JPH0647060B2

JPH0647060B2 - 水蒸気の分離法

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Publication number: JPH0647060B2
Application number: JP60180352A
Authority: JP
Inventors: 浅次林; 徹今奈良; 宗久岡田; 幸雄弥永; 慎治内田
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS6242722A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水蒸気の分離法に関するものである。詳しく
は、本発明はメタンガス中に含まれる水蒸気を除去する
方法に関するものである。

（従来の技術）膜を用いて混合ガス中から特定成分を分離しようとする
試みは、天然ガス中からのヘリウムの分離や、空気中の
酸素と窒素の分離等、活発な研究、開発が行われてき
た。

本発明者らは、これらの分離膜の中でも、コポリイミド
又はポリアミノ酸ウレタンを用いた分離膜がメタンと水
蒸気の分離に特に好適であることを見出した。

これらの分離膜において、分離機能を有するものはコポ
リイミド又はポリアミノ酸ウレタンの部分である。した
がつて、コポリイミド又はポリアミノ酸ウレタン単独の
膜でも分離機能の点では十分であるが、単独の膜として
相応の厚みを有するため気体の透過速度が低く、所定量
のガスを処理するために広大な膜面積を必要とすること
になり、有利とは言えない。また、コポリイミド又はポ
リアミノ酸ウレタン単独の膜の厚みを薄くすることは、
機械的強度の低下による破損を招きやすくなり、取扱い
が困難となることから、やはり有利とは言えない。

（発明の目的）本発明者らは、これらの事情に鑑み、さらに性能を向上
させるため鋭意検討を行つた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水蒸気及びメタンガスを含有する
気体混合物を、分離膜に接触させて同混合物中の水蒸気
を分離する方法において、分離膜として、ポリオレフイ
ン樹脂よりなる多孔質支持体上およびその表面に被覆さ
れたコポリイミド又はポリアミノ酸ウレタンの薄層より
構成される分離膜を用いることにより、コポリイミド又
はポリアミノ酸ウレタンのもつ分離機能を保持したま
ま、膜全体の機械的強度を高めることに成功した。

（発明の構成）以下に、本発明を詳しく説明する。

本発明における多孔質支持体とは、孔径0.005〜0.1μ好
ましくは0.01〜0.05μの孔を有する多孔体であり、孔の
形状としては、円形、楕円形、方形、多角形等、いずれ
でもよい。

この多孔質支持付は、ポリオレフイン樹脂、好ましくは
ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの共重合
体、よりなり、その形態は平膜、スパイラル、チューブ
ラー、中空系等より選ばれ、通常厚みは１０〜５０μ程
度がら選ばれる。孔径は、形態、材質等により異なるが
通常１μ以下の範囲から選ばれる。たとえばポリプロピ
レンの膜は、通常、一軸延伸により多孔化するが、この
場合の孔は延伸方向を長径とする長楕円形を成し、この
長楕円の大きさが短径0.005μ×長径0.05μ〜短径０１
μ×長径１μ、好ましくは短径0.01μ×長径0.1μ〜短
径0.05μ×長径0.5μのものが好適に使用される。

ポリプロピレンは本来疎水性であるが、界面活性剤をコ
ーテイングして親水性をすることも可能である。本発明
においてはそのいずれも用いることができる。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタンは、ポリアミ
ノ酸の分子鎖中にポリウレタン分子を導入したブロツク
共重合体であり、特開昭５８−５８１０３号公報に記載
の方法で共重合される。すなわち末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ酸またはア
ミノ酸エステルにホスゲンを作用させて製造したアミノ
酸−Ｎ−カルボン酸無水物とを、アミン類の存在下に共
重合させる。このように共重合させたポリアミノ酸ウレ
タンは濃度約２０重量％の溶液状で得られ、溶媒として
は、通常、ジメチルホルムアミドが用いられる。

本発明において使用されるコポリイミドは一般式の繰返し単位からなることを特徴とするコポリイミドで
ありここで上記繰返し単位のうち１０〜３０モル％はＲ
がを表わすものであり、上記単位の残部９０〜７０モル％
はＲがを表わすものである。

このポリイミドは３，３′，４，４′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物を適当なモル比の４，４′メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）およびトルイレ
ンジイソシアネート（２．４−異性体、あるいはそれら
の混合物）とともに双極性溶媒の存在下で反応させるこ
とによつて製造するのが好ましい。この重合に用いられ
る溶媒は双極性有機溶媒であり、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピリジンなどが
例示されるが、特に限定されるものではない。しかし、
本発明において、コポリイミドを塗布するための溶媒と
して使用する場合には、好ましくはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、よ
り好ましくはジメチルホルムアミドが好適に用いられ
る。

上述の反応に使用した双極性有機溶媒の量はすべての反
応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものである
ことが有利である。溶媒の使用量はコポリイミドの粘度
によつて調節されるものであるが重合体固形分の重量％
は何れにしても重要でないが典型的には前記の任意の溶
液の固形分は約５重量％から約３５重量％までであり得
る。コポリイミドの固有粘度は0.1dl／ｇ以上より好ま
しくは0.3〜４dl／ｇ（３０℃ジメチルホルムアミド中
0.5％）である。コポリイミド溶液に双極性有機溶媒の
他に溶解性の低い溶媒あるいはトルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の貧溶媒をコポリイミドが折出しない範囲内で
混合して用いることによつて蒸発速度を大きくすること
も出来る。

次に、本発明において用いられる分離膜を製造する方法
について説明する。多孔質支持体の表面にポリアミノ酸
ウレタンを被覆する方法としては、ドクターナイフ法、
バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、浸漬
法等によるキヤステイグ等種々あるが、たとえばバーコ
ート法であれば、ポリアミノ酸ウレタンを濃度0.5〜１
０重量％、好ましくは１〜８重量％に希釈して塗布す
る。バーの種類としては溶液の粘度、塗布厚さ等によつ
て＃１〜＃１２のものが用いられるが、本発明では＃３
程度が好ましい。希釈時に添加する溶媒としては、ジメ
チルホルムアミドのみでもよし、ジメチルホルムアミド
とジオキサンを容積比で約７：３の割合で混合した溶媒
を用いてもよい。塗布時の濃度は0.5重量％以下である
と、支持体中に浸透して良好に塗布できないので好まし
くない。また１０重量％以上であると塗布した膜厚がき
わめて厚くなり、気体透過速度が低くなるので、やはり
好ましくない。このようにして得られたポリアミノ酸ウ
レタン塗膜は、濃度、バーの種類にもよるが多孔質支持
体の表面、およびその近傍に乾燥時に通常0.05〜５μ好
ましくは0.1〜１μの厚さで形成される。

多孔質支持体の表面にコポリイミドを被覆する方法とし
ては、同様に、ドクターナイフ法、バーコート法、スピ
ンコート法、ロールコート法、浸漬法等によるキヤステ
イング等種々ある。多孔質支持体の表面に塗布するコポ
リイミド溶液はコポリイミドが濃度0.05〜１０重量％好
ましくは0.1〜５重量％で前記多孔質支持体を形成して
いるオレフイン樹脂を溶解しない双極性有機溶媒に均一
に溶解している溶液である。塗布用のコポリイミド溶液
はポリマー濃度が余り小さくなり過ぎると多孔質支持体
の表面に全面的に均一なコポリイミド層を形成すること
が困難となり、最終的に得られる分離膜のガス分離性能
が不十分である。一方、ポリマー濃度が余りに大きくな
り過ぎると多孔質支持体の表面に形成されるコポリイミ
ド層が厚くなつてしまい最終的に得られる分離膜のガス
透過速度は不十分であり、やはり適当でない。前述した
ように多孔質支持体の表面に塗布されたコポリイミド層
の厚さは0.1μ〜１０μ特に0.5μ〜５μ程度であること
が好ましい。コポリイミドの塗布に先立つて多孔質支持
体を低級アルコール、脂肪族炭化水素等の溶媒に浸漬し
て前述の塗布操作を行うとコポリイミドが多孔質支持体
の表面に薄く塗布できる傾向があり、このようにして塗
布してもよい。

しかして、ポリアミノ酸ウレタン又はコポリイミドの塗
布に際して、多孔質支持体としてたとえばポリプロピレ
ンの膜のように、一軸延伸されたものを用いると、平板
上に広げて置いたときに、膜面がわずかにさざ波を打つ
たような状態となる。公知の方法によつてこのままの状
態で塗布すると膜厚の不均一を招き好ましくない。そこ
で、膜が実質的に変形しない程度に延伸方向に張力をか
けて、膜面の平担性を保ちつつ塗布することにより、膜
厚が均一で良好な塗膜を得ることが好ましい。

このようにして得られた塗膜は、ポリアミノ酸ウレタン
膜の場合は、温度３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０
℃の雰囲気下、２〜６０分程度で乾燥される。これによ
り溶媒のかなりの部分を除去することができる。つい
で、温度３０〜７０℃好ましくは４０〜６０℃の水中に
0.5〜２時間程度浸漬する。これにより塗膜中に残存す
る溶媒を水に置換して抽出し、溶媒除去を一層促進させ
ることができる。このあと、温度２０〜６０℃、好まし
くは３０〜５０℃の雰囲気下で水分を蒸発除去し、ポリ
アミノ酸ウレタン分離膜が製造される。また、コポリイ
ミド膜の場合は、温度３０〜１２０℃好ましくは５０〜
８０℃の雰囲気下で２〜６０分程度で乾燥させる。これ
により溶媒の大部分を除去し分離膜が製造される。さら
に溶媒除去を一層促進させる目的に乾燥した塗膜を水や
低級アルコール脂肪族炭化水素等の貧溶媒で置換して抽
出し、この後前述貧溶媒を２０℃〜１００℃の雰囲気下
蒸発除去する方法を用いてもよい。

本発明による水蒸気とメタンガス混合物の分離は、上記
膜を使用し、気体分離膜を用いて分離する常法によりお
こなう。本発明方法は水蒸気の選択的透明性にすぐれた
膜を用いた方法であり、又実用的に使用しうるすぐれた
機械的強度と取扱い易さを有しており、水蒸気、メタン
ガス混合物から、水蒸気をより多くの割合で得られる方
法であり、この目的で多くの分野に使用できる。

本発明の分離方法を応用できる分野は、化学工業のプラ
ントや廃ガス中にある工業用発生源、メタン醗酵等の生
物系発生源および地下資源等の鉱物発生源から、水蒸気
とメタンを分離して、メタンガスを回収利用するのに適
している。

（実施例）以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。

実施例１多孔質支持体としてポリプロピレン製多孔膜（商品名
“ジユラガード３４０１”、径の大きさ、短径0.02μ×
長径0.2μ空孔率３８％、厚さ２５μ）を用いた。

ポリアミノ酸ウレタンの溶液は特開昭５８−５８１０３
号公報に記載の方法に従つて合成し、ジメチルホルムア
ミドとジオキサンを体積比７：３の割合で混合した溶媒
で希釈し、濃度６wt%に調整した。この液を＃３のバー
コータを用いて、上記ポリプロピレン製多孔膜上に塗布
し、５０℃の雰囲気下、１５分間乾燥した。その後、５
０℃の水中に１時間浸漬し、４０℃の雰囲気下一昼夜乾
燥して分離膜を製造した。ポリアミノ酸ウレタンの膜厚
は約0.9μであつた。

この膜を用いて、水蒸気、およびメタンの透過速度を測
定し、結果を表１に示した。なお、水蒸気の透過速度
は、ＪＩＳ−Ｚ−２０８（ASTM−Ｅ−９６）により透湿
度（４０℃、相対湿度９０％）を求め、更に計算によ
り、Ｒ_Ｈ２Ｏ（cm³（STP）／cm²・sec・cmHg）を求めた。
メタンの透過速度は２０℃に保持した異圧法透過セルを
透過したガス量をガスビユレツトにより測定し、Ｒ
_ＯＨ４（cm³(STP)/cm²・sec・cmHg）を求めた。

実施例２ポリアミノ酸ウレタンの希釈溶液を５wt%に調整したこ
と以外は実施例１と同様にして分離膜を製造した。ポリ
アミノ酸ウレタンの膜厚は約0.5μであつた。

この膜を用いて水蒸気およびメタンの透過速度を測定
し、結果を表１に示した。

比較例１実施例１と同様にしてポリアミノ酸ウレタンを合成し、
ジメチルホルムアミドとジオキサンを７：３で混合した
溶媒で希釈し、濃度１０wt%に調整した。この液をガラ
ス板上に流延しドクターナイフで製膜し、５０℃の雰囲
気下、１５分間乾燥した。その後、５０℃の水中に１時
間浸漬した後、水中で該膜をガラス板から剥離し、４０
℃の雰囲気下、一昼夜乾燥して分離膜を製造した。この
膜の膜厚は約１０μであつた。

この膜を用いて水蒸気およびメタンの透過速度を測定
し、結果を表１に示した。この膜における水蒸気透過速
度は実施例１、２で得られた水蒸気透過速度より低い数
値であつた。

製造参考例１米国特許第３７０８４５８号の実施例４中に述べられて
いる手順を使用し、３，３′，４，４′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物と８０モル％のトルイレンジ
イソシアネートおよび２０モル％の４，４′ジフエニル
メタンジイソシアネートを含む混合物より共重合ポリイ
ミドを重合した。重合溶媒はN,N′ジメチルホルムアミ
ドを使用し樹脂物濃度は２１wt%である。このコポリイ
ミドは３０％において固有粘度（DMF中0.5％）0.6dl／
ｇを有していた。

実施例３多孔質支持体としてポリプロピレン製多孔質膜（商品名
“ジユラガード３４０１”径の大きさ短径0.02μ、長径
0.2μ、空孔率３８％、厚さ２５μ）を用いた。

コポリイミドの溶液は製造参考例１に従つて重合したコ
ポリイミド溶液をジメチルホルムアミド溶媒で希釈し１
wt%に調整した。

多孔質膜をこのコポリイミド溶液に常温で３分間浸漬し
垂直にゆつくり引き上げて多孔質膜表面にコポリイミド
溶液を薄く被覆した。

この多孔質膜を８０℃で６０分間乾燥し、さらに、５０
℃水中に１時間浸漬し、４０℃の雰囲気下で一昼夜乾燥
して分離膜を製造した。この膜を用いて水蒸気およびメ
タンの透過速度を測定し結果を表−２に示した。

実施例−４製造参考例−１に従つて重合されたコポリアミドイミド
溶液を用いてジメチルホルムアミド溶媒で４wt%に調整
したコポリイミド溶液を実施例３と同様の多孔質膜上に
＃３バーコーターを用いて塗布し８０℃の雰囲気下で６
０分間乾燥した。

この膜を用いて水蒸気およびメタンの透過速度を測定
し、結果を表−２に示した。

比較例−２実施例−３で合成されたコポリイミド溶液を用いてジメ
チルホルムアミド溶媒で１７wt%に希釈したコポリイミ
ド溶液を清浄なガラス板上にドクターナイフで流延製膜
し、８０℃の雰囲気下で６０分間乾燥しガラス板より膜
を剥離した。膜厚は約１５μであつた。

この膜を用いて水蒸気メタンの透過速度を測定し結果を
表２に示した。

（発明の効果）本発明方法によれば水蒸気とメタンガスを含む混合ガス
より水蒸気を選択的に効率よく分離することが出来る。
例えば水蒸気とメタンとの分離性能水蒸気とメタンとの
透過速度の比が約５０以上、特定の条件では１００〜５
００程度でありさらにメタンの透過性能（メタンの透過
速度Ｑ_ＯＨ４）が１×１０-⁷cm³/cm² sec cmHg以上、特
定の条件では１×１０-⁵cm³/cm² sec cmHg程度にも達す
るものである。

また、分離膜の機械的強度が大で取扱いが容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者弥永幸雄神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者内田慎治神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水蒸気及びメタンガスを含有する気体混合
物を、分離膜に接触させて同混合物中の水蒸気を分離す
る方法において、分離膜として、ポリオレフイン樹脂よ
りなる多孔質支持体、およびその表面に被覆されたコポ
リイミドまたはポリアミノ酸ウレタンの薄層より構成さ
れる分離膜を用いることを特徴とする水蒸気の分離法。