気下、−昼夜乾燥して分離膜を製造した
。この膜の膜厚は約１０μであった。

この膜を用いて水蒸気およびメタンの透過速度を測定し
、結果を表１に示した。この膜における水蒸気透過速度
は実施例／、コで得られた表−７ 製造参考例１ 米国特許第３７０１≠ｓｒ号の実施例μ中に述べられて
いる手順を使用し３．！、μ、４ｔ′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物とｒ０モルチのトルイレンジイ
ソシアネートおよび２０モル１豪、ダジフェニルメタン
ジイソシ・アネートを含む混合物よシ共重合ポリイミド
を重合した。

重合溶媒はＮ、Ｍジメチルホルムアミドを使用し樹脂物
濃度はコ／　ｗｔ％である。このコポリイミドは３０℃
において固有粘度（ＤＭＩＰ　　中ＯＪ％）０、ｔ　ｄ
ｉ　／　ｇを有してい友。

実施例３ 多孔質支持体としてポリプロピレン製多孔質膜（商品名
”ジュラガード３４１０／　’径の大きさ短径０．０２
μ、長径０．２μ、空孔率３ｒチ、厚さコ！μ）を用い
た。

コポリイミドの溶液は製造参考例１に従って重合したコ
ポリイミド溶液をジメチルホルムアミド溶媒で希釈し／
　ｗｔ−に調整した。

多孔質膜管このコポリイミド溶液に常温で３分間浸漬し
垂直にゆっくり引き上げて多孔質膜表面にコポリイミド
溶液を薄く被覆した。

この多孔質膜を１０℃で４０分間乾燥し、さらＶｃ、ｊ
ｏ’ｃ水中に／ｑｌ！ｆｆ浸漬し、≠σ℃の雰囲気下で
一昼夜乾燥して分離膜を製造した。この膜を用いて水蒸
気およびメタンの透過速度を測定し結果を表−２に示し
た。

実施例−弘 製造参考側御ｌに従って重合されたコポリアミドイミド
溶液を用いてジメチルホルムアミド。

溶媒で４ｔＷｔチに調整したコポリイミド溶液を実施例
３と同様の多孔質膜上に＃３ノ（−コーターを用いて塗
布しｔｏｃｏ雰囲気下で６０分間乾燥した。

この膜を用いて水蒸気およびメタンの透過速度を測定し
、結果を表−コに示した。

比較例−コ 実施例−３で合成されたコポリイミド溶液を用いてジメ
チルホルムアミド溶媒で／　７　ｗｔ％に希釈したコポ
リイミド溶液を清浄なガラス板上にドクターナイフで流
延製膜し、Ｉｒ０℃の雰囲気下で４０分間乾燥しガラス
板より膜を剥離した。膜厚は約ｌ！μであった。

仁の膜を用いて水蒸気メタンの透過速度を測定し結果を
表２に示した。

衆−２ （発明の効果） 本発明方法によれば水蒸気とメタンガスを含む混合ガス
よシ水蒸気を選択的に効率よく分離することが出来る。

例えば水蒸気とメタンとの分離性能水蒸気とメタンとの
透過速度の比が約！θ以上、特定の条件では１００〜°
！００程度でｈＤさらにメタンの透過性能（メタンの透
過速ｆＱｏＨ４）が／　Ｘ　／　０　’ａＩ／ｃｊ　ｓ
ｅｃ　ＱａＨｇ　　以上特定の条件では／　Ｘ　／　０
　　’　ｃｔｌ／ｃｆｊ１ｓｅａ　ｃａＨｇ程度にも達
するものである。

また、分離膜の機絨的強度が大で取扱いが容易である。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水蒸気及びメタンガスを含有する気体混合物を、
   分離膜に接触させて同混合物中の水蒸気を分離する方法
   において、分離膜として、ポリオレフィン樹脂よりなる
   多孔質支持体、およびその表面に被覆されたコポリイミ
   ドまたはポリアミノ酸ウレタンの薄層より構成される分
   離膜を用いることを特徴とする水蒸気の分離法。