KR100337483B1 - 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판 제조방법 - Google Patents

내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 플라즈마 발생장치와 헥사메틸다이실록산(HMDSO), 산소, 아르곤가스를 이용하여 폴리카보네이트 표면에 내마모막을 형성하며, 이때 생성되는 박막이 플라즈마 내의 이온과 충돌할 수 있도록 폴리카보네이트 투명판을 플라즈마 발생장치와 연결된 전극 위에 놓고 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 충분한 내마모성을 갖는다.

Description

내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판 제조방법{A process for the preparation of polycarbonate transparent plane with improved abrasion resistance}
본 발명은 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 플라즈마 발생장치와 헥사메틸다이실록산(HMDSO : hexamethyl disiloxane), 산소, 아르곤가스를 이용하여 폴리카보네이트 표면에 내마모막을 형성하며, 이때 생성되는 박막이 플라즈마 내의 이온과 충돌할 수 있도록 폴리카보네이트 투명판을 플라즈마 발생장치와 연결된 전극 위에 놓고 처리하는 것을 특징으로 하는 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적, 화학적 특성을 가지고 있어 다양한 분야에 범용적으로 사용되고 있다. 특히 유리에 비해 적은 중량과 높은 투명성, 강한 내충격성을 가지고 있어 유리 소재를 대체하여 자동차 전조등, 투명 방음벽 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 유리에 비해 마모가 쉽게 발생하여 응용 범위가 제한된다. 이와 같은 폴리카보네이트의 낮은 내마모성 문제를 극복하기 위하여 다양한 방법들이 고안되고 연구되고 있다. 일례로, 폴리카보네이트 수지 위에 유기물이나 무기물을 코팅하여 내마모성을 증대시키는 방법이 있다.
범용적으로 많이 사용되는 방법은 폴리카보네이트 수지 위에 가교화 될 수 있는 유기물을 코팅한 후 열 또는 자외선에 의해 가교화하여 내마모성을 향상시키고 있으나, 내마모성의 향상이 유리에 비해 매우 나빠 유리를 대체할 수 있는 분야가 매우 한정된다.
폴리카보네이트 수지의 내마모성을 더욱 향상시키기 위하여 진공에서 플라즈마를 이용하여 내마모성 박막을 제조하는 방법이 활발히 연구되고 있다. 이러한 예가 미국 특허 제 5,320,875호에 게재되어 있다. 이 특허에서는 전력 밀도(Power density)가 106~108J/kg에서 실리콘, 산소, 탄소 그리고 수소로 이루어진 고분자 코팅을 폴리카보네이트 수지 위에 플라즈마 중합시켜서 제조하고 있다. 이 특허에서 기술한 방법으로 폴리카보네이트 수지 위에 고분자 코팅을 제조할 경우, 장치에 공급되는 가스의 분압이 변화되어도 같은 전력 밀도을 가질 수 있게 되어 단순히 전력밀도 값으로만 제조 조건을 설정했기 때문에 투입한 가스와 단량체 공급량에 대해 동일한 특성의 고분자 코팅을 제조하기 힘들다는 문제점이 있으며, 또한 얻어지는 내마모성도 유기물 코팅에 비해 높지만 유리에 비하면 여전히 낮은 값을 나타낸다.
폴리카보네이트 수지의 내마모성을 유리 수준으로 향상시키기 위하여 플라즈마 발생 방식을 조절하여 수지 위에 제조되는 내마모성 박막의 특성을 조절하는연구가 진행되고 있다. 그 예가 미국 특허 제 5,618,619호에 게재되어 있다. 이 특허에서는 실리콘, 산소, 탄소 그리고 수소로 이루어진 내마모성 박막을 폴리카보네이트 수지 위에 플라즈마 중합으로 제조할 때, 플라즈마 발생장치와 연결된 전극 위에 폴리카보네이트 수지를 위치시켜서 플라즈마 내에서 발생하는 이온들이 증착되는 내마모성 박막에 충돌하도록 함으로써 내마모성이 유리와 유사한 박막을 제조하는 것을 특징으로 하고 있고, 또한 이렇게 만들어지는 내마모성 박막은 나노인덴테이션(nanoindentation) 경도가 2 내지 5 기가파스칼(GPa)범위, 마이크로 클랙킹(microcracking)이 발생하는 신율은 2 내지 3% 를 갖는 것을 특징으로 한다.
이 특허에서 기술한 방법에서는 내마모성 박막 제조에 필요한 인자인 단량체 공급속도, 산소의 공급속도, 사용되는 전력 밀도에 대한 연구가 되어 있지 않아 박리현상이나 크랙이 발생하지 않는 내마모 코팅 조건을 얻기 힘든 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제들의 해결을 위한 것으로, 폴리카보네이트 표면 위에 내마모성 박막을 제조할 때 내마모성 박막의 특성을 결정하는 다양한 인자의 범위를 조절하는 것에 의해 박리나 크랙(crack)이 발생하지 않는 내마모성 박막을 제조하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 폴리카보네이트 표면을 플라즈마 처리함에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 플라즈마 발생장치와 연결된 전극 위에 위치시키고 헥사메틸다이실록산(HMDSO)과 아르곤의 혼합 가스와 산소를 투입하여 플라즈마 도움 화학 증착법으로 내마모막을 형성하되 이때 공급되는 에너지와 헥사메틸다이실록산의 공급속도는 전력밀도(W/FM)가 107내지 109(J/Kg)의 범위를 가지는 범위를 갖고, 산소의 투입량은 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급속도의 12 내지 18배의 범위를 갖게 하고, 아르곤 가스의 공급속도는 헥사메틸다이실록산(HMDSO) 공급속도의 0.1 내지 2배 범위로 실시함으로써 상기 목적을 달성하게 된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
플라스틱 중에서도 내충격성이 가장 우수하고 투명성에서도 우수한 폴리카보네이트가 유리를 대체하여 사용되기 위해서는 무엇보다도 내마모성을 향상시켜야 한다.
내마모성을 향상시키기 위해 본 발명에서는 폴리카보네이트 표면 위에 플라즈마 도움 화학 증착법으로 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 원료로 하는 내마모막을 입히는 방법을 사용한다.
구체적으로, 폴리카보네이트 표면에 직접 플라즈마 도움 화학 증착법으로 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 원료로 하는 내마모막을 입히는 방법은 진공상태에서 플라즈마 발생 장치와 연결된 전극 위에 위치한 폴리카보네이트 기판 주변에 플라즈마를 형성한 후 헥사메틸다이실록산(HMDSO)과 산소가스를 투입하면 플라즈마의 에너지에 의해 분해되고 폴리카보네이트 투명판에 SiO2와 유사한 성분의 물질이 증착된다. 그와 동시에 플라즈마 발생장치와 연결된 전극에 의해 발생하는 전압 강하(Self-Bias)에 의해 플라즈마 내의 이온들이 막과 충돌하여 내마모성이 우수한 박막이 생성된다.
이때 사용되는 에너지와 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급속도의 비율, 산소가스 공급속도에 의해 막의 성분이 변하게 되어 박막의 특성이 크게 바뀌게 된다. 내마모성 박막 제조에 사용되는 에너지와 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급속도의 비율은 전력 밀도 (W/FM)로 정의할수 있다. 여기서 W는 플라즈마 발생기에서 공급하는 전력(W=J/sec), F는 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급 속도(mol/sec)그리고 M은 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 분자량(0.1624 Kg/mol)이다.
내마모성 박막 제조에 적당한 전력 밀도는 107내지 109J/kg이며, 만일 107J/kg 이하의 전력 밀도에서는 박막이 불투명하게 생성되고 109J/Kg 에서는 막에 박리가 발생하므로 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
증착되는 물질의 성질 및 색상을 조절하기 위해 산소를 투입한다. 산소가 투입되면 생성되는 막의 색상이 투명해지지만 투입되는 양이 더 증가되면 박막에 크랙(crack) 및 박리가 발생하는 원인이 된다. 내마모성 박막 제조에 적당한 산소 공급속도는 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급 속도(mol/sec)의 12 내지 18배 정도이다.
플라즈마의 안정성을 향상시키기 위해 헥사메틸다이실록산(HMDSO) 기체와 아르곤 가스를 혼합하여 투입할 수 있다. 그러나, 너무 많은 양의 아르곤 가스를 공급하면 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 분압을 떨어뜨려 증착속도를 감소시킨다. 내마모성 박막 제조에 적당한 아르곤 가스의 공급속도는 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급 속도(mol/sec)의 0.1 내지 2배 정도이다.
상기 본 발명에 따른 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판의 제조방법에서, 폴리카보네이트 투명판의 표면을 세척하는데 사용하는 유기 용제는 폴리카보네이트가 녹지 않는, 예를 들면 에탄올이나 메탄올을 선택하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
표면이 매끄러운 폴리카보네이트 투명판을 준비하고 표면을 에탄올로 깨끗이 닦았다. 전극이 설치된 진공 챔버에 폴리카보네이트 투명판을 플라즈마 발생 장치와 연결된 전극 위에 설치하고 배기하여 챔버내 압력을 2.5 X 10-2토르(torr)로 낮추었다. 챔버에 산소 가스를 100sccm(7.44 X 10-5mol/sec) 을 투입하면서 전극에 50W의 RF 전압을 걸어 플라즈마를 형성하였다.
플라즈마가 형성된 챔버에 액상인 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 3.6g/hr(6.16 X 10-6mol/sec) 속도로 공급하여 기화시킨후, 아르곤 가스를 10sccm(7.44 X 10-6mol/sec)의 속도로 투입해 폴리카보네이트 투명판 위에 내마모막을 40분간 증착시켰다. 증착시 챔버의 압력은 6 X 10-1토르(torr)로 유지하였다. 본 실험의 전력밀도(W/FM)를 구하면
W/FM = 50(W=J/sec) /(6.16 X 10-6mol/sec X 0.1624 Kg/mol)
= 5 X 107J/sec 이다.
전압을 끄고 기체 투입을 중단한 후 공기를 챔버에 불어넣어 압력을 대기상태로 높인 후 내마모막이 증착된 폴리카보네이트 투명판을 꺼내었다. 제조된 내마모 폴리카보네이트는 투명하고 박리가 발생하지 않았다.
이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
표면이 매끄러운 폴리카보네이트 투명판을 준비하고 표면을 에탄올로 깨끗이 닦았다. 전극이 설치된 진공 챔버에 폴리카보네이트 투명판을 플라즈마 발생장치와 연결된 전극 위에 설치하고 배기하여 챔버내 압력을 2.5 X 10-2토르(torr)로 낮추었다. 챔버에 산소 가스를 68sccm(5.06 X 10-5mol/sec)을 투입하면서 전극에 150W의 RF 전압을 걸어 플라즈마를 형성하였다.
플라즈마가 형성된 챔버에 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 3.6g/hr(6.16 X 10-6mol/sec) 속도로 공급하여 기화시킨 후, 아르곤 가스를 10sccm(7.44 X 10-6mol/sec)의 속도로 투입해 폴리카보네이트 투명판 위에 내마모막을 40분간 증착시켰다. 증착시 챔버의 압력은 6 X 10-1토르(torr)로 유지하였다. 전압을 끄고 기체투입을 중단한 후 공기를 챔버에 불어넣어 압력을 대기상태로 높인 후 내마모막이 증착된 폴리카보네이트 투명판을 꺼내었다. 제조된 내마모 폴리카보네이트는 투명하고 박리가 발생하지 않았다. 본 실험에서 사용한 전력밀도(W/FM)은 1.5 X 108J/sec 이다.
이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
표면이 매끄러운 폴리카보네이트 투명판을 준비하고 표면을 에탄올로 깨끗이 닦았다. 전극이 설치된 진공 챔버에 폴리카보네이트 투명판을 접지된 전극 위에 설치하고 배기하여 챔버내 압력을 2.5 X 10-2토르(torr)로 낮추었다. 챔버에 산소 가스를 100sccm(7.44 X 10-5mol/sec)을 투입하면서 전극에 400W의 RF 전압을 걸어 플라즈마를 형성하였다.
플라즈마가 형성된 챔버에 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 2.4g/hr(4.11 X 10-6mol/sec) 속도로 공급하여 기화시킨 후, 아르곤 가스를 10sccm(7.44 X 10-6mol/sec)의 속도로 투입하여 폴리카보네이트 투명판 위에 내마모막을 40분간 증착시켰다. 증착시 챔버의 압력은 6 X 10-1토르(torr)로 유지하였다. 전압을 끄고 기체 투입을 중단한 후 공기를 챔버에 불어넣어 압력을 대기상태로 높인 후 내마모막이 증착된 폴리카보네이트 투명판을 꺼낸다. 제조된 내마모박막은 투명하지만표면에 많은 크랙이 발생하고 박리되는 것을 확인 할 수 있었다. 본 실험에서 사용한 전력밀도(W/FM)은 6 X 108J/sec 이다.
이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
표면이 매끄러운 폴리카보네이트 투명판을 준비하고 표면을 에탄올로 깨끗이 닦았다. 전극이 설치된 진공 챔버에 폴리카보네이트 투명판을 접지된 전극 위에 설치하고 배기하여 챔버내 압력을 2.5 X 10-2토르(torr)로 낮추었다. 챔버에 산소 가스를 4 sccm(2.98 X 10-6mol/sec)을 투입하면서 전극에 400W의 RF 전압을 걸어 플라즈마를 형성하였다.
플라즈마가 형성된 챔버에 헥사메틸다이실록산(HMDSO)을 2.4g/hr (4.11 X 10-6mol/sec) 속도로 공급하여 기화시킨 후, 아르곤 가스를 10sccm(7.44 X 10-6mol/sec)의 속도로 투입하여 폴리카보네이트 투명판 위에 내마모막을 40분간 증착시켰다. 증착시 챔버의 압력은 6 X 10-1토르(torr)로 유지하였다. 전압을 끄고 기체 투입을 중단한 후 공기를 챔버에 불어넣어 압력을 대기상태로 높인 후 내마모막이 증착된 폴리카보네이트 투명판을 꺼내었다. 제조된 내마모 박막은 뿌옇게 변해 투명도가 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다. 본 실험에서 사용한 전력밀도(W/FM)은 6 X 108J/sec 이다.
이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
Δ헤이즈
실시예 1 2.2
실시예 2 2.3
비교예 1 8.0
비교예 2 6.0
※ 내마모성 : ASTM D1044- 테이모 마모 시험과 ASTM D1003 헤이즈 (Haze) 측정법에 의거 측정하였다. (테이버 회전수:500회, 하중:500그램(g))
이와 같이 본 발명에 따른 제조된 내마모 폴리카보네이트 투명판은 투명하고 유리와 유사한 내마모성을 보유하면서 깨지기 않아 많은 분야에서에서 유리를 대체할 수 있다.

Claims (2)

  1. 폴리카보네이트 표면을 플라즈마 처리함에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 플라즈마 발생장치와 연결된 전극위에 위치시키고 헥사메틸다이실록산(HMDSO)과 아르곤의 혼합 가스와 산소를 투입하여 플라즈마 도움 화학증착법으로 내마모막을 형성하며 이때 공급되는 에너지와 헥사메틸다이실록산의 공급량은 전력밀도(W/FM)가 107내지 109(J/Kg)의 범위를 가지고, 산소의 투입량은 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급량에 12 내지 18배의 범위를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아르곤 가스의 투입량은 헥사메틸다이실록산(HMDSO)의 공급량의 0.1 내지 2배 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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