CN1210901A - 由电弧等离子体高速淀积法形成的保护涂层 - Google Patents

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Abstract

一种利用电弧等离子体淀积作用在玻璃、金属、和塑料基质上淀积粘附的氧化金属基保护涂层的方法。

Description

由电弧等离子体高速淀积法形成的保护涂层
本发明涉及在诸如玻璃、金属和塑料之类的各种基质上淀积保护涂层或薄膜。更具体而言，本发明涉及在塑料表面例如薄板、薄膜，和成形物品上粘附保护涂层。公开于此的本发明提供具有耐磨性和能保护塑料基质免受辐射损伤的各种涂层。术语保护涂层意指一层或多层淀积材料，它具有防磨损和防紫外线引起的性能下降，并能反射红外线辐射。发明背景
薄膜在工业技术中的重要性已导致各种淀积方法的发展。
化学气相淀积法(CVD)是通过使含有该薄膜所要求组分的气体试剂的热激活和表面反应的办法，从而在基质表面上产生一层整体薄膜。热解反应物所需能量通过对基质加热的方法来提供。为了有一合理的反应速度，要将基质加热到相对高的温度，其范围约为500°～2000°F。这些温度使本方法不能用于热敏基质材料。
用等离子体增强的化学气相淀积法(PECVD)是通过向在淀积箱中形成等离子体的气体放电的方法来向反应物供应能量的。通常，基质被浸没在等离子体中。
在要求抛光和光学应用场合，聚碳酸酯常常是选用的工程材料，因为它有着高的冲击强度、低的密度、光学透明度、和良好的加工性能。可是，聚碳酸酯材料是软的，缺少玻璃状耐磨性，并对大约300°F以上的温度是敏感的。以前的工作已表明由用等离子体增强的化学气相淀积法(PECVD)形成的氧化硅涂层能改进聚碳酸酯的耐磨性，从而使其有资格用于需抛光的场合。可是先前采用硅烷和一氧化二氮作为前体的PECVD技术，具有的典型的淀积速度仅约为0.05微米/分钟，故它是缓慢的，所以不经济。为了获得由等离子体生成的耐磨聚合物涂层，在PECVD中随后采用了有机硅前体，但淀积速度并没有重大改进。发明概述
已经研究出一种用于在聚碳酸酯(PC)上制备透明的耐候的保护涂层的等离子体电弧方法。这种涂层基本上是化学计算量的二氧化硅或含有少量碳和氢的氧化硅基的。此处使用的术语“氧化硅基”意指如下一种材料，这种材料包含硅的各种氧化物和少量的碳和氢，及由形成该材料所用的有机硅化合物产生的有机废料。这种涂层能使聚碳酸酯产品具有玻璃状耐磨性。这种涂层在将氧和有机硅化合物诸如六甲基乙硅醚(HMDSO)喷射入由电弧等离子体焰炬产生的氩等离子体的条件下，以最高达每分钟约20微米的速度，在减压下淀积起来。在实施本发明时，将被涂敷的表面设置在由等离子体产生的活性物质进入和通过沉积物时或本装置的涂敷箱时活性物质的运动轨迹上。
在淀积耐磨涂层材料以前，可以用底层界面层涂料对聚碳酸酯基质表面进行预处理。此处所用的术语“基质”指的是一种诸如薄板或薄膜之类的结构，它起着基面作用或起着作为形成涂层的材料的支承物的作用，或者“基质”是一系列的涂层之一。一般而言，基质虽然可以是薄膜，但与涂层的厚度相比，它是相对地厚的。
本发明包括在诸如聚碳酸酯之类的塑料上生成氧化硅基保护涂层的高速淀积方法，该保护涂层是耐候的、耐磨的、和耐辐射的。术语“高速”淀积系指涂层以大于每分钟约5微米的速度淀积。这类涂层在光学上必须是透明的和耐磨的。并可满足其它的诸如具有红外线或紫外线保护，和粘附性改进之类的功能要求。这种涂敷方法必须是在温度低于塑料基质或过渡功能层的热损伤阈值的条件下作业，上述热损伤阈值通常是玻璃的转变温度，而所谓的过渡功能层是诸如紫外线辐射吸收层，其中淀积着上述涂层或多层涂层。对基质的作业最好是在低于玻璃转变温度至少20℃的温度下进行，例如，对于聚碳酸酯基质类作业温度约为135℃。
现已研究出一种在塑料上涂敷耐磨涂层的等离子淀积法，该方法采用由电弧等离子体焰炬产生的热膨胀氩等离子体，然后当等离子体由焰炬中排出时，将有机硅前体和氧喷射入等离子体中，以便在减压条件下在目标基质上淀积出一层氧化硅基涂层。对预先涂有约4～8微米的硅氧烷硬涂层的聚碳酸酯薄膜(10mil厚)和平板(0.125″厚)，用本发明的等离子体淀积法涂敷以氧化硅基涂层而无需直接冷却该基质。能形成无微观裂缝的光学透明涂层且对基质无热损伤。氧化硅涂层极大地改进了复合物的耐磨性，这已经Taber耐磨试验得到证实。术语“复合物”系指其上涂有氧化硅基耐磨涂层的基质和任何其它可能存在的功能涂层。
一个配有4mm圆柱形筒的水冷式电弧发生器用来淀积此处所述的涂层。电弧发生器由一个铜质阳极和用至少一块电气绝缘金属板与其隔离的3个镀钍的钨针状阴极组成。在氩气流动的同时，将直流电压施加于电极上以产生等离子体。等离子体通过扩散型或锥形喷嘴式喷射器扩张进入保持于减压下的淀积箱中，箱内减压是利用真空泵造成的。不锈钢喷嘴式喷射器有二个或二个以上的喷淋式环状气体分配器用于将活性气体喷射入氩等离子体流中。喷嘴式喷射器被加热到一足够高的温度，例如约200℃，以避免活性气态有机硅例如HMDSO冷凝。基质借助于金属安装架被放置在射流轴线上，安装架位于距阳极约15～70公分的作业距离处。一个收缩式活门插在安装架的喷嘴之间，可用来调整基质在等离子体中的暴露时间。可通过采用异丙醇洗涤聚碳酸酯基质和涂有硅硬涂层的聚碳酸酯基质，然后在约80℃下真空干燥以去除易挥发杂质的办法，为淀积涂层作好准备。
等离子体焰炬的筒或中心通道不必是圆柱形的。筒可以是锥形的。随其趋近焰炬的出口端而变宽。
在典型的淀积程序中，氩等离子体是利用插在等离子体发生源和基质之间的可手控或自动控制的挡板或活门来建立。然后将氧引入等离子体中以产生氧/氩等离子体。收起活门，使基质暴露在氧/氩等离子体中一短时间，达到约30秒，然后将有机硅试剂诸如HMDSO引入等离子体中用以产生氧化硅淀积层，整个时间约3～30秒。下面表1表明有关几种淀积条件下的淀积速度。一般而言。通过降低氩气流动，通过增加测出的离阳极的作业距离，和通过降低电弧的功率，就能减低基质上的热载荷。工况G70允许暴露60秒，对于0.125″厚的有着硅硬涂层表面层的聚碳酸酯平板不会造成热损伤，工况G71容许暴露15秒而对10mil厚的聚碳酸酯薄膜不会造成热损伤。
              表1    说明性的涂敷条件和淀积速度
单位     G71  G70  G66  G67  G64  G59
    基质 PC薄膜 MR5* 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃
氩气流速 l/min     1.5  2.0  3.0  4.0  6.0  6.0
氧气流速 l/min     0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  1.0
 HMDSO流速 l/min     0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12
    作业距离   cm     38  38  38  38  38  33
淀积室的压力 torr     0.24  0.28  0.33  0.41  0.55  0.59
    电弧功率 Kw     4.19  4.38  4.53  4.71  5.00  4.95
    淀积速度 μ/min     5   8  8  8  14  16
*带有硅氧烷硬涂层的聚碳酸酯。
表2对按或未按此处公开的方法淀积的氧化硅基涂层的二种聚碳酸酯试件(0.125″厚)的耐磨性和无涂层的玻璃板的耐磨性作了比较。通过利用Pacific Scientific的XL-835色度计测出试件在TeledyneTaber 5150研磨机(二个CS10F轮子，每个为500g)上进行若干个循环的研磨之前和之后它的光雾值。注意带有1.3μm氧化硅涂层的试件基本上具有玻璃状耐磨性。使用前在开路(无固体试件)下将色度计调零。零循环时(在Taber研磨之前)的负读数是校准程序中的人为现象。
表2    有和没有PECVD氧化硅表面涂层的聚碳酸酯的耐磨性
                                  光雾，％试件                             0     100     300    600   1000循环带有硅氧烷硬涂层的PC             -0.6   2.3    5.7    12.1  16.2带有1.3μ氧化硅等离子体涂层的PC   -0.3   0.8    1.3    1.4   1.9玻璃                            -0.7   0.5    1.1    1.7   1.7
利用本发明的壁式稳定等离子体电弧系统能实现在例如聚碳酸酯一类的塑料树脂基质上，快速淀积层次连续的或层次间断的透明涂层。利用氧和有机硅化合物作为试剂，在减压条件下该涂层能以每分钟约8微米的速度淀积。涂层的层次是通过改变氧、有机硅试剂、或二者的进料速度来实现。这些层次渐变的涂层的特征在于，从基本为界面材料的组合物逐渐过渡到基本为耐磨材料的组合物。界面材料是一种位于基质表面和耐磨材料之间的材料。通常，界面材料具有能与基质和耐磨材料相容、并粘附于它们的化学和物理性质。这种涂层极大地改善了有涂层的聚碳酸酯复合物的耐磨性。
层次连续变化的涂层是通过在整个涂敷过程中连续改变进料速度的办法淀积而成。层次间断变化的涂层通过以分段方式改变流率的方法来实现的。已证实电弧等离子体能随试剂进料速度的这种变化而平稳地操作，且层次变化层和位于涂层上表面的耐磨层二者以累积方法来形成。每分钟约8微米为典型的淀积速度。在聚碳酸酯上的适当的层次变化层上淀积有3μm厚的耐磨层能获得好的耐磨性。
合适的含硅的试剂包括硅烷、乙硅烷、或有机硅化合物，例如四甲基乙硅醚(TMDSO)、六甲基乙硅醚(HMDSO)、四乙基原硅酸盐、六甲基乙硅烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、和四甲基环四硅氧烷。氧化剂可以是氧或一氧化二氮。
在典型的淀积程序中，氩等离子体是利用插在基质和喷嘴式喷射器之间的活门来建立的。然后将氧引入到喷嘴式喷射器中以产生氧/氩等离子体。收起活门并使基质暴露在氧/氩等离子体中一短时间，然后在氧气喷射点的下游处引入含硅的试剂以便开始淀积过程，整个时间约为3～60秒。HMDSO和氧二者的进料速度在淀积过程中都可以变化以改变涂层的性质。典型地，低的氧/HMDSO比值用于涂层的层次变化部分，而高的氧/HMDSO比值用于耐磨的顶层或最外层。
在表3中，对有或没有层次变化的涂敷聚碳酸酯试件(0.125″厚)的耐磨性作了比较。利用Pacfic Scientific的XL-835色度计，测出试件在Teledyne Taber 5150研磨机(二个CS10F轮子，每个500g)按标明的循环次数进行研磨之前和之后它的光雾值。
表3    在Taber耐磨性测定中聚碳酸酯上的涂层及其性能
编号 层次变化 流率(l/min)Ar/O2/HMDSO 涂层厚度(μ)层次变化层耐磨层 初始光雾(％) 600,1000次循环后的％光雾差
G96 无 2/0.62/0.12     0     2  0.7     49      -
 G115 间断变化 2/0.16-0.62/0.12     2     3  1.7     0     1.6
本发明提供了一种利用等离子体电弧淀积法以高淀积速度制备透明的氧化硅基涂层的方法。演示本方法时采用硅烷或有机硅化合物作为硅源，和氧或一氧化二氮作为氧化剂。实现过最高达约每分钟30微米的淀积速度。
本发明的这一实施方案是一种关于氧化硅高速淀积的方法。先前的工作已表明，利用用等离子体加强的化学气相淀积法(PECVD)能形成氧化硅涂层。如此制备的涂层表明具有良好的气封性能，使其可用于食品和医药的包装、能使聚碳酸酯和其它塑料增加耐磨性、具有良好的介电性能，使其适用于集成电路中的绝缘体、并具有良好的保护功能，使其可用于防腐蚀场合。但是，现有技术PECVD方法是缓慢的，其典型的淀积速度约为每分钟0.05微米。非常重要的是研究保护涂层的高速淀积方法，以改进涂层的经济性。
利用此处所述的壁式稳定等离子体电弧已开发出了以高速形成氧化硅涂层的方法，该方法包括在真空室中产生氩等离子体射流，将含硅的前体和氧化剂注入等离子体射流中，然后使射流或射流残余物及其活性物质射到位于减压环境中的基质上。反应气体喷射入等离子体射流中的位置是在等离子体发生器以外的某一处，亦即是在射流已射离发生器之后。
在典型的淀积程序中，氩等离子体由插在基质和喷嘴式喷射器之间的活门来建立。然后引入氧或一氧化二氮于喷嘴式喷射器中以产生氧/氩等离子体。收起活门从而使基质暴露在氧/氩等离子体中一短时间(1～30秒)，然后在氧气流的下游处引入硅试剂，以开始氧化硅淀积。表4列出了涂敷条件和对应的淀积速度。涂层的主要组分是硅和氧，虽然在某些试件中也有少量的碳和氢存在。
                表4    涂敷条件和淀积速度
单位    G39     G59     G241     G253
氩的流率 l/min     3.0     6.0     1.0     1.0
氧化剂     N2O     O2     O2     O2
硅试剂 2％SiH4/Ar    HMDSO    TMDSO     D4
作业距离     cm     38     33     25.5     25.5
室内压力     torr     0.33     0.59     0.15     0.16
电弧电压     V     82.5     42.5     41.5     41.5
电弧电流     A     61.5     60.0     60.5     61.0
淀积速度 μm/min     1     16     12     24
本发明的高速淀积系统被设计成在高温和低温基质上，包括塑料，均能淀积薄膜状涂层。这系统由一个装有用于产生等离子体的电弧焰炬的真空室，等离子体气体和反应气体喷射装置，一个用于化学试剂的喷射、激活和反应的喷嘴式喷射器，一个基质安装架和用来为真空室形成减压的泵站组成。
利用不同的硅烷或硅氧烷及氧或一氧化二氮，本方法能用来淀积氧化硅耐磨涂层。利用异丙醇钛和氧能淀积出二氧化钛涂层。利用二乙基二甲基锌和氧能淀积出氧化锌涂层。利用不同的碳氢化合物能淀积出金刚石状碳涂层。基质材料包括金属、玻璃、喷镀金属玻璃、和各种塑料。
通过使用电弧等离子体淀积系统能淀积出不同的涂层。它们包括利用不同的硅氧烷和氧得到的耐磨涂层，利用硅烷和一氧化二氮得到的二氧化硅涂层，利用异丙醇钛和氧得到的二氧化钛涂层，和利用不同的碳氢化合物得到的金刚石状碳涂层。基质材料包括金属、玻璃、喷镀金属玻璃、和各种塑料例如带或不带硅氧烷硬涂层的聚碳酸酯。曾对以30μm/min的淀积速度形成的透明耐磨涂层，取其中心处30cm×30cm大小的一块作了验证。这涂层极大地改进了聚碳酸酯的耐磨性。
曾使用过或配有圆柱形电弧通道或配有扩散形电弧通道的水冷式级联型电弧发生器。电弧发生器由铜质阳极和用1～8个电气绝缘的铜盘与其隔离的3个镀钍的钨针状阴极组成。在氩气流动的同时，将直流电压施加于电极上以产生等离子体。等离子体通过锥形喷嘴式喷射器扩张进入保持于减压下的室中，这样形成等离子体射流。喷嘴式喷射器配备有几个环状喷淋式气体分配器，每个分配器上均匀地分布着8～32个孔，或者配备有几个环状缝式喷射器，它们用于将气体/气化物喷射入氩等离子体射流中，氧气喷射器位于硅氧烷喷射器的上游。喷嘴式喷射器被加热到大约200℃，以避免高沸点试剂，例如HMDSO和异丙醇钛冷凝。聚碳酸酯基质借助于温控铜质安装架，被支承在射流轴线上距阳极约15～70公分作业距离处。使用收缩式活门以调整基质暴露在等离子体中的时间。利用异丙醇对聚碳酸酯基质和带硅氧烷硬涂层的聚碳酸酯基质进行洗涤，接着在约80℃下进行真空干燥，然后用于淀积。
如前所述，氩等离子体由插在基质和喷嘴式喷射器之间的活门来建立。将氧引入喷嘴式喷射器中以产生氧/氩等离子体。收起活门并使基质暴露在氧/氩等离子体中一短时间(0～30秒)，然后在氧气流的下游处引入诸如HMDSO或D4之类的硅氧烷，以便开始淀积，整个时间约为3～30秒。每分钟10～30微米的沉积速度是典型的淀积速度，同时对聚碳酸酯基质没有热损伤。已在厚达10mil的聚碳酸酯薄膜上进行了涂敷。这涂层极大地增加了聚碳酸酯的耐磨性，并且在Taber的研磨机上利用一对每个轮子的载荷为5009的CS10F轮子进行了1000次循环的研磨之后显示出光雾的增量约小于2％。
其它淀积涂层包括氧化锌、氧化钛、和金刚石状碳。氧化钛和氧化锌涂层作了紫外线滤光性能验证。金刚石状碳涂层显示出具有击穿强度300～400V/μm的介电性能。
聚碳酸酯表面上的透明的氧化钛涂层是利用等离子体电弧淀积法在低温条件下制备的。这种涂层是在将氧和异丙醇钛喷射入由级联电弧产生的氩等离子体中的同时，在减压条件下，以每分钟约0.2微米的速度典型地淀积而成。
透明的氧化钛涂层已被用在紫外线敏感塑料上用作紫外线滤光的光学透镜上，和在需抛光的场合用作堆积涂层中的组分用于红外线反射。这种涂层可通过金属有机化学气相淀积法(MOCVD)，活性溅涂法，和用等离子体增强的化学气相淀积法(PECVD)来形成。MOCVD要求把基质加热到大约400℃，因而只能应用于高温基质，例如玻璃。活性溅涂法或PECVD可在低温下工作，但淀积速度低，约为每分钟0.01～0.05微米。
本发明的方法提供在诸如玻璃、金属和塑料之类的基质上高速淀积例如氧化钛和氧化锌之类的金属氧化膜。
氧化钛涂层是通过利用真空室中的氩等离子体射流，通过将有机钛试剂和氧喷射入等离子体射流中，和使射流射向位于减压环境中的质量的方法，以高的淀积速度和在低温条件下淀积而成的。制得了不带显微裂缝的光学透明氧化钛涂层。验证了这种涂层的紫外线滤光性能。
曾使用过配置有先前所述的圆柱形筒的壁式稳定等离子电弧发生器。不锈钢喷嘴式喷射器有二个环状喷淋式气体分配器，每个分配器上有8～16个孔，用于将气体/气化物喷射入氩等离子体射流中。收缩式活门用来调整基质暴露在等离子体中的时间。氩等离子体由插在基质和喷嘴式喷射器之间的活门来建立。将氧引入喷嘴式喷射器中以产生氧/氩等离子体。收起活门并使基质暴露在氧/氩等离子体中一短时间，通常高达约30秒，然后在氧气流的下游处引入异丙醇钛以便开始氧化钛淀积，整个时间为1～2分钟。虽然玻璃被用作基质，但基本上相同的涂敷条件能用于涂层在聚碳酸酯上的淀积而不会对塑料造成热损伤。在一个实例中，曾以每分钟约0.23微米的淀积速度形成了约0.5μm厚的氧化钛涂层。这种涂层是透明的。它的紫外线滤光性能曾利用紫外线可见光谱学证实过。这种涂层在温水浸渍试验中表明是化学稳定的。涂层浸没在65℃水中15天后未观察到光雾增加。
利用二乙基锌和氧作为试剂已在玻璃、石英、和聚碳酸酯基质上淀积出氧化锌涂层。对得到的涂层的紫外线滤光性能作了验证。
直径0.7m和1m长的圆柱形真空室被水平地定位。真空室的一端是一个0.7m的摆动开启式门，用于接近该室的内部。电弧发生器安装在该室外面此门的中央。并由电源和起动器提供电气保障。喷嘴式喷射器从该室的里部固定在电弧发生器上，用于气化物和气体的输送和电气加热以保障喷嘴式喷射器工作用的各种通路贯穿该门。气化物管路和喷嘴式喷射器利用加热带使它们保持于约150℃，以避免气化物冷凝。利用加压液体环流作温度控制的垂直铜质基质安装架安置在轮子上，从而可沿轨道移动以调整作业距离。钼质活门被安放在喷嘴式喷射器和基质安装架之间。将活门安装在可移动(直线运动)的通路上以便插入和收起。在真空室的另一端是一个通向节流阀的12″的法兰和一个泵站，而泵站由背靠一台机械真空泵的二台串联罗茨鼓风机组成。
面积为4平方英寸厚为1/8英寸的聚碳酸酯板用作基质。采用的其它基质包括玻璃片、硅片、聚碳酸酯板和薄膜、聚酰亚胺薄膜、铅板、碳素钢样片和环氧树脂涂复玻璃。基质的准备工作是首先去掉任何遮掩薄膜，用异丙醇洗涤基质二次，以去掉粘结剂的任何残余物，然后在80℃下真空中烘干。接着从真空室中取出，并迅速将其安装在预热至80℃或其它预设温度的基质安装架上。关上门，然后打开机械泵的粗阀门对真空室抽气。当达到部分真空(10torr)时，打开闸阀，开动二台罗茨鼓风机以形成充分的抽气。
由于插上活门，电弧点燃时产生氩气流动。然后将氧引进喷嘴式喷射器以产生氧/氩等离子体。收起活门，并使基质暴露在氧/氩等离子体中一短时间，一般为0～10秒，作为预加工。之后，在氧喷射器的下游处喷射入硅试剂以开始淀积。淀积持续时间从几秒到几分钟，这取决于淀积速度和要求达到的涂层厚度，并以关断硅试剂而结束。利用氧/氩等离子体对该涂层进行一短时间的后处理，时间一般为0-10秒，然后熄灭电弧。在表7上列出了典型的涂敷条件和对应的淀积结果。
尤其优选的硅试剂是八甲基环四硅氧烷，与此处的D4等同。用这种前体制备的涂层在紫外线稳定性方面显示出惊人的改进。在加速自然老化试剂中，涂层在一些波长下低的吸收率与卓越的性能很有关系。在其它有机硅试剂例如TMDSO的情况下，在曝光1000小时后耐磨性通常会下降。参见下面的表5和表6。
表5    5μm厚D4和TMDSO涂层的紫外线吸收率
波长         D4涂层  TMDSO涂层(nm)         G339    G168
300(紫外线B) 0.012   0.057325          0.012   0.040350(紫外线A) 0.007   0.031
G339在0.04torr下淀积而成；G168在0.21torr下淀积而成。
表6    在QUVB之前和之后D4和TMDSO涂层的Taber耐磨性
涂层 厚度(μ) 前体 淀积压力(torr) QUVB(小时) 每轮500g，在1000次循环后的光雾差
G265-6  1.3 TMDSO 0.11  0     3.7％
G265-3  1.3 TMDSO 0.11  1,200     6.8％
G297  2.0   D4  0.03  0     1.6％
G310-1  1.9   D4  0.04  1,200     1.4％
所有的涂层都是淀积在带有硅硬涂层表面的聚碳酸酯基质上的。
在其它实例(G295,G296)中，省去了对试件进行的异丙醇洗涤和真空干燥，淀积是在室温下进行的。可以看出涂层的淀积速度和耐磨性并无损失(见上面G297)。
在淀积过程中进行着化学反应。可能的反应包括氧化作用和聚合作用。在等离子体中由于氧的存在促进了氧化反应。随着进料时氧与硅氧烷的比值的增加，淀积成的涂层经X射线光电子光谱学测定，表明氧含量增加而碳含量减少。超过某一氧对硅氧烷的比值，得到的便是全部无机氧化物涂层。当氧与HMDSO的比值约为5∶1时便产生基本上无碳的氧化硅涂层。
硅氧烷的聚合作用是一种竞争的化学反应，它在没有氧的情况下可仅由硅氧烷形成透明的粘附涂层。在PECVD文献中还有许多资料证明等离子体促进硅氧烷的聚合作用。但是，在有氧存在的情况下，在形成氧化硅和消耗硅氧烷中，氧化作用是主要反应。
一般认为化学反应发生在气相阶段，但反应也可能在基质表面上继续进行。化学反应要求反应物相互接触。所以，压力越高，反应的概率越大。沿等离子体通道的压力从氩气进气口处的200torr以上下降到真空室中的低至0.03torr，此时主要的转变在电弧和喷嘴式喷射器中进行。所以，反应的区域基本上是在喷嘴式喷射器中，在硅氧烷喷射点的下游处。基质表面是发生物质接触的另一地段。
氩等离子体促使氧和硅氧烷的激活。电弧因其高的等离子体密度和电离效能而众所周知，且电弧通常被看作是解决局部热力学平衡的热等离子体。
        表7    在带有硬涂层的聚碳酸酯上的典型耐磨涂层
产品编号           G95         G202         G265          G255          G297
装置电弧a           8C(4mm)     8C(4mm)      3D(3,4,5mm)  3D(3,4,5mm)  1D(2-5mm)喷嘴式喷射器b    25°2级     25°4″圆锥形 40°4"圆锥形 40°4″圆锥形 40°4″蛇形管操作条件作业距离c(cm)    38           25.5          23          25.5           25.5
基质温度(℃)       25           80            80          80             80电弧电流(A)        61           60            61          60             60电弧电压(V)        77           77            42          42             30压力(torr)         0.17         0.16          0.11        0.14           0.03使用的硅氧烷       HMDSO        TMDSO         TMDSO       D4             D4流率(l/min)Ar/O2硅氧烷d     2/0.62/0.12  1.5/0.8/0.18  1/0.4/0.14  1/0.8/(80℃)   1.5/0.8/(80℃)结果淀积速度e            8            12           8          21              14(μm/min)涂层面积             ＜10         10           ＞40       ＞40            ＞40(直径cm)厚度e(μm)           1.4          2.0          1.3        1.8             2.0涂层性能在1000次Taber        3.5          2.9          3.7        3.9             1.6循环(CS-10F)后的Δ光雾                          通过浸水(655℃，10天)     -                         通过      通过            通过热循环                -           通过          通过      通过            通过
a 8C(4mm)是一个配有4mm圆柱形电弧通道的8～板式电弧。3D(3,4,5mm)是一个配有在直径3,4和5mm处逐段扩张形通道的3-板式电弧。1D(2-5mm)是一个配有从直径2mm扩张到5mm的扩张形电弧通道的1-板式电弧。b 喷嘴式喷射器可以由一个配有2个喷淋式喷射环的主体，一个带或带氧气缝式喷射器的阳极的连接器，以及一个朝基质方向扩张的延伸段组成。25°-2级型喷嘴式喷射器是一种由一个从4mm扩张到11mm的阳极连接器，其后为一个直径为11mm的圆柱段，和扩张角为25°的主体形成的喷嘴式喷射器。25°-4″锥形喷嘴式喷射器是一种整个以总角度25°扩张的喷嘴式喷射器，其中阳极连接器带有氧气喷射器，而锥形延伸段长为4″。40°-4″锥形喷嘴式喷射器是一种整个以总角度40°扩张的喷嘴式喷射器，其中阳极连接器带有氧气喷射器，而锥形延伸段长为4″。40°-4″蛇形管式喷嘴式喷射器类似于40°-4″锥形喷嘴式喷射器，只是它的延伸段由于采用了从蛇形管上切下的4″长的一段而骤燃得更猛。c 作业距离是阳极至基质的距离。d D4流率未作测量，但采用保持液体温度恒定于80℃来控制。e 中心处直径10cm面积的平均值。

Claims (21)

1．一种利用等离子体使氧化硅基耐磨涂层淀积在塑料基质上从而制备出耐磨物品的方法，该方法包括使等离子体气体通过电弧等离子体发生器，当等离子体射离等离子体发生器时，将氧和反应性气体喷射入等离子体中，将含有等离子体的氧和反应气体射向位于真空室中的等离子体流轴线上的基质，这样便在等离子体与基质表面接触的范围内形成活性物质。
2．一种利用等离子体淀积，在基质表面上淀积出粘附涂层的方法，该方法包括利用直流电弧等离子体发生器形成含氧等离子体，将反应气体喷射入在等离子体发生器外面的等离子体中，利用从等离子体发生器延伸到真空室里的扩张型喷嘴式喷射器，将进入真空室里的等离子体射向位于真空室中的基质上，从而使由氧和反应气体产生的等离子体所形成的反应物质与基质表面接触一段充分的时间以形成粘附涂层。
3．权利要求2的方法，其中粘附涂层是金属氧化物。
4．权利要求2的方法，其中金属氧化物是硅、钛或锌的氧化物。
5．权利要求2的方法，其中粘附涂层是氧化锌。
6．权利要求2的方法，其中粘附涂层是二氧化钛。
7．权利要求2的方法，其中反应气体是有机硅。
8．权利要求2的方法，其中反应气体选自由硅烷、乙硅烷、或有机硅化合物组成的有机硅氧烷族。
9．权利要求8的方法，其中反应气体选自由四甲基乙硅醚、六甲基乙硅醚、四乙基原硅酸盐、六甲基乙硅烷、八甲基环四硅氧烷、和四甲基环四硅氧烷组成的族。
10．权利要求8的方法，其中含硅的反应气体是八甲基环四硅氧烷。
11．权利要求2的方法，其中等离子体发生器是一种配备有至少一个电气绝缘板的级联电弧等离子体焰炬。
12．权利要求2的方法，其中等离子体发生器是一个配备有多个电气绝缘板的级联电弧等离子体焰炬。
13．权利要求2的方法，其中等离子体是壁式稳定等离子体。
14．权利要求2的方法，其中粘附涂层是一种耐磨涂层，它是包括硅、氧、碳和氢的氧化硅基组合物。
15．权利要求2的方法，其中粘附涂层是一种基本上由氧化锌、二氧化钛、或其混合物组成的紫外线辐射吸收涂层。
16．权利要求2的方法，其中基质是玻璃。
17．权利要求2的方法，其中基质是热塑性树脂。
18．权利要求2的方法，其中基质是聚碳酸酯。
19．权利要求2的方法，其中塑料基质的温度要保持低于塑料基质材料的玻璃转变温度。
20．权利要求1的利用等离子体使二氧化硅基耐磨涂层淀积在塑料基质上从而制备出耐磨物品的方法，包括使等离子气体通过配备有至少一个阴极和至少一个阳极的电弧等离子发生器，或者在等离子体发生器中的阴极下游处，或者在阳极处，将氧和有机硅反应性气体喷射入等离子体中，使等离子体射向位于真空室中的基质，这样便在等离子体与基质表面接触时形成活性物质。
21．权利要求20的方法，其中氧是在阳极附近注入的。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1985027B (zh) * 2003-07-23 2010-09-29 爱德华兹有限公司 涂层
CN104201082A (zh) * 2005-03-24 2014-12-10 奥尔利康贸易股份公司（特吕巴赫） 运行脉冲式电弧源的方法
CN107043925A (zh) * 2015-09-09 2017-08-15 利萨·德雷克塞迈尔有限责任公司 具有功能层的模制品、其制造方法及用途
CN110267173A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 歌尔股份有限公司 一种微型过滤器及声学设备
CN110351618A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 歌尔股份有限公司 一种微型过滤器及声学设备
CN111718196A (zh) * 2020-08-07 2020-09-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳化钨铝-碳化钛硬质材料的制备方法

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110544A (en) * 1997-06-26 2000-08-29 General Electric Company Protective coating by high rate arc plasma deposition
US6759306B1 (en) * 1998-07-10 2004-07-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming silicon dioxide layers and methods of forming trench isolation regions
DE19901834A1 (de) * 1999-01-19 2000-07-20 Leybold Systems Gmbh Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Kunststoff
US6365016B1 (en) * 1999-03-17 2002-04-02 General Electric Company Method and apparatus for arc plasma deposition with evaporation of reagents
US6426125B1 (en) * 1999-03-17 2002-07-30 General Electric Company Multilayer article and method of making by ARC plasma deposition
US6517687B1 (en) * 1999-03-17 2003-02-11 General Electric Company Ultraviolet filters with enhanced weatherability and method of making
US6793981B2 (en) * 1999-03-23 2004-09-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Process for producing laminated film, and reflection reducing film
US6413618B1 (en) * 1999-05-11 2002-07-02 Congoleum Corporation Laminated glass floor tile and flooring made therefrom and method for making same
WO2001040705A1 (en) 1999-12-03 2001-06-07 The Dow Chemical Company Self-cleaning automotive head lamp
US6436739B1 (en) 2000-04-27 2002-08-20 The Regents Of The University Of California Thick adherent dielectric films on plastic substrates and method for depositing same
FR2812665B1 (fr) * 2000-08-01 2003-08-08 Sidel Sa Procede de depot de revetement par plasma, dispositif de mise en oeuvre du procede et revetement obtenu par un tel procede
US6641673B2 (en) 2000-12-20 2003-11-04 General Electric Company Fluid injector for and method of prolonged delivery and distribution of reagents into plasma
JP4669138B2 (ja) * 2001-02-22 2011-04-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
US6793775B2 (en) * 2001-03-13 2004-09-21 Mikhail I. Gouskov Multiple torch—multiple target method and apparatus for plasma outside chemical vapor deposition
US6994837B2 (en) * 2001-04-24 2006-02-07 Tekna Plasma Systems, Inc. Plasma synthesis of metal oxide nanopowder and apparatus therefor
US6397776B1 (en) * 2001-06-11 2002-06-04 General Electric Company Apparatus for large area chemical vapor deposition using multiple expanding thermal plasma generators
US6733714B2 (en) * 2001-08-13 2004-05-11 Edwin J. Oakey Method for forming high-impact, transparent, distortion-free polymeric material
US20030044553A1 (en) * 2001-08-23 2003-03-06 Ravi Ramanathan Fuel tanks
DE10159907B4 (de) * 2001-12-06 2008-04-24 Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co. Beschichtungsverfahren
US6953730B2 (en) 2001-12-20 2005-10-11 Micron Technology, Inc. Low-temperature grown high quality ultra-thin CoTiO3 gate dielectrics
US20030198814A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting comprising thin continuous hardcoat
NL1020634C2 (nl) * 2002-05-21 2003-11-24 Otb Group Bv Werkwijze voor het passiveren van een halfgeleider substraat.
US6743524B2 (en) * 2002-05-23 2004-06-01 General Electric Company Barrier layer for an article and method of making said barrier layer by expanding thermal plasma
GB0217553D0 (en) * 2002-07-30 2002-09-11 Sheel David W Titania coatings by CVD at atmospheric pressure
FR2843408B1 (fr) * 2002-08-06 2005-04-08 Saint Gobain Procede de formation d'un revetement sur un vitrage en matiere plastique
US7132149B2 (en) 2002-08-23 2006-11-07 General Electric Company Data storage medium and method for the preparation thereof
US7300742B2 (en) * 2002-08-23 2007-11-27 General Electric Company Data storage medium and method for the preparation thereof
US7128959B2 (en) * 2002-08-23 2006-10-31 General Electric Company Reflective article and method for the preparation thereof
US7329462B2 (en) * 2002-08-23 2008-02-12 General Electric Company Reflective article and method for the preparation thereof
US20040040833A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-04 General Electric Company Apparatus and method for plasma treating an article
KR20050086510A (ko) * 2002-11-12 2005-08-30 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 용기상에 플라즈마 코팅을 퇴적시키기 위한 방법 및 장치
US6890656B2 (en) * 2002-12-20 2005-05-10 General Electric Company High rate deposition of titanium dioxide
US7282244B2 (en) * 2003-09-05 2007-10-16 General Electric Company Replaceable plate expanded thermal plasma apparatus and method
KR100515608B1 (ko) * 2003-12-24 2005-09-16 재단법인 포항산업과학연구원 분말 예열 장치가 구비된 저온 스프레이 장치
CN1977404B (zh) * 2004-02-20 2010-05-12 欧瑞康太阳Ip股份公司（特吕巴赫） 扩散阻挡层和扩散阻挡层的制造方法
WO2005087977A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-22 Exatec, Llc Expanding thermal plasma deposition system
CN1946874A (zh) * 2004-03-09 2007-04-11 埃克阿泰克有限责任公司 用于非平面基材的等离子体涂覆体系
US7360552B2 (en) * 2004-04-23 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. Injectable structural adhesive
US7465430B2 (en) * 2004-07-20 2008-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for making metal oxide nanopowder
CA2512317A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for making metal oxide nanoparticles
US7645492B2 (en) 2004-07-30 2010-01-12 Exatec Llc Plasma coating system for accommodating substrates of different shapes
US7521653B2 (en) 2004-08-03 2009-04-21 Exatec Llc Plasma arc coating system
US7494939B2 (en) 2004-08-31 2009-02-24 Micron Technology, Inc. Methods for forming a lanthanum-metal oxide dielectric layer
US7588988B2 (en) 2004-08-31 2009-09-15 Micron Technology, Inc. Method of forming apparatus having oxide films formed using atomic layer deposition
DE102004062256A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-13 Basf Ag Hochempfindliches Verfahren zur Detektion von Unterschieden zwischen den physikalisch messbaren Eigenschaften einer Probe und einer Referenz
WO2006121484A2 (en) * 2005-02-23 2006-11-16 Exatec, Llc Plastic panels with uniform weathering characteristics
US7365027B2 (en) * 2005-03-29 2008-04-29 Micron Technology, Inc. ALD of amorphous lanthanide doped TiOx films
US20070020451A1 (en) * 2005-07-20 2007-01-25 3M Innovative Properties Company Moisture barrier coatings
US7927948B2 (en) 2005-07-20 2011-04-19 Micron Technology, Inc. Devices with nanocrystals and methods of formation
US8216679B2 (en) * 2005-07-27 2012-07-10 Exatec Llc Glazing system for vehicle tops and windows
NL1029647C2 (nl) * 2005-07-29 2007-01-30 Otb Group Bv Werkwijze voor het passiveren van ten minste een deel van een substraatoppervlak.
JP5396579B2 (ja) * 2005-08-18 2014-01-22 国立大学法人山梨大学 酸化亜鉛薄膜の製造方法及び製造装置
US7972974B2 (en) 2006-01-10 2011-07-05 Micron Technology, Inc. Gallium lanthanide oxide films
US8323801B2 (en) * 2006-01-18 2012-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming a durable low emissivity moisture vapor permeable metallized sheet including a protective metal oxide layer
US8251688B2 (en) 2006-05-12 2012-08-28 PH Realty, Inc. Apparatus for a mold vacuum system and method of forming a sheet utilizing the system
US20070286995A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Exatec, Llc Polycarbonate glazing system having solar reflecting properties
US20070286966A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Meng Chen Method of depositing an abrasion-resistant layer onto an electroluminescent plastic window
US20080006819A1 (en) * 2006-06-19 2008-01-10 3M Innovative Properties Company Moisture barrier coatings for organic light emitting diode devices
US7878054B2 (en) * 2007-02-28 2011-02-01 The Boeing Company Barrier coatings for polymeric substrates
ATE549097T1 (de) * 2007-05-01 2012-03-15 Exatec Llc Verfahren für einheitliche wetterbeständigkeit einer beschichtung
KR101588174B1 (ko) * 2007-05-17 2016-01-27 엑사테크 엘.엘.씨. 공통 플라즈마 코팅 구역에서 복수의 코팅 재료를 침착시키기 위한 장치 및 방법
US20090308454A1 (en) 2008-06-12 2009-12-17 General Electric Company, A New York Corporation Insulating coating, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9598768B2 (en) 2008-09-24 2017-03-21 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Method of forming zinc oxide film (ZnO) or magnesium zinc oxide film (ZnMgO) and apparatus for forming zinc oxide film or magnesium zinc oxide film
EP2251453B1 (en) 2009-05-13 2013-12-11 SiO2 Medical Products, Inc. Vessel holder
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
DE102009058099A1 (de) * 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatblends mit hoher Wärmeformbeständigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften
DE102010001209A1 (de) * 2010-01-26 2011-07-28 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 81543 Hochdruckentladungslampe
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
EP2578726B1 (en) * 2010-05-31 2018-10-17 JTEKT Corporation Method for manufacturing a coated member
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
GB201104256D0 (en) * 2011-03-14 2011-04-27 Zircotec Ltd An article and method of making an article
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
WO2012141708A1 (en) 2011-04-14 2012-10-18 Exatec Llc Organic resin laminate
US8361607B2 (en) 2011-04-14 2013-01-29 Exatec Llc Organic resin laminate
KR20140053144A (ko) 2011-07-01 2014-05-07 레인하우센 플라즈마 게엠베하 중공체 플라즈마 처리
JP5708886B2 (ja) 2011-08-26 2015-04-30 エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニーＥｘａｔｅｃ，ＬＬＣ． 有機樹脂積層体、その製造及び使用方法、並びに有機樹脂積層体を含む物品
CN103930595A (zh) 2011-11-11 2014-07-16 Sio2医药产品公司 用于药物包装的钝化、pH保护性或润滑性涂层、涂布方法以及设备
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
JP5879141B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-08 スタンレー電気株式会社 ハードコート層を備えた物品およびその製造方法
EP2846755A1 (en) 2012-05-09 2015-03-18 SiO2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
WO2014071061A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
AU2013352436B2 (en) 2012-11-30 2018-10-25 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition on medical syringes, cartridges, and the like
EP2961858B1 (en) 2013-03-01 2022-09-07 Si02 Medical Products, Inc. Coated syringe.
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
US20160015600A1 (en) 2013-03-11 2016-01-21 Sio2 Medical Products, Inc. Coated packaging
US9731456B2 (en) 2013-03-14 2017-08-15 Sabic Global Technologies B.V. Method of manufacturing a functionally graded article
WO2014144926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
CN105939847B (zh) * 2014-01-30 2018-09-04 株式会社岛津制作所 构造体及成膜方法
CN106062093A (zh) * 2014-03-04 2016-10-26 科思创德国股份有限公司 具有良好uv保护和防刮保护的多层结构
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
CN106574066B (zh) 2014-06-12 2020-03-03 埃克阿泰克有限责任公司 有机树脂层压体
DE102014118487A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Abscheiden eines transparenten Mehrschichtsystems mit Kratzschutzeigenschaften
US11077233B2 (en) 2015-08-18 2021-08-03 Sio2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
US20170358445A1 (en) 2016-06-13 2017-12-14 Gvd Corporation Methods for plasma depositing polymers comprising cyclic siloxanes and related compositions and articles
US11679412B2 (en) 2016-06-13 2023-06-20 Gvd Corporation Methods for plasma depositing polymers comprising cyclic siloxanes and related compositions and articles
DE102016212971A1 (de) * 2016-07-15 2018-01-18 Tesa Se Reduzierung der Seitenkantenklebrigkeit einer Klebebandrolle
CN113463064A (zh) * 2021-09-03 2021-10-01 长沙中金智能装备有限公司 一种钢筋撕碎用超硬刀盘及制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892882A (en) * 1973-05-25 1975-07-01 Union Carbide Corp Process for plasma flame spray coating in a sub-atmospheric pressure environment
US4505947A (en) * 1982-07-14 1985-03-19 The Standard Oil Company (Ohio) Method for the deposition of coatings upon substrates utilizing a high pressure, non-local thermal equilibrium arc plasma
CH664768A5 (de) * 1985-06-20 1988-03-31 Balzers Hochvakuum Verfahren zur beschichtung von substraten in einer vakuumkammer.
DE3538390A1 (de) * 1985-10-29 1987-04-30 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Beschichtung fuer ein substrat und verfahren zu dessen herstellung
US4674683A (en) * 1986-05-06 1987-06-23 The Perkin-Elmer Corporation Plasma flame spray gun method and apparatus with adjustable ratio of radial and tangential plasma gas flow
JPH0775689B2 (ja) * 1987-10-01 1995-08-16 富士通株式会社 熱プラズマジェット発生装置
US4842941A (en) * 1987-04-06 1989-06-27 General Electric Company Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby
GB8713986D0 (en) * 1987-06-16 1987-07-22 Shell Int Research Apparatus for plasma surface treating
NL8701530A (nl) * 1987-06-30 1989-01-16 Stichting Fund Ond Material Werkwijze voor het behandelen van oppervlakken van substraten met behulp van een plasma en reactor voor het uitvoeren van die werkwijze.
ZA884511B (en) * 1987-07-15 1989-03-29 Boc Group Inc Method of plasma enhanced silicon oxide deposition
US4927704A (en) * 1987-08-24 1990-05-22 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles and method for making them
US5051308A (en) * 1987-08-24 1991-09-24 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles
US4882465A (en) * 1987-10-01 1989-11-21 Olin Corporation Arcjet thruster with improved arc attachment for enhancement of efficiency
US4866240A (en) * 1988-09-08 1989-09-12 Stoody Deloro Stellite, Inc. Nozzle for plasma torch and method for introducing powder into the plasma plume of a plasma torch
US4948485A (en) * 1988-11-23 1990-08-14 Plasmacarb Inc. Cascade arc plasma torch and a process for plasma polymerization
US5104634A (en) * 1989-04-20 1992-04-14 Hercules Incorporated Process for forming diamond coating using a silent discharge plasma jet process
US5356674A (en) * 1989-05-04 1994-10-18 Deutsche Forschungsanstalt Fuer Luft-Raumfahrt E.V. Process for applying ceramic coatings using a plasma jet carrying a free form non-metallic element
JPH02296795A (ja) * 1989-05-11 1990-12-07 Daido Steel Co Ltd プラズマ対向材料
US5118529A (en) * 1990-06-18 1992-06-02 Gte Laboratories Incorporated Process for coating finely divided material with titania
JP3203437B2 (ja) * 1991-09-13 2001-08-27 電気化学工業株式会社 耐摩耗性プラスチック成形物及びその製造方法
US5156882A (en) * 1991-12-30 1992-10-20 General Electric Company Method of preparing UV absorbant and abrasion-resistant transparent plastic articles
JPH05275345A (ja) * 1992-03-30 1993-10-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd プラズマｃｖｄ方法およびその装置
US5358596A (en) * 1992-07-02 1994-10-25 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Method and apparatus for growing diamond films
US5298587A (en) * 1992-12-21 1994-03-29 The Dow Chemical Company Protective film for articles and method
JP3181121B2 (ja) * 1992-12-21 2001-07-03 キヤノン株式会社 堆積膜形成方法
JPH06330326A (ja) * 1993-03-26 1994-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd シリカ薄膜の製造方法
US5560779A (en) * 1993-07-12 1996-10-01 Olin Corporation Apparatus for synthesizing diamond films utilizing an arc plasma
US5433786A (en) * 1993-08-27 1995-07-18 The Dow Chemical Company Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition comprising shower head electrode with magnet disposed therein
FR2713667B1 (fr) * 1993-12-15 1996-01-12 Air Liquide Procédé et dispositif de dépôt à basse température d'un film contenant du silicium sur un substrat non métallique.
US5508368A (en) * 1994-03-03 1996-04-16 Diamonex, Incorporated Ion beam process for deposition of highly abrasion-resistant coatings
US5618619A (en) * 1994-03-03 1997-04-08 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
US5679167A (en) * 1994-08-18 1997-10-21 Sulzer Metco Ag Plasma gun apparatus for forming dense, uniform coatings on large substrates
JP3022229B2 (ja) * 1994-12-26 2000-03-15 東洋製罐株式会社 プラスチックス材料からなる立体形状の容器に均一の膜厚の珪素酸化物被膜を形成する方法
JPH08253322A (ja) * 1995-03-10 1996-10-01 Res Dev Corp Of Japan 酸化チタン薄膜の製造方法
WO1997013802A1 (en) * 1995-10-13 1997-04-17 The Dow Chemical Company Coated plastic substrate
US6110544A (en) * 1997-06-26 2000-08-29 General Electric Company Protective coating by high rate arc plasma deposition
US5846330A (en) * 1997-06-26 1998-12-08 Celestech, Inc. Gas injection disc assembly for CVD applications

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1985027B (zh) * 2003-07-23 2010-09-29 爱德华兹有限公司 涂层
CN104201082A (zh) * 2005-03-24 2014-12-10 奥尔利康贸易股份公司（特吕巴赫） 运行脉冲式电弧源的方法
CN107043925A (zh) * 2015-09-09 2017-08-15 利萨·德雷克塞迈尔有限责任公司 具有功能层的模制品、其制造方法及用途
CN110267173A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 歌尔股份有限公司 一种微型过滤器及声学设备
CN110351618A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 歌尔股份有限公司 一种微型过滤器及声学设备
CN110267173B (zh) * 2019-06-28 2021-01-22 潍坊歌尔微电子有限公司 一种微型过滤器及声学设备
CN111718196A (zh) * 2020-08-07 2020-09-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳化钨铝-碳化钛硬质材料的制备方法
CN111718196B (zh) * 2020-08-07 2021-08-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳化钨铝-碳化钛硬质材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990007365A (ko) 1999-01-25
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EP0887437B1 (en) 2007-06-20
US6432494B1 (en) 2002-08-13
JPH1171681A (ja) 1999-03-16

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