JPH09103658A - 蒸気透過膜およびモジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 操作が容易で極めて有効な蒸気透過モジュー
ルを提供する。 【解決手段】 高い透過性および耐溶媒性を有する中空
支持繊維の表面上に透過選択性コーティングが設けられ
ている薄膜の複合中空繊維膜の束および該束を収容する
室を具え、蒸気混合物を含有する供給流から第１蒸気を
除去する蒸気透過モジュールであって、前記支持繊維は
溶媒中に溶解されている重合体から形成され次いで後処
理工程で耐溶媒性を付与されており、前記耐溶媒性中空
支持繊維は、前記重合体溶液を形成するのに使用する前
記溶媒中に浸漬した際に、その破裂圧力の少なくとも２
０％を保持しており、かつ前記透過選択性コーティング
は架橋されており、前記第１蒸気の、前記蒸気混合物中
の少なくとも１種の他の蒸気に対する選択率は少なくと
も５である。本発明のモジュールには、その残留流端に
掃過流導入手段および掃過流を透過流側に結び付ける手
段を設けて、前記モジュールを、向流する掃過流と一緒
に使用するのが特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蒸気混合物を含有
する供給流から第１蒸気を除去するための蒸気透過モジ
ュールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】蒸気透過は膜に基づいたプロセスであっ
て、このプロセスは蒸気混合物を分離するのに使用する
ことができる。このようなプロセスの１例では、低濃度
の水を含有するメタノールの蒸気混合物が膜の供給側に
供給され、他方、普通コンデンサと組み合わせて使用さ
れる真空ポンプまたは気体状掃過流が、前記膜の透過流
側で、前記膜を横切る水の化学ポテンシャル勾配を提供
するのに十分な低い水分圧を維持する。水および若干の
水が前記膜の透過流側に移送されて、蒸気相透過流を形
成する。

【０００３】膜モジュールの透過流側で十分に低い水分
圧を維持するには、３つの既知の基本的な方法、すなわ
ち、真空法、希釈法および向流掃過法がある。以下にそ
れぞれの方法について説明する。

【０００４】真空法：真空ポンプおよびコンデンサを使
用して膜の透過流側で全圧を低下させる。透過流側の分
圧を供給流の分圧より低く維持するには極めて低い圧力
が必要であるので、この方法を使用する系は比較的費用
がかかり、複雑になる傾向がある。

【０００５】希釈法：この方法では、膜は、供給流中の
若干のアルコールが膜を透過して、透過流中の水を希釈
し、その分圧を低下させ、駆動力を維持するように設計
されている。この技術は、真空法におけるよう、膜の透
過流側の真空ポンプおよびコンデンサと一緒に使用され
るのが普通である。しかし、必要な透過流の圧力は、希
釈作用のために、真空法における程低くはない。

【０００６】この方法には次の２つの重要な欠点：
（１）膜を通過するアルコールの流量が膜の特性および
操作条件によって固定されるので前記流量の調整が容易
でない点で、融通性に欠けるという欠点、および（２）
透過する供給流は膜の長さに沿って等しく透過するが、
供給流中の水の分圧が既に高くなっており、透過する供
給流は膜の長さの一部のみに沿って通過するので、モジ
ュールの供給流端近くで透過する供給流は、「無駄」に
なるという欠点がある。その結果、理想的な場合に必要
である量より多量のアルコールが膜を通って「漏洩す
る」ことになる。

【０００７】しかし、希釈法は、特に透過流を供給流に
向流させて流すことができる場合に、有効であることが
ある。このような場合には、透過流は、膜を通過し、膜
の透過流側と接触している水の分圧を低下させるよう
に、モジュールの残留流端からの透過ガスと混合し、供
給流の流れ方向とは反対の方向にモジュールから流出す
る。

【０００８】向流掃過法Ａ：向流掃過法は、膜を横切る
分圧駆動力を維持するために、（真空ポンプおよびコン
デンサと一緒に）使用される。全掃過流がモジュールの
残留流端において透過流中に流入するので、水の分圧は
極めて低くなり、従ってモジュールの残留流端において
移送のための駆動力が最大になる。さらに、掃過流は供
給流と向流して流れるので、モジュールにおける総括駆
動力が最大になる。

【０００９】さらに、このプロセスは、掃過流使用量を
弁によって容易に制御することができて、駆動力を容易
に変えることができ、供給流の組成、温度および圧力の
変化を、系の総合性能に影響を及ぼすことなく許容でき
る点で、全く融通性がある。従って、得られるプロセス
では、高駆動力を維持するのに最適な掃過流量を使用す
ることができるので、このプロセスを高度の選択性を有
するようにすることができる。

【００１０】蒸気透過法の商業的利用を妨害する重要な
問題は、蒸気透過法に使用されることの多いプレート・
フレーム型モジュールの価格が高いことである。このプ
ロセスのために低価格の渦巻型モジュールが考案された
が、このモジュールは有効でないことが分かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低価格で操作の容易な蒸気透過モジュールを提供す
ることにある。本発明の他の目的は、極めて有効な蒸気
透過方法および装置を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、新規で選択性の極めて大きい複合中空
繊維膜を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】当業者にとって明らかで
あるこれらおよび他の目的は、以下に概説および詳説す
る本発明によって達成される。本発明を概説するに、本
発明は新規な蒸気透過方法および装置に関するものであ
る。本発明装置は、１個の室またはモジュール内に互い
に実質的に平行に配置された薄膜複合中空繊維束、およ
び透過流の流れを供給流の流れに向流させるためにモジ
ュールの供給流端の近くに設けられた透過蒸気除去手段
を具える。

【００１３】モジュール内の複合繊維は、極めて高い透
過性および耐溶媒性を有する支持繊維、および該支持繊
維の表面上の薄い透過選択性コーティングからなる。支
持繊維は溶媒に溶解している重合体から形成され、次い
で後処理工程で耐溶媒性にする。本発明の密接に関係す
る２つの面として、１種類の複合繊維用高選択性コーテ
ィングが見い出され、また向流する凝縮性掃過気体を利
用する中空繊維蒸気透過膜を使用する改善された方法が
見い出された。

【００１４】以下に記載する本発明の詳説においては、
本発明の方法および装置を使用して実施することのでき
る分離タイプの１例として、アルコールから水を除去す
る。以下に説明するように、この技術を使用することに
より多くの他の分離タイプが可能になる。

【００１５】含水アルコール（wet alcohol)供給流から
膜の透過流側への膜を通る水の透過は、膜の供給流側に
おける水の分圧を透過流側における水の分圧より高く維
持することにより駆動される。移送される水の流量は膜
の両側における水の分圧差に比例するので、前記分圧差
をできる限り大きく維持するのが重要である。また、高
い水の分圧差を維持することも、膜の表面積を最小にす
る観点から重要である。それは、膜の所要表面積が水の
分圧差に反比例するからである。

【００１６】膜の供給流側における水の分圧は、周囲圧
力またはこれより高い圧力において供給流を加熱するこ
とにより、普通供給流を蒸発させることにより、大きく
することができる。水は膜を透過するので、膜の透過流
側における水の分圧は、水がモジュールの透過流側から
除去されない限り上昇する。

【００１７】蒸気透過を適用する際に、膜の両側で適正
な分圧を維持する好ましい方法は、向流透過流の流れを
使用する希釈法および向流掃過法である。

【００１８】本発明は、装置の面において、蒸気混合物
を含有する供給流から第１蒸気を分離するための蒸気透
過モジュールであって、 （ａ）供給流端および残留流端を有し、前記供給流端の
近くの透過蒸気除去手段を具える室； （ｂ）該室内で互いに実質的に平行に配置され、（ｉ）
高透過性耐溶媒性中空支持繊維および（ii) 該支持繊維
の表面上の透過選択性コーティングを具える薄膜の複合
中空繊維膜の束; および （ｃ）前記供給流端および前記残留流端において、供給
気体と流体連通できるよう、前記中空繊維膜の束を前記
室の外壁に取り付けおよび密封するための手段を具え、

【００１９】前記支持繊維は溶媒中に溶解されている重
合体から形成され、次いで後処理工程で耐溶媒性を付与
されており、前記耐溶媒性中空支持繊維は、前記重合体
溶液を形成するのに使用する前記溶媒中に浸漬した際
に、その破裂圧力の少なくとも２０％を保持し、前記透
過選択性コーティングは架橋結合しており、前記第１蒸
気の、前記蒸気混合物中の少なくとも１種の他の蒸気に
対する選択率は少なくとも５であることを特徴とする蒸
気透過モジュールを提供する。

【００２０】また、本発明は、 （ａ）第１蒸気および少なくとも１種の追加の蒸気を含
有する供給流を、供給流端および残留流端を有する室内
で互いに実質的に平行に配置されている複数の薄膜の複
合中空繊維膜の供給側と接触させ、該複合中空繊維膜の
それぞれを(i) 高透過性耐溶媒性中空支持繊維および(i
i)該支持繊維の表面上の透過選択性コーティングとから
構成し、前記支持繊維として、溶媒中に溶解されている
重合体から形成され、次いで後処理工程で耐溶媒性を付
与されており、前記耐溶媒性中空支持繊維が、前記重合
体溶液を形成するのに使用する前記溶媒中に浸漬した際
に、その破裂圧力の少なくとも２０％を保持しているも
のを使用し、また前記透過選択性コーティングとして、
架橋されており、前記第１蒸気の、前記蒸気混合物中の
少なくとも１種の他の蒸気に対する選択率が少なくとも
５であるものを使用し; （ｂ）前記供給流中の第１蒸気を前記中空繊維膜の供給
流側から透過流側に透過させて、第１蒸気の濃縮されて
いる透過流および第１蒸気の減少している残留流を形成
し； （ｃ）前記室の供給流端近くに設けられた透過流除去手
段によって、前記透過した第１蒸気を前記室から除去す
ることを特徴とする蒸気透過法を提供する。

【００２１】本発明に係る蒸気透過法に使用するために
選択された膜に対する供給流を構成する蒸気状混合物
は、工業プロセスの排出流、蒸留または蒸発プロセスか
らの蒸気状オーバーヘッド、還流プロセスからのオーバ
ーヘッド、工業プロセスの液体から蒸発した液体、ファ
インケミカルの製造、医薬品の製造、天然物からの香味
料および香料の回収または精製、あるいは醗酵プロセス
を包含する種々の供給源から得ることができる。

【００２２】本発明の蒸気透過プロセスによって達成さ
れる分離としては、有機物質および無機物質からの水の
除去、水蒸気からの揮発性化合物の除去、あるいは有機
蒸気と無機蒸気との混合物の分離がある。普通、使用す
る膜は、供給流の微量成分(minor component) が選択的
に除去されるように選択するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２３】有機物質および無機物質から水を除去する
場合には、非水蒸気成分として、実際に任意の化合物を
使用することができる。その例としては、フレオンおよ
びハロンのようなクロロフルオロカーボン；塩化メチレ
ン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭
素、およびクロロベンゼンのような塩素化炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、オクタン、および石油留出物のよ
うな非塩素化疎水性有機物質；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、他のアルコール類、アセ
トン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルｔ−ブ
チルケトン、他のケトン類、ニトロベンゼン、フェノー
ル類、クレゾール類、ギ酸、酢酸、および他の有機酸類
のよう非塩素化親水性有機物質；アミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリジ
ノンのような窒素化合物；および臭素、沃素、ヒドラジ
ン、およびシアン化水素のような揮発性無機化合物があ
る。

【００２４】水から揮発性化合物を除去する場合には、
除去される揮発性物質を、実際に、蒸気相中に存在する
のに十分な揮発性を有する任意の化合物とすることがで
きる。普通、このような化合物としては、大気圧におい
て約２００℃より低い沸点を有する化合物がある。普
通、その例としては、上述の非水蒸気成分を構成する同
じ種類の化合物がある。揮発性無機化合物に関しては、
その例として、アンモニア、臭素、沃素、二酸化硫黄、
および塩化チオニルがある。

【００２５】有機混合物を分離する場合には、有機混合
物は種々の有機種（organic species)を含有することが
できる。分離できる有機混合物としては、他の有機溶媒
からのエタノール；天然抽出物からの異性体混合物およ
び成分混合物；プロパンからのプロピレンの除去のよう
なパラフィンからのオレフィン；およびガソリンまたは
他の炭化水素からのベンゼンの除去のような非芳香族炭
化水素からの芳香族炭化水素がある。

【００２６】上述のように、支持繊維は高透過性であ
り、また高耐溶媒性である必要がある。このような高透
過性と高耐溶媒性との組み合わせは、溶媒中に溶解され
ている重合体から形成され、次いで後処理工程で耐溶媒
性が付与されている支持繊維を使用することにより、達
成されることが分かった。この目的に使用できる重合体
の例としては、ポリ（アミック酸）（poly(amic aci
d))、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェ
ニルキノキソラン、および後で架橋させることができる
側鎖または末端の基を有する重合体、例えば、側鎖また
は末端のエチニル基を有するポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、およびポリエーテルイミドがある。

【００２７】支持繊維を形成するために、重合体を、少
なくとも５重量％の濃度まで溶解することができる任意
の溶媒に溶解することができる。溶媒の側としては、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、塩
化メチレン（ＭｅＣ1 ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、トルエン、アセトン、およびジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）がある。

【００２８】支持繊維に耐溶媒性を付与するのに使用す
る後処理工程は、重合体が重合体溶液を形成するのに使
用する溶媒に可溶性でなくなるように選択する。後処理
工程として、高温における熱処理、ＵＶ光、マイクロ
波、Ｘ線放射または電子ビームの照射を包含する多くの
方法を選択することができる。後処理工程では、前駆物
質である重合体の線状形態から環状形態への転化（例え
ば、ポリ（アミック酸）のポリイミドへの転化）；開環
を経由する重合体の架橋；ビニルまたはエチニル遊離基
反応；および縮合反応（例えば、エステル、アミド、ま
たはウレタン結合の形成）を包含する種々の方法で、重
合体を不溶性にすることができる。

【００２９】支持繊維の耐溶媒性は、支持繊維が溶媒の
存在下に適切に機能するよう充分に高くする必要があ
る。普通、支持繊維は、該支持繊維を形成するのに使用
される重合体溶液を形成するのに使用する溶媒中に浸漬
した際に、その破裂圧力の少なくとも１０％、一層好ま
しくはその破裂圧力の少なくとも５０％を保持する必要
がある。

【００３０】さらに、支持繊維の透過性は、複合中空繊
維膜を透過する透過流の流れに大きな抵抗を与えること
がない程、充分に高い必要がある。この高い透過性は後
処理工程の後でも保持されている必要がある。普通、乾
燥窒素に対する繊維の透過性は、５標準立方メートル／
平方メートル／時間／気圧（Ｎｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔ
ｍ）より大きい駆動力、一層好ましくは５０Ｎｍ³ ／ｍ
² ・ｈｒ・ａｔｍより大きい駆動力であることが必要で
ある。

【００３１】特に、好ましい中空支持繊維は、従来の溶
液紡糸技術よって非溶媒中にポリアック酸溶液を紡出す
ることによって得ることができる、ことが分かった。次
いで、生成した微孔質繊維を２５０℃以上で熱処理する
ことにより、多孔性を保持しつつ前記微孔質繊維を対応
するポイミドに転化する。高い透過性を保持しつつ最高
度の耐溶媒性を達成するには、前記微孔質繊維をコポリ
イミドから形成し、該コポリイミドとして、（１）ジア
ミンＡまたはＡ′および（２）ジアンハイドライド(dia
nhydride) ＢまたはＢ′（ただし、Ａ、Ａ′、Ｂ、およ
びＢ′は、ＡとＢとの縮合反応から形成されたホモポリ
マーが、後処理後に、３００℃以上のガラス転移温度を
有し、かつＡ′とＢ′との縮合反応から形成されたホモ
ポリマーが、後処理後に、非対称(asymmetric)微孔質膜
を形成するのに使用される溶媒に対する抵抗性を有し、
該溶媒抵抗性は、２０℃で少なくとも２４時間の間純粋
な形態の溶媒中に前記非孔質重合体を浸漬した後に、５
０重量％以下の吸収率によって特性付けられるように選
択する）から選択された少なくとも３種の反応体の前記
溶媒中における縮合反応生成物のイミド化反応生成物を
使用する。

【００３２】本発明に係る方法によって形成されるこの
ような微孔質中空繊維膜の重要な利点は、一方の成分
（Ａ＋Ｂ）が、熱処理によってポリイミド形態に転化さ
れた際に、前駆物質であるポリアミック酸繊維の微孔質
構造を保持できるのに充分な高いガラス転移温度を付与
すること；および他方の成分（Ａ′＋Ｂ′）が、熱処理
のような後処理後に、格別な耐溶媒性を付与することで
ある。さらに、成分（Ａ＋Ｂ）がポリイミド形態に転化
された際に、ある場合には、架橋結合が生じ、これは安
定性および耐溶媒性にとって好ましい他の特性である。

【００３３】透過選択性コーティングとして使用される
材料は、実際に、供給流中の少なくとも１種の蒸気の、
供給流中の他の蒸気に対する選択率が少なくとも５であ
る限り、どのような材料でもよい。ここに、選択率と
は、第２蒸気の透過性に対する第１蒸気の透過性である
と定義する。ただし、透過性とは、単位面積、単位時
間、単位厚さ、および単位駆動力当たりの膜を通過する
蒸気量であると定義する。選択率が５未満である場合に
は、分離結果が充分なものではなく、分離を達成するに
はいくつかの膜段階が必要になる。

【００３４】水蒸気を他の蒸気から除去するには、透過
選択性コーティング材料が、供給流中の水蒸気に対して
供給流中の他の成分に対するより大きい透過性を有して
いることが最良である。この場合には、透過選択性コー
ティング材料が極めて大きい親水性を有しているのが好
ましい。有機物質から水を除去するのに有用な透過選択
性コーティング材料の例としては、ポリビニルアルコー
ル、セルロース系材料、キチンおよびその誘導体、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリアミン、ボリ（アクリル
酸）、ボリ（アクリル酸エチル）、ボリ（酢酸ビニ
ル）、およびポリエーテルがある。

【００３５】通常、特に親水性ではないと見做けされて
いる他の重合体（例えば、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、およびポリアクリル酸エステル）も、親水基、例え
ば水酸基、アミン基、カルボキシル基、エーテル基、ス
ルフォネート基、ホスフェート基、第四アミン基、およ
びエステル官能基を組み込むことによって、膜材料とし
て有用にするのに充分な親水性にすることができる。こ
のような基は、このような基を有する単量体を選択する
ことにより、あるいは放射グラフトまたはプラズマグラ
フトのような後処理工程でこのような基を加入すること
により、組み込むことができる。これらのコーティング
材料の混和物および共重合体の形としたものも有用であ
る。また、コーティング材料は、供給流の成分による膨
潤または溶解作用に対して充分な抵抗性が付与されるよ
う、架橋させる必要がある。

【００３６】有機物質の脱水に特に好ましい透過選択性
コーティング材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
とポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との混和物であって、
加熱して温度を上昇することにより、コハク酸エチルを
使用してＰＥＩのアミン基を介して前記材料を架橋させ
たものである。ＰＶＡ対ＰＥＩの比、またはコハク酸エ
チル架橋剤の使用量を変えることにより、膜の選択性お
よび透過性を調整することができる。このコーティング
は蒸気透過用に極めて有効である。しかし、パーベーバ
ーレーション(pervaporation) による有機物質の脱水;
空気および天然ガスのような圧縮ガス流からの水蒸気の
除去; および燃料電池に使用して水素の通過を抑制する
と共に水を移送させる場合のような、他の分離操作にも
有用である。

【００３７】水蒸気から揮発性化合物を除去する場合に
は、透過選択性コーティングとして弾性重合体またはゴ
ム状重合体を使用するのが普通であるが、これに限定さ
れるもではない。このような分離に有用な材料の例とし
ては、天然ゴム；ニトリルゴム；ポリスチレン−ブタジ
エン共重合体；ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）
ゴム；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアセチレン；ポ
リ（トリメチルシリルプロピン）(poly(trimethylsilyl
propyne));フッ素ゴム; ポリ（塩化ビニル）；ポリ（ホ
スファゼン）、特に有機置換基を有するもの；ポリ（フ
ッ化ビニリデン）およびポリ（テトラフルオロエチレ
ン）のようなハロゲン化重合体；およびシリコーンゴム
を包含するポリシロキサンがある。これらの材料の混和
物および共重合体の形にしたものも有用である。また、
ある用途には、イオン交換膜および複合体も使用するこ
とができる。水蒸気から揮発性化合物を除去するのに特
に好ましいコーティングは、ポリ（ジメチルシロキサ
ン）およびその誘導体である。

【００３８】有機混合物を分離する場合には、膜材料の
選択は分離される有機蒸気によって決まる。有機物質の
脱水または水蒸気からの揮発性有機物質の除去に使用さ
れる上述の重合体の多くは、ある有機混合物を分離する
際に良好に作用する。特に、有機物質の分離には共重合
体を使用すのが普通であって、それは、いわゆる「硬
質」セグメントと「軟質」セグメントとの比を調整して
所望の選択性を容易に付与することができるからであ
る。

【００３９】コーティング材料は、浸漬被覆、塗料によ
る塗装、吹付塗布、溶液塗布または界面重合法を包含す
るいくつかの異なる技術を使用して、支持繊維の表面上
に被着させることができる。コーティングは支持繊維表
面の内側または外側に設けることができるが、大部分の
場合に、コーティングを内側に設けるのが好ましい。

【００４０】上述のように、本発明装置は、向流する掃
過流と一緒に使用する場合に特に有用である。この場合
には、モジュールの残留流端の近くで、掃過流をモジュ
ールの透過流側に結び付ける手段を設ける。掃過流とし
ては、空気、アルゴン、窒素、またはメタンのような気
体、水蒸気（スチーム）、エタノールまたは他のアルコ
ール類、プロパンまたは他の炭化水素、アセトンまたは
他のケトン類のような蒸気；または実際に供給流の成分
として出合うのが普通である任意の他の化合物を使用す
ることができる。

【００４１】また、掃過流としては混合物を使用するこ
とができる。掃過流が残留流の一部分または供給流の一
部分のいずれかであるのが望ましいことが多い。掃過流
導入手段は、モジュールハウジングに設けられた１個以
上の開口、モジュールハウジング内に中空繊維束を取り
付けかつ密封する手段を貫通する導管、または前記繊維
の透過流側を流れる掃過流が供給流の流れと実質的に向
流するようにする他の任意の装置を具える。次いで、掃
過流および透過した種(species) を、モジュールの供給
端の近くに設けられた１個以上の透過流用開口を経てモ
ジュールハウジングの透過流側から取り出す。

【００４２】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実験例について説
明する。実験例１ 中空支持繊維の製造 オーバーヘッドかきまぜ機および窒素スパージャーを装
着した２リットル樹脂製容器に、１０３３ｇのＮＭＰお
よび１０８．１ｇのオキシジアナリン（ＯＤＡ）を添加
した。次に、２．０ｇの無水フタル酸（末端キャッピン
グ剤）を添加した。次いで、１０４．８ｇのベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４
７．０ｇのピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を三つの
部分に分けて、３時間にわたって添加した。次いで、こ
の混合物を一夜かきまぜた。この結果、２０重量％の固
形分を含有するＢＤＴＡ／ＰＭＤＡ／ＯＤＡコポリアミ
ック酸溶液が生成した。ＰＭＤＡ／ＯＤＡに対するＢＴ
ＤＡ／ＯＤＡのモル比は１．５であった。生成したコポ
リアミック酸溶液のブルックフィールド粘度は３０℃に
おいて３５，０００ｃｐであった。

【００４３】この溶液に、非溶媒とてグリセリンを、最
終溶液中のグリセリン濃度が２５重量％に達すまで緩徐
に添加して紡糸液を形成した。次いで、内部凝固溶液と
して４０重量％メタノール水溶液を使用して、チューブ
・イン・オリフィス型紡糸口金を経て前記紡糸液を押し
出した。生成した繊維を１００％の水からなる凝固浴中
に引き出し、ここで沈殿させて中空繊維を形成した。次
いで、この中空繊維をイソプロパノール中で洗滌し、数
時間の間空気乾燥した。

【００４４】次いで、生成したポリアミック酸中空繊維
を、窒素雰囲気下に置き、１００℃で１時間；２００℃
で１時間；および３００℃で１時間という条件を使用し
てアニールすることにより、前記繊維をイミド化し、架
橋させた。生成したポリイミド中空繊維は内径２１８μ
ｍ、壁厚約８５μｍであった。この繊維は３３気圧の圧
力で破裂した。乾燥窒素に対する前記繊維の透過性は１
３０Ｎｍ³ ／ｍ² ／ｈｒ・ａｔｍであり、この繊維では
窒素に対する酸素の選択率は０．９であった。前記繊維
の試料を純粋な溶媒中に７２時間浸漬した。その試験結
果は、表１に示すように、この繊維が格別な耐溶媒性を
有していることを示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実験例２ 選択性コーティングを、実験例１の支持繊維の内面また
は管腔に、次の方法によって形成した。 溶液Ａの生成：１０ｇのＰＥＩ（ポリミン（商品名，Po
lymin)Ｐ、ＢＡＳＦ社製）を９０ｇの水に溶解して１０
重量％溶液を作った。 溶液Ｂの生成：１０ｇのＰＶＡ（エルバノール（商品
名、Elvanol)７１−３０、デュポン社製）を９０ｇの熱
水（８０℃）に溶解し、次いで放冷して１０重量％溶液
を得た。 溶液Ｃの生成：１０ｇのコハク酸無水物および５ｇの１
ＭＨＣｌを８５ｇの熱ＥｔＯＨ（６５℃）に溶解し、次
いで放冷した。 コーティング溶液の生成：４７ｇの溶液Ａ、２３ｇの溶
液Ｂ、および１０ｇの溶液Ｃを１０ｇの水および１０ｇ
のＥｔＯＨに溶解した。次いで、この溶液に２滴の界面
活性剤（イコノール（商品名、Iconol) ＯＰ−１０、Ｂ
ＡＳＦ社製）を添加した。

【００４７】コーティングの被着；実験例１の中空繊維
の管腔にコーティング溶液を１分間満たし、次いで重力
の作用により排出した。先ず、室温の乾燥窒素を中空繊
維の管腔に１０分間通し；次いでさらに１０分間繰り返
した。次いで、８０℃の熱窒素を中空繊維の管腔に２時
間通した。次いで、窒素温度を１３０℃に上昇して、上
述の操作を３時間にわたって繰り返した。最後に、周囲
温度の乾燥窒素を中空繊維の管腔に一夜通した。生成し
た複合中空繊維は乾燥窒素に対して７．８気圧におい
て、０．００１〜０．００２Ｎｍ³ ／ｍ² ／ｈｒ・ａｔ
ｍの透過性を有していた。

【００４８】実験例３ 内径が２８０μｍである点を除いて、実験例１の方法に
よって製造した２０本の中空支持繊維の束を、モジュー
ル内に、エポキシ注封材料を使用して組み込んだ。この
モジュールに、その供給流端の近くに位置する透過流用
開口を設けた。中空支持繊維の有効長さおよび面積は、
それぞれ、３８ｃｍおよび６７cm² であった。実験例２
に記載した方法を使用して、このモジュール内の中空支
持繊維の内面上に透過選択性コーティングを形成し、こ
のようにして複合中空繊維蒸気透過モジュールを形成し
た。次いで、このモジュールを、イソプロパノール（Ｉ
ＰＡ）中に２０．３重量％の水を含有する９１℃の蒸気
状供給流を使用して試験した。真空ポンプ／コンデンサ
を使用して、中空繊維膜の透過流側における全圧を０．
０１気圧に下げた。この試験の結果を表２に示す。

【００４９】実験例４ 複合中空繊維モジュールが内径３３０μｍ、表面積１１
８cm² の中空繊維３０本を収容している点を除いて、実
験例３に記載したモジュールと本質的に同じ複合中空繊
維モジュールを、メタノール（ＭｅＯＨ）中に１０．２
重量％の水を含有する７２℃の供給溶液についての蒸気
透過試験で作動させた。透過流の圧力は０．０２気圧に
維持した。この試験の結果を表２に示す。

【００５０】実験例５ 複合中空繊維モジュールが内径３２０μｍ、表面積１９
１cm² の中空繊維を収容している点を除いて、実験例３
に記載したモジュールと本質的に同じ複合中空繊維モジ
ュールを、エタノール（ＥｔＯＨ）中に４．９重量％の
水を含有する９３℃の供給溶液についての蒸気透過試験
で作動させた。透過流の圧力は０．０１気圧に維持し
た。この試験結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実験例６ 複合中空繊維モジュールが内径３６５μｍ、表面積１６
６cm² で、内面が架橋ＰＶＡで被覆されている３８本の
中空繊維を収容している点を除いて、実験例３に記載し
たモジュールと本質的に同じ複合中空繊維モジュールを
製造した。このモジュールを、メタノール中に１６重量
％の水を含有する７７℃の供給混合物および１．１気圧
の供給流圧力についての蒸気透過試験で作動させた。透
過流の圧力は０．１気圧に維持した。さらに、１００％
のメタノールからなり、７５℃、０．１気圧の凝縮性掃
過流を、モジュールの残留流端の近くに位置する掃過流
入口で膜の透過流側に導入して、供給流の流れに向流さ
せた。

【００５３】上述の作動条件下に、一緒した透過流側混
合物は６６重量％の水濃度を有し、濃縮係数（供給流中
の水濃度に対する透過流中の水濃度の比）は４．１にな
った。膜を通る水の流量は６ｋｇ／ｍ² ・日であった。

【００５４】比較のために、このモジュールを、向流す
る凝縮性掃過流の不存在下に、同じ条件で作動させた。
この実験において、供給溶液はメタノール中に１１重量
％の水を含有しており、透過流圧力は０．０１気圧に設
定した。この場合に、膜を通る水の流量は３ｋｇ／ｍ²
・日にすぎず、この流量は向流する凝縮性掃過流を使用
した場合に得られる流量の半分にすぎず、他方、濃縮係
数は向流する凝縮性掃過流を使用た場合の１／１０の透
過流圧力を使用して系を作動させたが、４．５であた。

【００５５】実験例７ 複合中空繊維モジュールが内径３６０μｍ、表面積１６
６ｃｍ² の３８本の中空繊維を収容している点を除い
て、実験例３に記載したと本質的に同じ設計の複合中空
繊維モジュールを製造した。中空繊維の内面には、架橋
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の透過選択性コー
ティングを設けた。中空繊維の管腔に、トルエンに溶解
した１０重量％ＰＰＭＳ（ミルガード（商品名、Silgar
d)１８４，ダウ社製）溶液を１分間満たした。次いで、
管腔から前記溶液を排出し、乾燥窒素を管腔内に１０分
間通し、その後更に１０分間繰り返した。次いで、１０
０℃の熱風を管腔内に２時間通した。次いで、周囲温度
の空気を管腔内に一夜吹き込んだ。生成した複合中空繊
維モジュールは乾燥窒素に対し０．０５Ｎｍ³ ／ｍ²・
ｈｒ・ａｔｍの透過性を有し、８気圧で純粋なガスにつ
いて試験した場合に窒素に対する酸素の選択率は２．１
であった。

【００５６】実験例８ 実験例７の複合中空繊維モジュールを、蒸気透過試験に
おいて作動させた。この試験では、ヘキサン中に６７０
ｐｐｍのベンゼンを含有する９０℃の供給流を、１気圧
の圧力において、中空繊維の管腔内に、３．０８／分の
流量で供給した。１００％のヘキサンからなる９０℃、
０．１気圧の凝縮性掃過流をモジュールの残留流端の近
くに位置する掃過流入口において、膜の透過流側に導入
して、供給流の流れに向流させた。ヘキサン蒸気掃過流
の流量は０．２ｇ／分に設定した。

【００５７】凝縮性蒸気掃過流と、膜を選択的に透過し
たベンゼンとを含有する一緒になった透過流側混合物
を、モジュールの供給流端の近くに位置する透過流出口
から排出した。このような操作条件下に、膜モジュール
を通過するベンゼンの流量は０．１７ｋｇ／ｍ² ・日で
あった。

【００５８】比較として、向流する凝縮性掃過流の不存
在下に、０．２気圧の透過液圧力において作動させた同
じモジュールは、ベンゼン流量が０．１３ｋｇ／ｍ² ・
日になった。従って、モジュールは、向流する凝縮性掃
過流を使用した場合に、凝縮性掃過流の不存在下に作動
させたモジュールより大きいベンゼン流量を有してい
た。

【００５９】上述の説明に使用した用語および表現は説
明のためのものであって、本発明を限定するものではな
く、このような用語および表現を使用する場合であって
も、示されかつ説明されている特徴およびその部分の等
価物を除外するものではなく、本発明の範囲は特許請求
の範囲の記載のみによって規定および限定される。

フロントページの続き (72)発明者 デヴィッド ディー ニューボルド アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド タマロ リム コート 19615 (72)発明者 ロデリック ジェイ レイ アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド バトラー マーケット ロード 21621

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸気混合物を含有する供給流から第１蒸
   気を除去するための蒸気透過モジュールであって、 （ａ）供給流端および残留流端を有し、前記供給流端の
   近くに位置する透過蒸気除去手段を具える室； （ｂ）該室内で互いに実質的に平行に配置され、（ｉ）
   高透過性耐溶媒性中空支持繊維および（ii) 該支持繊維
   の表面上の透過選択性コーティングを具える薄膜の複合
   中空繊維膜の束; および （ｃ）前記供給流端および前記残留流端において、供給
   気体と流体連通できるよう、前記中空繊維膜の束を前記
   室に取り付けおよび密封するための手段を具える蒸気透
   過モジュールにおいて、 前記支持繊維は溶媒中に溶解されている重合体から形成
   され、次いで後処理工程で耐溶媒性を付与されており、
   前記耐溶媒性中空支持繊維は、前記重合体溶液を形成す
   るのに使用する前記溶媒中に浸漬した際に、その破裂圧
   力の少なくとも２０％を保持し、前記透過選択性コーテ
   ィングは架橋されており、前記第１蒸気の、前記蒸気混
   合物中の少なくとも１種の他の蒸気に対する選択率は少
   なくとも５であることを特徴とする蒸気透過モジュー
   ル。
2. 【請求項２】 前記中空支持繊維は、ポリイミド、ポリ
   ベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキソラン、およ
   び側鎖または末端の架橋性基を有する重合体からなる群
   から選択された１種の重合体からなることを特徴とする
   請求項１記載のモジュール。
3. 【請求項３】 前記中空支持繊維は、ポリスルホン、ポ
   リエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドからなる
   群から選択された側鎖または末端のエチニル基を有する
   １種の重合体からなることを特徴とする請求項２記載の
   モジュール。
4. 【請求項４】 前記中空支持繊維は、約０．５μｍより
   小さい最大表面細孔寸法および５Ｎｍ³ ／ｍ² ・ｈｒ・
   ａｔｍより大きい有効窒素透過性を有することを特徴と
   する請求項１記載のモジュール。
5. 【請求項５】 前記溶媒溶液を形成するのに使用する前
   記溶媒は、塩化メチレン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
   メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、アセト
   ン、およびフェノール、塩素化フェノール、クレゾー
   ル、塩素化クレゾール、およびレゾルシノールから選択
   された１種のフェノールからなる群から選択されたもの
   であることを特徴とする請求項１記載のモジュール。
6. 【請求項６】 前記耐溶媒性中空支持繊維は、前記重合
   体溶液を形成するのに使用する前記溶媒中に浸漬した際
   に、その破裂圧力の少なくとも５０％を保持することを
   特徴とする請求項１記載のモジュール。
7. 【請求項７】 前記室は、前記モジュールの残留流端に
   掃過流導入手段を具えることを特徴とする請求項１記載
   のモジュール。
8. 【請求項８】 前記透過選択性コーティングは親水性で
   あり、前記中空支持繊維の表面上における前記コーティ
   ングの位置は前記中空支持繊維の内側または外側であ
   り、前記コーティングはポリアミド、ポリビニルアルコ
   ール、ポリエステル、セルロース、セルロースエステ
   ル、セルロースエーテル、ポリウレタン、キトサン、キ
   チン、ポリアクリロニトリル、ポリアミン、ポリアセチ
   レン、ポリイミド、およびその共重合体および混和物か
   らなる群から選択されたものであることを特徴とする請
   求項１記載のモジュール。
9. 【請求項９】 前記親水性透過選択性コーティングは、
   ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンとの架橋結
   合した混和物からなることを特徴とする請求項８記載の
   モジュール。
10. 【請求項１０】 前記親水性透過選択性コーティング
    は、不活性雰囲気中において８０℃より高い温度で熱処
    理することにより、コハク酸エチルと架橋結合されてい
    ることを特徴とする請求項９記載のモジュール。
11. 【請求項１１】 ポリエチレンイミンに対するポリビニ
    ルアルコールの質量比は０．２５〜４であることを特徴
    とする請求項９記載のモジュール。
12. 【請求項１２】 前記中空繊維膜はコポリイミドであ
    り、前記コポリイミドは（ａ）ジアミンＡまたはＡ′お
    よび（ｂ）ジアンハイドライドＢまたはＢ′（ただし、
    Ａ、Ａ′、Ｂ、およびＢ′は ・ＡとＢとの縮合反応から形成されたホモポリマーが、
    後処理後に、３００℃以上のガラス転移温度を有し、か
    つ ・Ａ′とＢ′との縮合反応から形成されたホモポリマー
    が、後処理後に、前記溶媒に対する抵抗性を有し、該耐
    溶媒性は、２０℃で少なくとも２４時間の間純粋な形態
    の溶媒中に浸漬した際に、前記ホモポリマーの緻密な薄
    膜が前記溶媒の５０重量％以下を吸収することによって
    特性付けられるように選択する）から選択された少なく
    とも３種の反応体の前記溶媒中における縮合反応生成物
    のイミド化反応生成物からなり、前記後処理は熱処理、
    およびＵＶ、マイクロ波およびＸ線放射からなる群から
    選択された放射および電子ビームによる照射から選択さ
    れた処理工程であることを特徴とする請求項１記載のモ
    ジュール。