JP3203437B2 - 耐摩耗性プラスチック成形物及びその製造方法 - Google Patents
耐摩耗性プラスチック成形物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、車両窓として特に好適
な硬質膜を備えた耐摩耗性プラスチック成形物及びその
製造方法に関する。
な硬質膜を備えた耐摩耗性プラスチック成形物及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、車両窓には主にガラスが使われて
いるが、省エネルギーや燃費の低減等の目的からその軽
量化が重大な課題となっている。その一環として、ガラ
スを透明プラスチックに置き換えることが検討されてお
り、その一例をあげれば、プラスチック成形品の表面
に、オルガノシリコンをコートし硬化させたり、あるい
はイオンプレーティング等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマ
ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ2 膜を形成させたりする方
法である。
いるが、省エネルギーや燃費の低減等の目的からその軽
量化が重大な課題となっている。その一環として、ガラ
スを透明プラスチックに置き換えることが検討されてお
り、その一例をあげれば、プラスチック成形品の表面
に、オルガノシリコンをコートし硬化させたり、あるい
はイオンプレーティング等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマ
ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ2 膜を形成させたりする方
法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノシリコンをコートする方法（特開昭５７−１７７０２
８号公報、特開昭６１−１４３４４５号公報）によって
形成された膜は有機物であるので、車両窓のような摩耗
の激しい用途では傷がつきやすく実用上問題であった。
また、ＰＶＤ法（特開昭５８−２９８３５号公報、特開
昭６３−１１４９５７号公報）では、広い面積に均一に
膜を形成させることがむずかしく、また成膜速度も小さ
いという欠点があった。
ノシリコンをコートする方法（特開昭５７−１７７０２
８号公報、特開昭６１−１４３４４５号公報）によって
形成された膜は有機物であるので、車両窓のような摩耗
の激しい用途では傷がつきやすく実用上問題であった。
また、ＰＶＤ法（特開昭５８−２９８３５号公報、特開
昭６３−１１４９５７号公報）では、広い面積に均一に
膜を形成させることがむずかしく、また成膜速度も小さ
いという欠点があった。
【０００４】プラズマＣＶＤ法（特開昭６４−４３４３
号公報、特開平２−６６１７２号公報）では、オルガノ
シリコンのコート後にＳｉＯ2 膜を堆積させることによ
って、膜の硬度、密着性、耐候性を高めるが、それでも
十分とはいえず、しかもＳｉＯ2 膜を堆積させるのにオ
ルガノシリコンのコートを行うウェット工程とＳｉＯ2
を堆積させるドライ工程との２工程が必要となるので生
産性が悪いという問題があった。特開昭６４−４３４３
号公報には、反応ガスをレイノズル数２．５の層流で供
給すればよいことを記載しているが、それによって得ら
れた膜構造については何の言及もない。また、この先行
技術によって得られた膜は、テーバー摩耗試験におい
て、１０００回の摩耗回数ではヘイズの変化は１％台と
小さいが、パイレックス並の特性を得るには、膜厚を最
低でも５μ必要とし、更に５０００回の摩耗回数では、
膜の耐久性が悪くなりヘイズは上昇する。
号公報、特開平２−６６１７２号公報）では、オルガノ
シリコンのコート後にＳｉＯ2 膜を堆積させることによ
って、膜の硬度、密着性、耐候性を高めるが、それでも
十分とはいえず、しかもＳｉＯ2 膜を堆積させるのにオ
ルガノシリコンのコートを行うウェット工程とＳｉＯ2
を堆積させるドライ工程との２工程が必要となるので生
産性が悪いという問題があった。特開昭６４−４３４３
号公報には、反応ガスをレイノズル数２．５の層流で供
給すればよいことを記載しているが、それによって得ら
れた膜構造については何の言及もない。また、この先行
技術によって得られた膜は、テーバー摩耗試験におい
て、１０００回の摩耗回数ではヘイズの変化は１％台と
小さいが、パイレックス並の特性を得るには、膜厚を最
低でも５μ必要とし、更に５０００回の摩耗回数では、
膜の耐久性が悪くなりヘイズは上昇する。
【０００５】本発明者らは、上記問題を解消することを
目的とし、プラズマＣＶＤ法の条件を種々変化させ、そ
れによって得られた膜構造と膜特性の関係について鋭意
検討した結果、特開昭６４−４３４３号公報には開示さ
れていないある特定の条件で反応させて得られた膜は、
その断面構造が非柱状であり、しかも、その膜性状は硬
度が高く、かつ耐摩耗性に優れたものとなることを見い
出した。更に、膜の断面構造が柱状であるものは耐摩耗
性には乏しいが熱応力には十分に耐久性があり、硬質膜
と組み合わせて使用することにより更に耐熱応力性を付
与できることを見い出した。また、中間層としてＺｎＯ
を耐紫外線層として用いることにより、プラスチック成
形物の透明性を損うことなしに紫外線を効率よく吸収
し、長期間の紫外線照射環境下においてもプラスチック
成形物の劣化のないことを見い出し、本発明を完成させ
たものである。
目的とし、プラズマＣＶＤ法の条件を種々変化させ、そ
れによって得られた膜構造と膜特性の関係について鋭意
検討した結果、特開昭６４−４３４３号公報には開示さ
れていないある特定の条件で反応させて得られた膜は、
その断面構造が非柱状であり、しかも、その膜性状は硬
度が高く、かつ耐摩耗性に優れたものとなることを見い
出した。更に、膜の断面構造が柱状であるものは耐摩耗
性には乏しいが熱応力には十分に耐久性があり、硬質膜
と組み合わせて使用することにより更に耐熱応力性を付
与できることを見い出した。また、中間層としてＺｎＯ
を耐紫外線層として用いることにより、プラスチック成
形物の透明性を損うことなしに紫外線を効率よく吸収
し、長期間の紫外線照射環境下においてもプラスチック
成形物の劣化のないことを見い出し、本発明を完成させ
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、プ
ラスチック成形品の表面に、中間層を介して又は介さな
いでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜が形成され
てなることを特徴とする耐摩耗性プラスチック成形物で
あって、テーバー摩耗試験において５０００回の回転後
にヘイズの変化が５％以下であり、かつ微小硬度試験に
おいて、１００ｋｇ／ｍｍ2 以上の硬さを有する耐摩耗
性プラスチック成形物、プラスチック成形品の表面に、
中間層を介して又は介さないで以下の（１）〜（４）の
条件で、平行平板型ＣＶＤによりプラズマＣＶＤを行
い、Ｓｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜を形成させ
ることを特徴とする耐摩耗性プラスチック成形物の製造
方法、 （１）反応温度１３０℃以下、圧力１．０ｔｏｒｒ以下
であること。 （２）反応性ガスの速度勾配８０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃ
ｍ以上、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ3 以下であること。 （３）反応性ガスには少なくともシランを含んでいるこ
と。 （４）反応室内のガスは層流で、１０より大きいレイノ
ルズ数をもつこと。
ラスチック成形品の表面に、中間層を介して又は介さな
いでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜が形成され
てなることを特徴とする耐摩耗性プラスチック成形物で
あって、テーバー摩耗試験において５０００回の回転後
にヘイズの変化が５％以下であり、かつ微小硬度試験に
おいて、１００ｋｇ／ｍｍ2 以上の硬さを有する耐摩耗
性プラスチック成形物、プラスチック成形品の表面に、
中間層を介して又は介さないで以下の（１）〜（４）の
条件で、平行平板型ＣＶＤによりプラズマＣＶＤを行
い、Ｓｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜を形成させ
ることを特徴とする耐摩耗性プラスチック成形物の製造
方法、 （１）反応温度１３０℃以下、圧力１．０ｔｏｒｒ以下
であること。 （２）反応性ガスの速度勾配８０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃ
ｍ以上、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ3 以下であること。 （３）反応性ガスには少なくともシランを含んでいるこ
と。 （４）反応室内のガスは層流で、１０より大きいレイノ
ルズ数をもつこと。
【０００７】プラスチック成形品の表面に、Ｓｉ化合物
の柱状構造からなる軟質膜を形成し、中間層を介して又
は介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜が
形成されてなることを特徴とする耐摩耗性プラスチック
成形物及びプラスチック成形品の表面に、Ｓｉ化合物の
柱状構造からなる軟質膜を形成し、中間層を介して又は
介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜が形
成されている耐摩耗性プラスチック成形物を製造する際
に、以下の（１）〜（３）の条件で、平行平板型ＣＶＤ
によりプラズマＣＶＤを行い、Ｓｉ化合物の柱状構造か
らなる軟質膜を形成させることを特徴とする耐摩耗性プ
ラスチック成形物の製造方法である。 （１）反応温度１３０℃以下、圧力３．０ｔｏｒｒ以下
であること。 （２）反応性ガスの速度勾配７０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃ
ｍ以下、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ3 以下であること。 （３）反応性ガスには少なくともシランを含んでいるこ
と。
の柱状構造からなる軟質膜を形成し、中間層を介して又
は介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜が
形成されてなることを特徴とする耐摩耗性プラスチック
成形物及びプラスチック成形品の表面に、Ｓｉ化合物の
柱状構造からなる軟質膜を形成し、中間層を介して又は
介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜が形
成されている耐摩耗性プラスチック成形物を製造する際
に、以下の（１）〜（３）の条件で、平行平板型ＣＶＤ
によりプラズマＣＶＤを行い、Ｓｉ化合物の柱状構造か
らなる軟質膜を形成させることを特徴とする耐摩耗性プ
ラスチック成形物の製造方法である。 （１）反応温度１３０℃以下、圧力３．０ｔｏｒｒ以下
であること。 （２）反応性ガスの速度勾配７０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃ
ｍ以下、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ3 以下であること。 （３）反応性ガスには少なくともシランを含んでいるこ
と。
【０００８】更に、中間層が耐紫外線層であることを特
徴とする上記記載の耐摩耗性プラスチック成形物であ
る。
徴とする上記記載の耐摩耗性プラスチック成形物であ
る。
【０００９】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。
る。
【００１０】プラスチックの表面にＳｉＯ2 膜等を形成
させるとその硬度が上がるが、同じ組成の膜でもその微
構造が異なれば膜の硬さ、耐摩耗性も異なる。形成され
た膜が柱状構造であれば、膜に引張り力が加わると、粒
界に沿って亀裂が走り、膜が破断する。そのため、プラ
スチック等の熱膨張係数が大きい基板であると、１００
℃以下の温度で加熱した場合でも、すぐに膜に亀裂が生
じてしまう。一方、本発明で形成させた非柱状な硬質膜
は均質な膜であるから引張り力には十分強い耐久性を示
す。膜が非柱状になるか柱状になるかは成膜条件に左右
される。
させるとその硬度が上がるが、同じ組成の膜でもその微
構造が異なれば膜の硬さ、耐摩耗性も異なる。形成され
た膜が柱状構造であれば、膜に引張り力が加わると、粒
界に沿って亀裂が走り、膜が破断する。そのため、プラ
スチック等の熱膨張係数が大きい基板であると、１００
℃以下の温度で加熱した場合でも、すぐに膜に亀裂が生
じてしまう。一方、本発明で形成させた非柱状な硬質膜
は均質な膜であるから引張り力には十分強い耐久性を示
す。膜が非柱状になるか柱状になるかは成膜条件に左右
される。
【００１１】本発明において、硬質膜の構造が柱状であ
るか非柱状であるかの判断は、基板を劈開し、膜をＳＥ
Ｍ（電子顕微鏡）観察することによって行うことができ
る。図１に非柱状構造の、図２に柱状構造の結晶構造の
ＳＥＭ写真を示す。本発明における非柱状硬質膜の平均
粒子径は１０００Å未満の微粒子で、膜は均質である。
これに対し、柱状構造ではその柱状粒子径とその長さ
（膜の厚さ方向に測定）の比が１：１０以上あり、粒子
径も１０００Å以上である。
るか非柱状であるかの判断は、基板を劈開し、膜をＳＥ
Ｍ（電子顕微鏡）観察することによって行うことができ
る。図１に非柱状構造の、図２に柱状構造の結晶構造の
ＳＥＭ写真を示す。本発明における非柱状硬質膜の平均
粒子径は１０００Å未満の微粒子で、膜は均質である。
これに対し、柱状構造ではその柱状粒子径とその長さ
（膜の厚さ方向に測定）の比が１：１０以上あり、粒子
径も１０００Å以上である。
【００１２】本発明で形成される硬質膜は、上記のよう
に、平均粒子径１０００Å未満の微粒子で構成された非
柱状である。その構成成分は、Ｓｉ化合物、具体的に
は、Ｓｉの酸化物、窒化物、炭化物又はこれらの混合物
等であり、なかでも非晶質が望ましい。非晶質とは、Ｘ
線回折において、回折強度がブロードであることをい
う。
に、平均粒子径１０００Å未満の微粒子で構成された非
柱状である。その構成成分は、Ｓｉ化合物、具体的に
は、Ｓｉの酸化物、窒化物、炭化物又はこれらの混合物
等であり、なかでも非晶質が望ましい。非晶質とは、Ｘ
線回折において、回折強度がブロードであることをい
う。
【００１３】硬質膜の厚さとしては、１〜５μｍが適切
であり、１μｍ未満であると十分な硬度と耐摩耗性は得
られず、一方、５μｍよりも厚いとプラスチック成形品
が変形した際に、膜に亀裂が生じやすくなる。
であり、１μｍ未満であると十分な硬度と耐摩耗性は得
られず、一方、５μｍよりも厚いとプラスチック成形品
が変形した際に、膜に亀裂が生じやすくなる。
【００１４】本発明においては、硬質膜はプラスチック
成形品の片面又は両面に形成される。また、硬質膜は最
終成形物であるプラスチック成形物の最外表面に形成さ
れておればよく、プラスチック成形品と硬質膜の間には
中間層が介在したものであってもよい。中間層は、プラ
スチック成形品と硬質膜の密着性を高める、プラスチッ
ク成形品と硬質膜の熱膨張係数の差を緩和させる、さら
にはプラスチック成形品を紫外線で劣化させない等の機
能を果たす。
成形品の片面又は両面に形成される。また、硬質膜は最
終成形物であるプラスチック成形物の最外表面に形成さ
れておればよく、プラスチック成形品と硬質膜の間には
中間層が介在したものであってもよい。中間層は、プラ
スチック成形品と硬質膜の密着性を高める、プラスチッ
ク成形品と硬質膜の熱膨張係数の差を緩和させる、さら
にはプラスチック成形品を紫外線で劣化させない等の機
能を果たす。
【００１５】中間層を設ける場合の厚みとしては、中間
層と硬質膜の合計膜厚が１０μｍを越えないようにする
ことが望ましい。具体的には、中間層がＺｎＯ層である
場合、その膜厚を０．１〜１μｍにするのが望ましい。
合計膜厚が１０μｍを越えると膜に亀裂や剥がれが生じ
やすくなる。中間層は、生産性の向上と装置コストの低
減から、硬質膜の形成と同時か又は連続したチャンバー
内でプラズマが関与した成膜法により設けることが望ま
しい。具体的に、中間層がＺｎＯ層の場合は、蒸着法、
スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ
ＣＶＤ法等により形成される。
層と硬質膜の合計膜厚が１０μｍを越えないようにする
ことが望ましい。具体的には、中間層がＺｎＯ層である
場合、その膜厚を０．１〜１μｍにするのが望ましい。
合計膜厚が１０μｍを越えると膜に亀裂や剥がれが生じ
やすくなる。中間層は、生産性の向上と装置コストの低
減から、硬質膜の形成と同時か又は連続したチャンバー
内でプラズマが関与した成膜法により設けることが望ま
しい。具体的に、中間層がＺｎＯ層の場合は、蒸着法、
スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ
ＣＶＤ法等により形成される。
【００１６】中間層を例示すれば、 密着性を高めるためには、ポリカーボネート板の表面
をＡｒプラズマでエッチングし、活性化させた層、酸素
プラズマで酸化させた層等。 熱膨張係数を緩和させるためには、熱膨張係数が大き
いａ−Ｓｉ、ＳｉＮ膜を堆積した層。 紫外線劣化を防ぐためには、ＺｎＯなどの金属酸化
物、ＳｉＮ等のバンドギャップが３ｅＶ程度のものを堆
積した層。 が挙げられる。
をＡｒプラズマでエッチングし、活性化させた層、酸素
プラズマで酸化させた層等。 熱膨張係数を緩和させるためには、熱膨張係数が大き
いａ−Ｓｉ、ＳｉＮ膜を堆積した層。 紫外線劣化を防ぐためには、ＺｎＯなどの金属酸化
物、ＳｉＮ等のバンドギャップが３ｅＶ程度のものを堆
積した層。 が挙げられる。
【００１７】更に本発明では、硬質膜と柱状構造の軟質
膜の併用も可能である。軟質膜は亀裂を生じ易いが、ひ
とたび亀裂が入ると、その後の熱応力に対してはたいへ
ん強くなり、割れが進行しないので、軟質膜と硬質膜を
組み合わせると、熱応力にも強く、かつ耐摩耗性も良好
な膜が得られる。
膜の併用も可能である。軟質膜は亀裂を生じ易いが、ひ
とたび亀裂が入ると、その後の熱応力に対してはたいへ
ん強くなり、割れが進行しないので、軟質膜と硬質膜を
組み合わせると、熱応力にも強く、かつ耐摩耗性も良好
な膜が得られる。
【００１８】図５に同一チャンバーで柱状構造を形成さ
せた後、引続き非柱状構造を形成させた膜のＳＥＭ写真
を示す。本発明で形成される軟質膜である柱状構造の平
均粒子径は、ＳＥＭ観察より１０００Å〜５０００Åの
粒子径で膜は柱状構造である。また、柱状粒子径とその
長さ（膜の厚さ方向に測定）の比が１：１０以上あり、
粒子径も１０００Å以上である。
せた後、引続き非柱状構造を形成させた膜のＳＥＭ写真
を示す。本発明で形成される軟質膜である柱状構造の平
均粒子径は、ＳＥＭ観察より１０００Å〜５０００Åの
粒子径で膜は柱状構造である。また、柱状粒子径とその
長さ（膜の厚さ方向に測定）の比が１：１０以上あり、
粒子径も１０００Å以上である。
【００１９】本発明で形成される軟質膜は、上記のよう
に、平均粒子径１０００〜５０００Åの柱状であり、そ
の構成成分は、Ｓｉ化合物、具体的には、Ｓｉの酸化
物、窒化物、炭化物又はこれらの混合物等であり、なか
でも非晶質が望ましい。非晶質とは、Ｘ線回折におい
て、回折強度がブロードであることをいう。
に、平均粒子径１０００〜５０００Åの柱状であり、そ
の構成成分は、Ｓｉ化合物、具体的には、Ｓｉの酸化
物、窒化物、炭化物又はこれらの混合物等であり、なか
でも非晶質が望ましい。非晶質とは、Ｘ線回折におい
て、回折強度がブロードであることをいう。
【００２０】軟質膜の厚さとしては、２〜５μｍが適切
であり、２μｍ未満であると十分な応力緩和がなされ
ず、５μｍより厚いと十分な耐摩耗性が得られない。
であり、２μｍ未満であると十分な応力緩和がなされ
ず、５μｍより厚いと十分な耐摩耗性が得られない。
【００２１】硬質膜の厚さとしては、前述と同様の理由
により１〜５μｍが適切である。
により１〜５μｍが適切である。
【００２２】軟質膜、硬質膜はプラスチック成形品の片
面又は両面に形成される。また、軟質膜はプラスチック
の表面に形成され、硬質膜は最終成形物であるプラスチ
ック成形物の最外表面に形成されておればよく、軟質膜
と硬質膜の間には更に中間層が介在したものであっても
よい。中間層は、軟質膜と硬質膜の密着性を高めたり、
プラスチック成形品を紫外線で劣化させない等の機能を
果たす。
面又は両面に形成される。また、軟質膜はプラスチック
の表面に形成され、硬質膜は最終成形物であるプラスチ
ック成形物の最外表面に形成されておればよく、軟質膜
と硬質膜の間には更に中間層が介在したものであっても
よい。中間層は、軟質膜と硬質膜の密着性を高めたり、
プラスチック成形品を紫外線で劣化させない等の機能を
果たす。
【００２３】中間層を設ける場合の厚みとしては、中間
層、軟質膜、硬質膜の合計膜厚が１０μｍを越えないよ
うにすることが望ましい。具体的には、中間層がＺｎＯ
層である場合、その膜厚を０．１〜１μｍにするのが望
ましい。合計膜厚が１０μｍを越えると膜に亀裂や剥が
れが生じやすくなる。中間層がＺｎＯ層の場合は、蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラ
ズマＣＶＤ法等により形成される。
層、軟質膜、硬質膜の合計膜厚が１０μｍを越えないよ
うにすることが望ましい。具体的には、中間層がＺｎＯ
層である場合、その膜厚を０．１〜１μｍにするのが望
ましい。合計膜厚が１０μｍを越えると膜に亀裂や剥が
れが生じやすくなる。中間層がＺｎＯ層の場合は、蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラ
ズマＣＶＤ法等により形成される。
【００２４】中間層を例示すれば、硬質膜と軟質膜の密
着性を高めるため、軟質膜の柱状構造から硬質膜の非柱
状構造に連続的に変化する層や、紫外線劣化を防ぐため
には、ＺｎＯなどの金属酸化物、ＳｉＮ等のバンドギャ
ップが３ｅＶ程度のものを堆積した層が挙げられる。
着性を高めるため、軟質膜の柱状構造から硬質膜の非柱
状構造に連続的に変化する層や、紫外線劣化を防ぐため
には、ＺｎＯなどの金属酸化物、ＳｉＮ等のバンドギャ
ップが３ｅＶ程度のものを堆積した層が挙げられる。
【００２５】本発明で使用するプラスチック成形品とし
ては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂等の任意の樹脂よりなるプラスチック成形品が
使用できる。車両窓にはポリカーボネート樹脂が最適で
ある。プラスチック成形品の形状については、板状又は
曲面をもった形状のいずれであってもよく、また、その
大きさについても全く自由であり、１ｍ程度のものでも
問題なく使用できる。
ては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂等の任意の樹脂よりなるプラスチック成形品が
使用できる。車両窓にはポリカーボネート樹脂が最適で
ある。プラスチック成形品の形状については、板状又は
曲面をもった形状のいずれであってもよく、また、その
大きさについても全く自由であり、１ｍ程度のものでも
問題なく使用できる。
【００２６】硬質膜の評価は、サーマルショック試験機
（（株）八島製作所 ＴＳＥＲ−２２５２−Ａ）、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１０４４で規定されているテーバー摩耗試験と
ダイナミック硬さ試験機（島津製作所製 ＤＵＨ−２０
０）により行なった。サーマルショック試験条件は＋８
０℃、１ｈｒ保持、−４０℃、１ｈｒ保持、を１サイク
ルとして繰り返し、膜が基板から剥がれる回数を調べ
る。テーバー摩耗試験の具体的な条件は、摩耗輪ＣＳ−
１０Ｆ、荷重５００ｇ、摩耗回数５０００回であり、摩
耗前後のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業（株）
製 Ｚ−シグマ８０）で測定し、その差で評価できる。
ダイナミック硬さ試験機は、ビッカース硬度試験と原理
的には同じであるが、ダイナミック硬さ試験では圧子を
膜に押し当てたときの押し込み深さを測定している点が
違う。この試験機ではミクロンオーダーの薄膜の硬さを
測定できる。測定条件として、荷重は０．５ｇで圧子は
稜角１１５度のものを使用する。
（（株）八島製作所 ＴＳＥＲ−２２５２−Ａ）、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１０４４で規定されているテーバー摩耗試験と
ダイナミック硬さ試験機（島津製作所製 ＤＵＨ−２０
０）により行なった。サーマルショック試験条件は＋８
０℃、１ｈｒ保持、−４０℃、１ｈｒ保持、を１サイク
ルとして繰り返し、膜が基板から剥がれる回数を調べ
る。テーバー摩耗試験の具体的な条件は、摩耗輪ＣＳ−
１０Ｆ、荷重５００ｇ、摩耗回数５０００回であり、摩
耗前後のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業（株）
製 Ｚ−シグマ８０）で測定し、その差で評価できる。
ダイナミック硬さ試験機は、ビッカース硬度試験と原理
的には同じであるが、ダイナミック硬さ試験では圧子を
膜に押し当てたときの押し込み深さを測定している点が
違う。この試験機ではミクロンオーダーの薄膜の硬さを
測定できる。測定条件として、荷重は０．５ｇで圧子は
稜角１１５度のものを使用する。
【００２７】サンシャインウェザーメーターの耐候性試
験は、水散布なしのドライ雰囲気にて、基板温度６３℃
でカーボンアークによる紫外線を試料に１０００時間照
射した後、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ自動分光光度計
３４０型）にて分光スペクトルを測定して行う。
験は、水散布なしのドライ雰囲気にて、基板温度６３℃
でカーボンアークによる紫外線を試料に１０００時間照
射した後、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ自動分光光度計
３４０型）にて分光スペクトルを測定して行う。
【００２８】スパッタリングを低温、低真空で行った場
合、膜は柱状に成長することはよく見うけられる現象で
ある。この原因は、膜に寄与する活性種が気相中で成長
しプラスチック成形品表面に到達した後、横方向の拡散
ができずに堆積するためと考えられている。このことか
ら、プラスチック成形品に到達するまでの活性種の成長
と到達した後の拡散のエネルギーをそれぞれ制御するこ
とによって本発明のような非柱状構造の硬質膜、柱状構
造の軟質膜を得ることができる。以下、その方法につい
て説明する。
合、膜は柱状に成長することはよく見うけられる現象で
ある。この原因は、膜に寄与する活性種が気相中で成長
しプラスチック成形品表面に到達した後、横方向の拡散
ができずに堆積するためと考えられている。このことか
ら、プラスチック成形品に到達するまでの活性種の成長
と到達した後の拡散のエネルギーをそれぞれ制御するこ
とによって本発明のような非柱状構造の硬質膜、柱状構
造の軟質膜を得ることができる。以下、その方法につい
て説明する。
【００２９】本発明の方法は、プラスチック成形品表面
にＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜、柱状構造か
らなる軟質膜を特定のプラズマＣＶＤ条件を選定するこ
とによって形成させるものである。概説すれば、本発明
は、形成させようとする硬質膜、軟質膜を構成する元素
の１種又は２種以上を含む化合物及び／又は単体のガス
をプラズマ状態にし、気相反応又はプラスチック成形品
表面における化学反応により所望の硬質膜、軟質膜を形
成させる方法である。
にＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜、柱状構造か
らなる軟質膜を特定のプラズマＣＶＤ条件を選定するこ
とによって形成させるものである。概説すれば、本発明
は、形成させようとする硬質膜、軟質膜を構成する元素
の１種又は２種以上を含む化合物及び／又は単体のガス
をプラズマ状態にし、気相反応又はプラスチック成形品
表面における化学反応により所望の硬質膜、軟質膜を形
成させる方法である。
【００３０】本発明は、ＰＶＤ法に比ベて低温で膜を形
成することが可能であり、しかも成膜速度が早いのが特
徴である。本発明において、プラズマＣＶＤ法とは、ｒ
ｆの平行平板型を用いた方法をいう。なお、本発明にお
いて硬質膜が形成されるプラスチック成形品の大きさ
は、ガラスの代替を考慮すると１ｍ以上にもなるので、
プラズマＣＶＤ法としては、プラズマを平行平板電極内
に効率よく閉じこめておくことができる容量結合型ＣＶ
Ｄ又はマグネトロン型ＣＶＤが好ましい。
成することが可能であり、しかも成膜速度が早いのが特
徴である。本発明において、プラズマＣＶＤ法とは、ｒ
ｆの平行平板型を用いた方法をいう。なお、本発明にお
いて硬質膜が形成されるプラスチック成形品の大きさ
は、ガラスの代替を考慮すると１ｍ以上にもなるので、
プラズマＣＶＤ法としては、プラズマを平行平板電極内
に効率よく閉じこめておくことができる容量結合型ＣＶ
Ｄ又はマグネトロン型ＣＶＤが好ましい。
【００３１】まず、硬質膜の形成条件について説明す
る。
る。
【００３２】第１条件は、プラズマＣＶＤの条件を、反
応温度１３０℃以下、圧力１．０ｔｏｒｒ以下とするこ
とである。プラスチック成形品に硬質膜を形成させるも
のであるから、反応温度は最高でも１３０℃でなければ
ならない。圧力については、１ｔｏｒｒ以下、好ましく
は０．ｌ〜１ｔｏｒｒである。１ｔｏｒｒを越えるとプ
ラスチック成形品表面での活性種の拡散が阻害されて膜
が柱状構造となり、一方、０．１ｔｏｒｒ未満ではｒｆ
放電を安定化させることが困難となる。
応温度１３０℃以下、圧力１．０ｔｏｒｒ以下とするこ
とである。プラスチック成形品に硬質膜を形成させるも
のであるから、反応温度は最高でも１３０℃でなければ
ならない。圧力については、１ｔｏｒｒ以下、好ましく
は０．ｌ〜１ｔｏｒｒである。１ｔｏｒｒを越えるとプ
ラスチック成形品表面での活性種の拡散が阻害されて膜
が柱状構造となり、一方、０．１ｔｏｒｒ未満ではｒｆ
放電を安定化させることが困難となる。
【００３３】第２条件は、反応性ガスの速度勾配８００
０ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ以上、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ
3 以下とすることである。
０ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ以上、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ
3 以下とすることである。
【００３４】非柱状構造の硬質膜となる成膜条件は、ガ
スの流量とその組成、成膜時の圧力、電極間距離等が重
要な要因となるが、これらは装置によって大きく変わ
る。本発明者等は、ガス速度をガスの吹き出し口と基板
であるプラスチック成形品までの距離で割ったものを速
度勾配と定義し、この速度勾配とプラズマ状態、具体的
には電子やイオンの密度、電子やイオンのエネルギーで
硬質膜が非柱状になる条件が決定されることを見い出し
たものである。
スの流量とその組成、成膜時の圧力、電極間距離等が重
要な要因となるが、これらは装置によって大きく変わ
る。本発明者等は、ガス速度をガスの吹き出し口と基板
であるプラスチック成形品までの距離で割ったものを速
度勾配と定義し、この速度勾配とプラズマ状態、具体的
には電子やイオンの密度、電子やイオンのエネルギーで
硬質膜が非柱状になる条件が決定されることを見い出し
たものである。
【００３５】しかし、上記プラズマ状態を測定すること
は困難であるため、本発明では、プラズマに投入された
パワーを電極間体積で割った値をパワー密度とし、プラ
ズマの状態を規定する。速度勾配が８０００ｃｍ／ｓｅ
ｃ・ｃｍよりも小さいとパワー密度をいくら下げても柱
状構造の膜となり、また、パワー密度が０．３ｗ／ｃｍ
3 を越えると速度勾配を上げても反応がはげしくパーテ
ィクルができやすくなって柱状構造となる。
は困難であるため、本発明では、プラズマに投入された
パワーを電極間体積で割った値をパワー密度とし、プラ
ズマの状態を規定する。速度勾配が８０００ｃｍ／ｓｅ
ｃ・ｃｍよりも小さいとパワー密度をいくら下げても柱
状構造の膜となり、また、パワー密度が０．３ｗ／ｃｍ
3 を越えると速度勾配を上げても反応がはげしくパーテ
ィクルができやすくなって柱状構造となる。
【００３６】第３条件は、反応ガスには少なくともシラ
ンを含ませることである。使用するガスは、酸化膜を形
成するのであれば、酸素を元素として含有するガス（Ｎ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｏ2 等）とシランガス（ＳｉＨ4 、Ｓｉ
2 Ｈ6 等）を混合して反応室に導入する。窒化膜ではＮ
Ｈ3 、Ｎ2 等を、炭化膜ではＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 等を用い
る。以上のシランを含まないガスを本発明では反応体ガ
スと定義し、ガス組成は、モル比で、反応体ガス：シラ
ン＝５０〜５：１とするのが好ましい。シランの割合が
高いと未反応のシランが膜中に取り込まれ膜の硬度が低
下する。
ンを含ませることである。使用するガスは、酸化膜を形
成するのであれば、酸素を元素として含有するガス（Ｎ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｏ2 等）とシランガス（ＳｉＨ4 、Ｓｉ
2 Ｈ6 等）を混合して反応室に導入する。窒化膜ではＮ
Ｈ3 、Ｎ2 等を、炭化膜ではＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 等を用い
る。以上のシランを含まないガスを本発明では反応体ガ
スと定義し、ガス組成は、モル比で、反応体ガス：シラ
ン＝５０〜５：１とするのが好ましい。シランの割合が
高いと未反応のシランが膜中に取り込まれ膜の硬度が低
下する。
【００３７】第４条件は、反応室内のガスを層流で、レ
イノルズ数を１０より大きくすることである。レイノル
ズ数が１０以下では、膜は柱状構造となる。上限につい
ては特に限定しないが、３０を越えると、ガスの流れに
乱れが生じ、膜厚の均一性が悪くなり、更に、３０より
大きくしても膜の堆積速度はあまり変わらないので、成
膜効率を考慮すれば、レイノルズ数は１０〜３０である
ことが好ましい。
イノルズ数を１０より大きくすることである。レイノル
ズ数が１０以下では、膜は柱状構造となる。上限につい
ては特に限定しないが、３０を越えると、ガスの流れに
乱れが生じ、膜厚の均一性が悪くなり、更に、３０より
大きくしても膜の堆積速度はあまり変わらないので、成
膜効率を考慮すれば、レイノルズ数は１０〜３０である
ことが好ましい。
【００３８】また、電極と基板（プラスチック成形品）
間の距離は、生産性の点から１．５〜３．０ｃｍとする
ことが好ましい。
間の距離は、生産性の点から１．５〜３．０ｃｍとする
ことが好ましい。
【００３９】次に、軟質膜の形成条件について説明す
る。
る。
【００４０】第１条件は、プラズマＣＶＤの条件を、反
応温度１３０℃以下、圧力３．０ｔｏｒｒ以下とするこ
とである。プラスチック成形品に軟質膜を形成させるも
のであるから、反応温度は最高でも１３０℃でなければ
ならない。圧力については、３ｔｏｒｒ以下、好ましく
は０．ｌ〜３ｔｏｒｒである。３ｔｏｒｒを越えると気
相中で活性種の成長が激しく微粉末となり、一方、０．
１ｔｏｒｒ未満ではｒｆ放電を安定化させることが困難
となる。
応温度１３０℃以下、圧力３．０ｔｏｒｒ以下とするこ
とである。プラスチック成形品に軟質膜を形成させるも
のであるから、反応温度は最高でも１３０℃でなければ
ならない。圧力については、３ｔｏｒｒ以下、好ましく
は０．ｌ〜３ｔｏｒｒである。３ｔｏｒｒを越えると気
相中で活性種の成長が激しく微粉末となり、一方、０．
１ｔｏｒｒ未満ではｒｆ放電を安定化させることが困難
となる。
【００４１】第２条件は、反応性ガスの速度勾配７００
０ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ以下、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ
3 以下とすることである。パワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ
3 より大きい時、膜構造は柱状となるが、膜中に応力が
残留しておりサーマルショックで膜が基板から剥がれや
すい。また、速度勾配が７０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍよ
り大きいと、膜構造は非柱状又は柱状と非柱状の混合構
造となり、十分な応力緩和がなされない。
０ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ以下、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ
3 以下とすることである。パワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ
3 より大きい時、膜構造は柱状となるが、膜中に応力が
残留しておりサーマルショックで膜が基板から剥がれや
すい。また、速度勾配が７０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍよ
り大きいと、膜構造は非柱状又は柱状と非柱状の混合構
造となり、十分な応力緩和がなされない。
【００４２】第３条件は、反応ガスには少なくともシラ
ンを含ませることである。使用するガスは、酸化膜を形
成するのであれば、酸素を元素として含有するガス（Ｎ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｏ2 等）とシランガス（ＳｉＨ4 、Ｓｉ
2 Ｈ6 等）を混合して反応室に導入する。窒化膜ではＮ
Ｈ3 、Ｎ2 等を、炭化膜ではＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 等を用い
る。以上のシランを含まないガスを本発明では反応体ガ
スと定義し、ガス組成は、モル比で、反応体ガス：シラ
ン＝１０〜５：１とするのが好ましい。シランの割合が
高いと未反応のシランが膜中に取り込まれ、膜中には多
量のＳｉＨ結合存在する。このＳｉＨ結合が経時的にＳ
ｉＯ、ＳｉＯＨ結合に変化するため膜の安定性が悪くな
る。
ンを含ませることである。使用するガスは、酸化膜を形
成するのであれば、酸素を元素として含有するガス（Ｎ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｏ2 等）とシランガス（ＳｉＨ4 、Ｓｉ
2 Ｈ6 等）を混合して反応室に導入する。窒化膜ではＮ
Ｈ3 、Ｎ2 等を、炭化膜ではＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 等を用い
る。以上のシランを含まないガスを本発明では反応体ガ
スと定義し、ガス組成は、モル比で、反応体ガス：シラ
ン＝１０〜５：１とするのが好ましい。シランの割合が
高いと未反応のシランが膜中に取り込まれ、膜中には多
量のＳｉＨ結合存在する。このＳｉＨ結合が経時的にＳ
ｉＯ、ＳｉＯＨ結合に変化するため膜の安定性が悪くな
る。
【００４３】また、電極と基板（プラスチック成形品）
間の距離は、生産性の点から１．５〜３．０ｃｍとする
ことが好ましい。
間の距離は、生産性の点から１．５〜３．０ｃｍとする
ことが好ましい。
【００４４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面にもとづいて説
明する。
明する。
【００４５】実施例１〜５、比較例１〜９ プラスチック成形品として、アニール処理を行った１０
ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネート樹脂を用い、図３に
示すプラズマＣＶＤ装置により、以下に従ってＳｉＯ2
膜の形成を行った。
ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネート樹脂を用い、図３に
示すプラズマＣＶＤ装置により、以下に従ってＳｉＯ2
膜の形成を行った。
【００４６】上記プラスチック成形品１をトレー２に設
置し、それをシャッター３を開けてチャンバー７内に搬
送し、ガス穴付電極４に対向する位置に配置した。その
後、シャッターを閉じ、排気装置を作動させて１．０×
１０-5ｔｏｒｒの真空状態とし、ヒーター５によって８
０℃に加熱保持しながら、反応ガス６をガス穴付電極４
の微細な穴から供給した。
置し、それをシャッター３を開けてチャンバー７内に搬
送し、ガス穴付電極４に対向する位置に配置した。その
後、シャッターを閉じ、排気装置を作動させて１．０×
１０-5ｔｏｒｒの真空状態とし、ヒーター５によって８
０℃に加熱保持しながら、反応ガス６をガス穴付電極４
の微細な穴から供給した。
【００４７】以下に示す条件及び表１に示す条件で、膜
厚３μｍのＳｉＯ2 膜を成膜した。
厚３μｍのＳｉＯ2 膜を成膜した。
【００４８】反応温度 ：８０℃ 圧力 ：０．４ｔｏｒｒ 反応体ガス及びその流量：Ｎ2 Ｏ ３００ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ 評価結果を表２に示すと共に、ガスの速度勾配及びパワ
ー密度と膜構造の関係を図４に示す。図４より、圧力が
０．４ｔｏｒｒでは速度勾配とパワー密度で膜構造が柱
状から非柱状に変化するのがわかる。また、図には示さ
ないが、圧力を下げると柱状構造の領域がせばまり、逆
に１．０ｔｏｒｒを越えると本発明の速度勾配の範囲で
あってもいずれも柱状となった。さらにパワー密度が
０．３ｗ／ｃｍ3 を越えると柱状となった。
ー密度と膜構造の関係を図４に示す。図４より、圧力が
０．４ｔｏｒｒでは速度勾配とパワー密度で膜構造が柱
状から非柱状に変化するのがわかる。また、図には示さ
ないが、圧力を下げると柱状構造の領域がせばまり、逆
に１．０ｔｏｒｒを越えると本発明の速度勾配の範囲で
あってもいずれも柱状となった。さらにパワー密度が
０．３ｗ／ｃｍ3 を越えると柱状となった。
【００４９】図１に代表的な非柱状構造からなる硬質膜
の結晶構造のＳＥＭ写真（実施例１）を、図２には柱状
構造からなる膜の結晶構造のＳＥＭ写真（比較例８）を
示す。これより、本発明で形成される硬質膜の平均粒子
径は、１０００Å未満の微粒子で膜は均質な構造であ
る。これに対し、柱状構造ではその柱状粒子径とその長
さ（膜の厚さ方向に測定）の比が１：１０以上であり、
粒子径は１０００Å以上であることがわかる。
の結晶構造のＳＥＭ写真（実施例１）を、図２には柱状
構造からなる膜の結晶構造のＳＥＭ写真（比較例８）を
示す。これより、本発明で形成される硬質膜の平均粒子
径は、１０００Å未満の微粒子で膜は均質な構造であ
る。これに対し、柱状構造ではその柱状粒子径とその長
さ（膜の厚さ方向に測定）の比が１：１０以上であり、
粒子径は１０００Å以上であることがわかる。
【００５０】表２より明らかな様に非柱状構造の膜（実
施例１〜５）は３μｍの厚さであるにも関わらず、５０
００回までの摩耗に対して大変すぐれており、パイレッ
クスガラス（比較例９）とほぼ同等である。一方、構造
が、柱状と非柱状の混合（比較例１〜４）であれば、１
０００回までは、ヘイズは１％台であり非柱状な膜と大
差ないが、５０００回までの摩耗では劣化がすすみヘイ
ズが高くなってしまった。
施例１〜５）は３μｍの厚さであるにも関わらず、５０
００回までの摩耗に対して大変すぐれており、パイレッ
クスガラス（比較例９）とほぼ同等である。一方、構造
が、柱状と非柱状の混合（比較例１〜４）であれば、１
０００回までは、ヘイズは１％台であり非柱状な膜と大
差ないが、５０００回までの摩耗では劣化がすすみヘイ
ズが高くなってしまった。
【００５１】一方、柱状構造な膜（比較例５〜８）は、
１０００回の摩耗でヘイズが２％を越えて耐摩耗性がよ
くない。
１０００回の摩耗でヘイズが２％を越えて耐摩耗性がよ
くない。
【００５２】また、同じ膜質であっても非柱状構造の膜
は、ダイナミック硬さが柱状構造よりも倍以上の硬さで
あった。
は、ダイナミック硬さが柱状構造よりも倍以上の硬さで
あった。
【００５３】実施例６〜８、比較例１０〜１３ 以下に示す条件及び表３に示す条件で、実施例１と同様
にして、膜厚３μｍのＳｉＯ2 膜を成膜した。
にして、膜厚３μｍのＳｉＯ2 膜を成膜した。
【００５４】反応温度 ： ８０℃ パワー ： ５０Ｗ パワー密度 ： ０．０７Ｗ／ｃｍ3 放電周波数 ： １３．５６ＭＨ ｚ 評価結果を表４に示す。
【００５５】実施例６、比較例１０，１１より、速度勾
配が８０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍより大きく、かつパワ
ー密度が０．３ｗ／ｃｍ3 以下でも真空度が１．０ｔｏ
ｒｒを越えると、膜は柱状構造となり、硬さ、テーバー
摩耗試験で本発明の膜より劣ることがわかる。実施例
７，８、比較例１２，１３より、レイノルズ数が１０以
下では、膜は柱状になってしまい、膜の硬さ、テーバー
摩耗試験では本発明の膜より劣る。
配が８０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍより大きく、かつパワ
ー密度が０．３ｗ／ｃｍ3 以下でも真空度が１．０ｔｏ
ｒｒを越えると、膜は柱状構造となり、硬さ、テーバー
摩耗試験で本発明の膜より劣ることがわかる。実施例
７，８、比較例１２，１３より、レイノルズ数が１０以
下では、膜は柱状になってしまい、膜の硬さ、テーバー
摩耗試験では本発明の膜より劣る。
【００５６】実施例９〜１１、比較例１４〜１９ 特開昭６４−４３４３号公報に記載のプラスチック成形
物（比較例１４〜１９）と、実施例１の成膜時間を変
え、膜厚を変化させたプラスチック成形物（実施例９〜
１１）の比較を表５に示す。１０００回の摩耗テストに
おいて、本発明の成形物は、膜厚３μ程度で、パイレッ
クスと同等のヘイズを示すのに対し、従来の成形物は、
膜厚が最低５μは必要であることがわかる。また、本発
明の成形物が、耐久性においても優れることが、５００
０回の摩耗テストより明らかである。
物（比較例１４〜１９）と、実施例１の成膜時間を変
え、膜厚を変化させたプラスチック成形物（実施例９〜
１１）の比較を表５に示す。１０００回の摩耗テストに
おいて、本発明の成形物は、膜厚３μ程度で、パイレッ
クスと同等のヘイズを示すのに対し、従来の成形物は、
膜厚が最低５μは必要であることがわかる。また、本発
明の成形物が、耐久性においても優れることが、５００
０回の摩耗テストより明らかである。
【００５７】実施例１２〜１５ プラスチック成形品として、アニール処理を行った１０
ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネート樹脂を用い、図３に
示すプラズマＣＶＤ装置により、軟質膜、硬質膜の順に
膜形成を行った。
ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネート樹脂を用い、図３に
示すプラズマＣＶＤ装置により、軟質膜、硬質膜の順に
膜形成を行った。
【００５８】以下に示す条件及び表６に示す条件で膜厚
２μｍの軟質膜を堆積させた後、引き続き同一槽内で、
以下に示す条件で膜厚４μｍの硬質膜を堆積させて、サ
ーマルショック試験、テーバー摩耗試験、硬度試験を行
なった。
２μｍの軟質膜を堆積させた後、引き続き同一槽内で、
以下に示す条件で膜厚４μｍの硬質膜を堆積させて、サ
ーマルショック試験、テーバー摩耗試験、硬度試験を行
なった。
【００５９】軟質膜成膜条件 反応温度 ：８０℃ 反応体ガス及びその流量：Ｎ2 Ｏ ３００ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ 電極間距離 ：２．０ｃｍ
【００６０】硬質膜成膜条件 反応温度 ：８０℃ 圧力 ：０．４ｔｏｒｒ 反応体ガス及びその流量：Ｎ2 Ｏ ３００ＳＣＣＭ、Ｓ
ｉＨ4 ３０ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー密度 ：０．１Ｗ／ｃｍ3 電極間距離 ：２．０ｃｍ 速度勾配 ：９６７６ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ レイノルズ数 ：１９ 評価結果を表７に示す。
ｉＨ4 ３０ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー密度 ：０．１Ｗ／ｃｍ3 電極間距離 ：２．０ｃｍ 速度勾配 ：９６７６ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ レイノルズ数 ：１９ 評価結果を表７に示す。
【００６１】実施例１２〜１４は軟質膜の形成が圧力３
ｔｏｒｒ以下、速度勾配７０００ｃｍ／ｃｍ・ｓｅｃ以
下でパワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ3 以下であるため良好
な柱状構造が形成されたのでサーマルショック試験でも
膜剥がれがおきなかった。
ｔｏｒｒ以下、速度勾配７０００ｃｍ／ｃｍ・ｓｅｃ以
下でパワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ3 以下であるため良好
な柱状構造が形成されたのでサーマルショック試験でも
膜剥がれがおきなかった。
【００６２】また、これらのサンプルのテーバー摩耗試
験、微小硬度試験結果より、５０００回後にヘイズの変
化は３％台と軟質膜をいれない実施例１５と同程度で耐
摩耗性は良好であった。
験、微小硬度試験結果より、５０００回後にヘイズの変
化は３％台と軟質膜をいれない実施例１５と同程度で耐
摩耗性は良好であった。
【００６３】実施例１６〜２０ 以下に示す条件で軟質膜、硬質膜を実施例１２と同じ基
板を用いて形成させた。軟質膜の膜厚を２〜５μｍ、ま
た硬質膜の膜厚を１〜５μｍと変えた時、サーマルショ
ック試験、テーバー摩耗試験、硬度試験を行なった。
板を用いて形成させた。軟質膜の膜厚を２〜５μｍ、ま
た硬質膜の膜厚を１〜５μｍと変えた時、サーマルショ
ック試験、テーバー摩耗試験、硬度試験を行なった。
【００６４】軟質膜成膜条件 反応温度 ：８０℃ 圧力 ：０．６ｔｏｒｒ 反応体ガス及びその流量：Ｎ2 Ｏ ３００ＳＣＣＭ，Ｓ
ｉＨ4 １０ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ 電極間距離 ：２．０ｃｍ 速度勾配 ：６０６０ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ
ｉＨ4 １０ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ 電極間距離 ：２．０ｃｍ 速度勾配 ：６０６０ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ
【００６５】硬質膜成膜条件 反応温度 ：８０℃ 圧力 ：０．４ｔｏｒｒ 反応体ガス及びその流量：Ｎ2 Ｏ ３００ＳＣＣＭ，Ｓ
ｉＨ4 ３０ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー密度 ：０．１Ｗ／ｃｍ3 電極間距離 ：２．０ｃｍ 速度勾配 ：９６７６ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ レイノルズ数 ：１９ 評価結果を表８に示す。
ｉＨ4 ３０ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー密度 ：０．１Ｗ／ｃｍ3 電極間距離 ：２．０ｃｍ 速度勾配 ：９６７６ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ レイノルズ数 ：１９ 評価結果を表８に示す。
【００６６】いずれの実施例も耐摩耗性、硬度、耐熱応
力性（サーマルショック）のすべてに優れることがわか
る。
力性（サーマルショック）のすべてに優れることがわか
る。
【００６７】実施例２１ 実施例１２と同じ基板を用い、マグネトロンスパッタリ
ング装置を用い、Ａｒプラズマにより表面活性化処理を
した後、以下に示す条件で０．３μｍ厚のＺｎＯ膜を形
成した。
ング装置を用い、Ａｒプラズマにより表面活性化処理を
した後、以下に示す条件で０．３μｍ厚のＺｎＯ膜を形
成した。
【００６８】反応温度 ：８０℃ 圧力 ：０．００７ｔｏｒｒ 反応体ガス及びその流量：Ａｒ ４０ＳＣＣＭ，Ｏ2
３．６ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー ：１００Ｗ 次に図３のプラズマＣＶＤ装置にて実施例１５と同一条
件で、膜厚４μｍの硬質膜を形成した。
３．６ＳＣＣＭ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー ：１００Ｗ 次に図３のプラズマＣＶＤ装置にて実施例１５と同一条
件で、膜厚４μｍの硬質膜を形成した。
【００６９】実施例２２ 軟質膜と硬質膜の中間に実施例２１と同じようにしてＺ
ｎＯ膜を形成した以外は実施例１２と同じ条件で軟質膜
と硬質膜を形成した。
ｎＯ膜を形成した以外は実施例１２と同じ条件で軟質膜
と硬質膜を形成した。
【００７０】実施例２３ 図３のＣＶＤ装置でＺｎＯの成膜を以下の条件で行う以
外は実施例２２と同一条件で軟質膜と硬質膜を形成し
た。
外は実施例２２と同一条件で軟質膜と硬質膜を形成し
た。
【００７１】反応温度 ：７０℃ 圧力 ：０．３ｔｏｒｒ ジエチル亜鉛 ：７０ＳＣＣＭ 反応体ガス及びその流量：Ｈｅ ７０ＳＣＣＭ，Ｏ2
１５０ＳＣＣＭ 電極と基板の距離 ：２．０ｃｍ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー ：１５０Ｗ 実施例２１〜２３ならびに１２について、テーバー摩耗
試験、硬度試験、サーマルショック試験ならびに耐候性
試験を行った。結果を表９に示す。
１５０ＳＣＣＭ 電極と基板の距離 ：２．０ｃｍ 放電周波数 ：１３．５６ＭＨｚ パワー ：１５０Ｗ 実施例２１〜２３ならびに１２について、テーバー摩耗
試験、硬度試験、サーマルショック試験ならびに耐候性
試験を行った。結果を表９に示す。
【００７２】
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【発明の効果】本発明のように、プラスチック成形品の
表面に、特定条件によるプラズマＣＶＤ法によりＳｉ化
合物の非柱状構造からなる硬質膜を形成させることによ
って、硬度と耐摩耗性等の物性に優れたプラスチック成
形物を得ることができる。
表面に、特定条件によるプラズマＣＶＤ法によりＳｉ化
合物の非柱状構造からなる硬質膜を形成させることによ
って、硬度と耐摩耗性等の物性に優れたプラスチック成
形物を得ることができる。
【００８３】更に、プラスチック成形品の表面に、特定
条件によるプラズマＣＶＤ法によりＳｉ化合物の柱状か
らなる軟質膜を形成させ、その上にＳｉ化合物の非柱状
構造からなる硬質膜を形成させることによって、サーマ
ルショック及び硬度、耐摩耗性等の物性に優れたプラス
チック成形物を得ることができる。
条件によるプラズマＣＶＤ法によりＳｉ化合物の柱状か
らなる軟質膜を形成させ、その上にＳｉ化合物の非柱状
構造からなる硬質膜を形成させることによって、サーマ
ルショック及び硬度、耐摩耗性等の物性に優れたプラス
チック成形物を得ることができる。
【００８４】また、中間層としてＺｎＯからなる紫外線
吸収層を形成することにより、サーマルショック、耐摩
耗性、硬度及び耐候性等の物性に優れたプラスチック成
形物を得ることができる。
吸収層を形成することにより、サーマルショック、耐摩
耗性、硬度及び耐候性等の物性に優れたプラスチック成
形物を得ることができる。
【図１】本発明の非柱状構造からなる硬質膜を備えたプ
ラスチック成形物の硬質膜部分の結晶構造を示す電子顕
微鏡写真である。
ラスチック成形物の硬質膜部分の結晶構造を示す電子顕
微鏡写真である。
【図２】比較例の柱状構造からなる膜の結晶構造を示す
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図３】プラズマＣＶＤ装置の概略説明図である。
【図４】速度勾配及びパワー密度と膜構造の関係図であ
る。
る。
【図５】本発明の柱状構造からなる軟質膜の上に非柱状
構造からなる硬質膜を備えたプラスチック成形物の硬質
膜部分の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造からなる硬質膜を備えたプラスチック成形物の硬質
膜部分の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
ｌ プラスチック成形品 ２ トレー ３ シャッター ４ ガス穴付電極 ５ ヒーター ６ 反応ガス ７ チャンバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 徹也 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 鈴弥 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 田中 智志 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 岡元 直征 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 紀国 雅宏 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 中居 進治 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 ジーン・クリストフ・ロステイン フランス国．78000・ヴェルサイユ. ル・アルディ．23 (72)発明者 アンリ・シュヴレル 茨城県つくば市東光台２−５−７ (72)発明者 フランソワ・クーレ フランス国．78280・グイアンクール. レシダンス・レ・シンホニー．ビーディ ー・べートーベン．63 (72)発明者 小沢 英一 千葉県東葛飾郡沼南町大津ケ丘４−５− 24−104 (56)参考文献 米国特許4842941（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 27/00 - 27/42 C08J 7/06
Claims (6)
- 【請求項１】 プラスチック成形品の表面に、中間層を
介して又は介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる
硬質膜が形成されてなることを特徴とする耐摩耗性プラ
スチック成形物であって、テーバー摩耗試験において５
０００回の回転後にヘイズの変化が５％以下であり、か
つ微小硬度試験において、１００ｋｇ／ｍｍ2 以上の硬
さを有する耐摩耗性プラスチック成形物。 - 【請求項２】 プラスチック成形品の表面に、中間層を
介して又は介さないで以下の（１）〜（４）の条件で、
平行平板型ＣＶＤによりプラズマＣＶＤを行い、Ｓｉ化
合物の非柱状構造からなる硬質膜を形成させることを特
徴とする耐摩耗性プラスチック成形物の製造方法。 （１）反応温度１３０℃以下、圧力１．０ｔｏｒｒ以下
であること。 （２）反応性ガスの速度勾配８０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃ
ｍ以上、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ3 以下であること。 （３）反応性ガスには少なくともシランを含んでいるこ
と。 （４）反応室内のガスは層流で、１０より大きいレイノ
ルズ数をもつこと。 - 【請求項３】 プラスチック成形品の表面に、Ｓｉ化合
物の柱状構造からなる軟質膜を形成し、中間層を介して
又は介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜
が形成されてなることを特徴とする耐摩耗性プラスチッ
ク成形物。 - 【請求項４】 プラスチック成形品の表面に、Ｓｉ化合
物の柱状構造からなる軟質膜を形成し、中間層を介して
又は介さないでＳｉ化合物の非柱状構造からなる硬質膜
が形成されている耐摩耗性プラスチック成形物を製造す
る際に、以下の（１）〜（３）の条件で、平行平板型Ｃ
ＶＤによりプラズマＣＶＤを行い、Ｓｉ化合物の柱状構
造からなる軟質膜を形成させることを特徴とする耐摩耗
性プラスチック成形物の製造方法。 （１）反応温度１３０℃以下、圧力３．０ｔｏｒｒ以下
であること。 （２）反応性ガスの速度勾配７０００ｃｍ／ｓｅｃ・ｃ
ｍ以下、パワー密度０．３ｗ／ｃｍ３ 以下であるこ
と。 （３）反応性ガスには少なくともシランを含んでいるこ
と。 - 【請求項５】 中間層が耐紫外線層であることを特徴と
する請求項１又は３記載の耐摩耗性プラスチック成形
物。 - 【請求項６】 耐紫外線層がＺｎＯであることを特徴と
する請求項５記載の耐摩耗性プラスチック成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18162892A JP3203437B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-06-17 | 耐摩耗性プラスチック成形物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-261456 | 1991-09-13 | ||
| JP26145691 | 1991-09-13 | ||
| JP18162892A JP3203437B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-06-17 | 耐摩耗性プラスチック成形物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202211A JPH05202211A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3203437B2 true JP3203437B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=26500735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18162892A Expired - Lifetime JP3203437B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-06-17 | 耐摩耗性プラスチック成形物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203437B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6110544A (en) * | 1997-06-26 | 2000-08-29 | General Electric Company | Protective coating by high rate arc plasma deposition |
| US6426125B1 (en) * | 1999-03-17 | 2002-07-30 | General Electric Company | Multilayer article and method of making by ARC plasma deposition |
| US8216679B2 (en) * | 2005-07-27 | 2012-07-10 | Exatec Llc | Glazing system for vehicle tops and windows |
| JP5610265B2 (ja) | 2008-02-20 | 2014-10-22 | ダイキョーニシカワ株式会社 | 樹脂成形体 |
| KR101796999B1 (ko) * | 2015-12-18 | 2017-11-13 | (주)그린사이언스 | 내마모층이 증착된 투명판재 및 투명판재의 내마모층 증착방법 |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP18162892A patent/JP3203437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202211A (ja) | 1993-08-10 |
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