KR100766141B1 - 고속 아크 플라즈마 증착에 의한 보호 코팅 방법 - Google Patents

고속 아크 플라즈마 증착에 의한 보호 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크 플라즈마 증착에 의해 접착성 산화 금속계 보호 코팅층을 유리, 금속 및 플라스틱 기재에 증착시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고속 아크 플라즈마 증착에 의한 보호 코팅 방법{PROTECTIVE COATING BY HIGH RATE ARC PLASMA DEPOSITION}
본 발명은 여러 기재 예컨대 유리, 금속 및 플라스틱에 대한 보호 코팅층 또는 보호 막의 증착에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 시이트, 막 및 성형 제품과 같은 플라스틱 표면 상의 접착성 보호 코팅층에 관한 것이다. 본원에 개시된 본 발명에 따르면, 플라스틱 기재를 방사선 손상으로부터 보호하며 내마모성인 코팅층이 제공된다. 보호 코팅층이라는 용어는, 마모 및 UV 분해에 대한 보호를 제공하고 IR 방사선을 반사하는 증착 물질의 하나 이상의 층을 의미한다.
박막의 기술적인 중요성으로 인해 다양한 증착 방법이 개발되었다.
화학적 증착(CVD)은 막의 목적하는 성분을 함유하는 기체 시약의 열 활성화 및 표면 반응에 의해 기재 표면 상에 고체 막을 생성시킨다. 반응물을 열분해하는데 요구되는 에너지는 기재를 가열시킴으로써 공급된다. 합리적인 반응 속도를 위해, 기재는 약 500℉ 내지 2000℉의 비교적 높은 온도로 가열된다. 이들 온도로 인해, 열 민감성 기재 물질에는 이 방법이 사용될 수 없다.
플라즈마-증강된 화학적 증착(PECVD)에서는, 증착 챔버에서 플라즈마를 형성하는 기체에서 전기 방전에 의해 에너지가 반응물에 공급된다. 일반적으로 기재는 플라즈마에 침지된다.
폴리카보네이트는 그의 높은 충격 강도, 낮은 밀도, 광 투명성 및 우수한 가공성으로 인해 광택 및 광학 용도를 위해 종종 선택되는 가공 물질이다. 그러나, 폴리카보네이트 물질은 연성이고, 유리와 같은 내마모성이 없으며, 약 300℉ 초과의 온도에 대해 민감하다. 종래의 연구는, 플라즈마-증강된 화학적 증착(PECVD)에 의한 산화 규소 코팅층이 폴리카보네이트의 내마모성을 개선시킬 수 있고 광택 용도에 사용할 수 있게 한다는 것을 나타낸다. 그러나, 실란 및 아산화 질소를 전구체로서 사용하는 종래의 PECVD 기법은 분당 기껏 약 0.05 ㎛의 전형적인 증착 속도를 가져 느리므로 비경제적이다. 최근 PECVD에서, 플라즈마-발생에 의한 내마모성 중합체 코팅층을 위해 유기규소 전구체가 사용되었으나 증착 속도가 크게 개선되지는 않았다.
내후성이고 내마모성이면서 기재에 대한 방사선 손상을 보호하는 보호 코팅층의 경제적인 증착 방법이 요구된다.
폴리카보네이트(PC) 상의 투명한 내후성 보호 코팅층의 제조를 위한 플라즈 마 아크 방법이 개발되어왔다. 상기 코팅층은 소량의 탄소 및 수소를 함유하며 본질적으로 화학양론적인 이산화 규소 또는 산화 규소계일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "산화 규소계"는 규소 산화물 및 소량의 탄소 및 수소, 물질을 형성하는데 사용된 유기규소 화합물로부터의 유기 잔류물을 포함하는 물질을 의미한다. 코팅층은 폴리카보네이트 제품에 유리와 같은 내마모성을 제공한다. 감압하에 분당 약 20 ㎛ 이하의 속도에서, 아크 플라즈마 토치에 의해 발생된 아르곤 플라즈마내로 주입된 산소 및 유기규소 화합물(예: 헥사메틸디실록산(HMDSO))로 코팅층을 증착시켰다. 본 발명의 실행에서, 플라즈마에 의해 발생된 활성 종이 장치의 증착 챔버 또는 코팅 챔버내로 및 상기 챔버들을 통해 이동하는 동안 코팅시킬 표면을 상기 활성 종의 통로에 위치시켰다.
폴리카보네이트 기재 표면은 내마모성 코팅층 물질을 증착시키기 전에 하도제 계면층으로 예비처리될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "기재"는 코팅층을 형성하는 물질 또는 일련의 코팅층 중의 하나인 물질의 기부 또는 지지체로서 작용하는 시이트 또는 막과 같은 구조를 일컫는다. 일반적으로, 기재는 박막일 수 있지만 코팅층 두께에 비해 상대적으로 두껍다.
본 발명은 폴리카보네이트와 같은 플라스틱에 산화 규소계 내후성, 내마모성 및 방사선-안정성 보호 코팅층을 고속으로 증착시키기 위한 방법을 포함한다. 용어 "고속" 증착은 분당 약 5 ㎛ 이상의 속도로 코팅층을 증착시킴을 일컫는다. 코팅층은 광학적으로 투명하고 내마모성이어야 하며 적외선 또는 자외선 보호 및 접착성의 개선과 같은 다른 기능적인 요건을 충족시킬 수 있다. 코팅 공정은 코팅층 또는 코팅층들을 증착시키는 플라스틱 기재 또는 중간 작용층, 예를 들면 자외선 흡수층의 열 손상 역치 이하의 온도, 일반적으로 유리 전이 온도에서 조작되어야 한다. 폴리카보네이트 기재의 경우 유리 전이 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도, 예컨대 약 135℃에서 기재와 함께 조작되는 것이 바람직하다.
아크 플라즈마 토치에 의해 발생된 아르곤의 팽창된 열 플라즈마를 사용하고 플라즈마가 토치를 빠져나감에 따라 유기규소 전구체 및 산소를 플라즈마에 주입하여 감압하에 표적 표면 상에 산화 규소계 코팅층을 증착시키는, 플라스틱 상에 내마모성 코팅층을 코팅시키는 플라즈마 증착 방법이 개발되어왔다. 폴리카보네이트 막(10 밀(mil)의 두께) 및 약 4 내지 8 ㎛의 실리콘 경질 코팅층으로 예비코팅된 시이트(0.125"의 두께)를, 기재를 직접 냉각시키지 않으면서 본 발명의 플라즈마 증착 방법을 사용하여 산화 규소계로 코팅시켰다. 미세균열이 없는 광학적으로 투명한 코팅층을 기재에 열 손상없이 제조하였다. 산화 규소 코팅층은 테이버(Taber) 마모 시험에 의해 증명된 것과 같이 복합체의 내마모성을 크게 개선시켰다. 용어 "복합체"는 산화 규소계 내마모성 코팅층 및 존재할 수 있는 임의의 다른 기능성 코팅층을 갖는 기재를 일컫는다.
4 mm 실린더형 구멍을 갖는 수-냉각된 아크를 사용하여 본원에 기술된 바와 같이 코팅층을 증착시켰다. 아크 발생기는 하나 이상의 전기적으로 분리된 금속판에 의해 토륨 텅스텐(thoriated tungsten)의 3개의 바늘 음극으로부터 분리된 구리 양극으로 구성된다. 아르곤이 유동하면서, 직류 전압을 전극에 가하여 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마는 발산형 또는 종형 노즐-주입기를 통해 진공 펌프에 의해 감압으로 유지되는 증착 챔버내로 팽창한다. 스텐레스 강 노즐-주입기는 반응성 기체를 아르곤 플라즈마 스트림(stream)내로 주입하기 위한 둘 이상의 샤우어-고리(shower-ring) 기체 분배기를 갖는다. 노즐-주입기를 HMDSO와 같은 반응성 기체 유기규소의 응축을 피하기에 충분한 온도, 예컨대 약 200℃로 가열한다. 기재를 양극으로부터 약 15 내지 70 cm의 작업 거리에서 금속단에 의해 제트(jet)축에 장착시킨다. 수축 셔터를 상기 장착시킨 단과 노즐 사이에 삽입시켜 플라즈마에 대한 기재의 노출을 조절할 수 있다. 폴리카보네이트 및 규소 경질코팅된 폴리카보네이트 기재를 이소프로필 알콜로 세척하고 약 80℃에서 진공 건조시켜 휘발성 오염물을 제거함으로써 증착 코팅을 위해 제조할 수 있다.
플라즈마 토치의 구멍 또는 중심 통로는 실린더형일 필요는 없다. 구멍이 토치의 배출 단부에 접근하면서 확대되므로 이는 원추형일 수 있다.
전형적인 증착 과정에서, 아르곤 플라즈마를 플라즈마 공급원과 기재 사이에 삽입된 수동 또는 자동 제어 차단물 또는 셔터로 생성시킨다. 그 다음, 산소를 플라즈마내로 도입하여 산소/아르곤 플라즈마를 생성시킨다. 셔터를 수축시키고, 약 3 내지 30초 동안의 산화 규소 증착을 위해 HMDSO와 같은 유기규소 시약을 플라즈마내로 도입하기 전에 기재를 산소/아르곤 플라즈마에 단시간, 약 30초 이하 동안 노출시킨다. 하기 표 1은 여러 증착 조건에 대한 증착 속도를 나타낸다. 일반적으로, 아르곤 유동을 낮추고, 양극으로부터 측정된 작업 거리를 증가시키고 아크 전력을 저하시킴으로써 기재의 열 부하를 감소시킬 수 있다. 조건 G70에 의해 규소 경질코팅 표면층을 갖는 0.125" 두께의 폴리카보네이트 시이트를 60초 동안 열 손상 없이 노출시킬 수 있다. 조건 G71에 의해 10 밀(mil) 두께의 폴리카보네이트 막을 15초 동안 열 손상 없이 노출시킬 수 있다.
Figure 112006065001709-pat00001
표 2는 본원에 개시된 바와 같이 증착된 산화 규소계 코팅층을 갖는 및 갖지않는 2개의 폴리카보네이트 샘플(0.125"의 두께)과 코팅되지 않은 유리판의 내마모성을 비교하고 있다. 텔레다인(Teledyne) 테이버 5150 마모기(각각 500 g인 2개의 CS10F 바퀴) 상에서 높은 회전수로 샘플을 마모시키기 전과 후의 흐림값(haze)을 퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific) XL-835 비색계를 사용하여 측정하였다. 1.3 ㎛의 산화 규소 코팅층을 갖는 샘플의 본질적으로 유리와 같은 내마모성에 주의한다. 사용 전, 비색계를 개방 통로(고체 샘플 없음)를 이용하여 영점 조절하였다. 0 회전(cycle)(테이버 마모전)에서 음의 판독은 눈금보정 절차의 인위적 결과이다.
Figure 112006065001709-pat00002
폴리카보네이트와 같은 플라스틱 수지 기재 상에 연속-등급화되거나 또는 개별-등급화된 투명 코팅층의 고속 증착을 본 발명의 벽-안정화된 플라즈마 아크 시스템을 사용하여 달성하였다. 산소 및 유기규소 화합물(시약으로서)로 감압하에서 분당 약 8 ㎛의 속도로 코팅층을 증착시켰다. 산소의 주입 속도, 유기규소 시약의 주입 속도 또는 둘 모두의 주입 속도를 변화시켜 등급화시켰다. 이들 등급화된 코팅층은 본질적으로 계면 물질인 조성물로부터 실질적으로 내마모성 물질인 조성물로의 점진적인 전이를 특징으로 한다. 계면 물질은 기재 표면과 내마모성 물질 사이에 위치된 것이다. 일반적으로, 계면 물질은 기재 및 내마모성 물질 둘 모두와 혼화되고 접착가능케 하는 화학적 특성 및 물리적 특성을 갖는다. 코팅층은 코팅된 폴리카보네이트 복합체의 내마모성을 크게 개선시킨다.
연속 등급화된 코팅층은 코팅 공정을 통해 연속적으로 주입 속도를 변화시킴으로써 증착되었다. 개별 등급화된 코팅층은 단계 방식으로 유동 속도를 변화시킴으로써 제조되었다. 시약 주입 속도를 이와 같이 변화시켜 아크 플라즈마를 원활히 작동시킬 수 있고 코팅층의 상면에서 등급화층 및 내마모성 층 모두를 통합 공정에서 제조할 수 있었다는 것이 증명되었다. 분당 약 8 ㎛의 증착 속도가 전형적이었다. 폴리카보네이트 상의 적절한 등급화층 상의 3 ㎛ 두께의 내마모성 층으로 우수한 내마모성이 달성되었다.
적합한 규소-함유 시약은 실란, 디실란 또는 유기규소 화합물, 예컨대 테트라메틸디실록산(TMDSO), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 테트라에틸 오르토실리케이트, 헥사메틸디실란, 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 테트라메틸사이클로테트라실록산을 포함한다. 산화제는 산소 또는 아산화 질소일 수 있다.
전형적인 증착 과정에서, 기재와 노즐-주입기 사이에 삽입된 셔터로 아르곤 플라즈마를 달성하였다. 이어서 노즐-주입기에 산소를 도입하여 산소/아르곤 플라즈마를 제조하였다. 셔터를 수축시켰고 규소-함유 시약을 산소 주입점의 하부스트림(downstream)으로 도입하여 약 3 내지 60초 동안 증착을 시작하기 전에 기재를 산소/아르곤 플라즈마에 단시간 노출시켰다. 증착시키는 동안 HMDSO 및 산소 모두의 주입 속도를 변화시켜 코팅층 특성을 변화시킬 수 있었다. 전형적으로, 코팅층의 등급화 부분에는 낮은 산소/HMDSO 비가 사용되었고 내마모성 상부 또는 가장 바깥층에는 높은 산소/HMDSO 비가 사용되었다.
표 3에서, 등급화된 및 등급화되지않은 코팅된 폴리카보네이트 샘플(0.125"의 두께)의 내마모성을 비교한다. 텔레다인 테이버 5150 마모기(각각 500 g인 2개의 CS10F 바퀴) 상에서 지시된 회전수로 샘플을 마모하기 전과 후의 흐림값을 퍼시픽 사이언티픽 XL-835 비색계를 사용하여 측정하였다.
Figure 112006065001709-pat00003
본 발명은 투명한 산화 규소계 코팅층을 플라즈마 아크 증착에 의해 고속에서 제조하는 방법을 제공한다. 규소 공급원으로서 실란 또는 유기규소 화합물을 사용하고 산화제로서 산소 또는 아산화 질소를 사용하여 증명한다. 분당 약 30 ㎛ 이하의 증착 속도를 달성하였다.
본 발명의 이 양태는 산화 규소의 고속 증착 방법이다. 종래의 연구는 산화 규소 코팅층이 플라즈마-증강된 화학적 증착(PECVD)에 의해 제조될 수 있다는 것을 제시하였다. 이렇게 제조된 코팅층은 음식 및 의학용 포장에 유용한 우수한 기체-차단 특성, 폴리카보네이트 및 다른 플라스틱에 대해 추가된 내마모성, 집적 회로에서의 절연제에 적합한 유전성, 및 내부식 용도에 대한 보호 기능을 나타냈다. 그러나, 종래 기술의 PECVD 공정은 그의 전형적인 증착 속도가 분당 약 0.05 ㎛로 느리다. 코팅 경제성을 개선시키는 보호 코팅층의 고속 증착 방법을 발전시키는 것이 매우 중요하다.
고속으로 산화 규소 코팅층을 제조하는 방법은 본원에 기술된 바와 같이 벽-안정화된 플라즈마 아크를 사용함으로써 발전되었으며, 이는 진공 챔버에서 아르곤 플라즈마 제트를 발생시키는 단계, 규소-함유 전구체 및 산화제를 플라즈마 제트내로 주입하는 단계, 및 제트 또는 제트의 잔류물 및 이의 반응성 종들을 감압 환경하의 기재에 충돌시키는 단계를 포함한다. 반응물 기체를 플라즈마 발생기 밖의 지점에서, 즉 제트가 발생기를 빠져나간 후 플라즈마 제트내로 주입하였다.
전형적인 증착 과정에서, 아르곤 플라즈마를 기재와 노즐-주입기 사이에 삽입된 셔터로 달성하였다. 그 다음, 산소 또는 아산화 질소를 노즐-주입기에 도입하여 산소/아르곤 플라즈마를 제조하였다. 셔터를 수축시키고, 규소-시약을 산소로부터 하부스트림에 도입하여 산화 규소 증착을 시작하기 전에 기재를 산소/아르곤 플라즈마에 단시간(1 내지 30초 동안) 노출시켰다. 표 4는 코팅 조건 및 상응하는 증착 속도를 제시한다. 탄소 및 수소가 또한 일부 샘플에 소량으로 존재하지만, 코팅층의 주성분은 규소 및 산소이다.
Figure 112006065001709-pat00004
본 발명의 고속 증착 시스템은 플라스틱을 포함한, 고온 및 저온 둘 모두의 기재에 박막 코팅층을 증착시키기 위해 고안되었다. 상기 시스템은 플라즈마 발생용 아크 토치, 플라즈마 기체 및 반응물 기체 주입 수단, 주입용 노즐-주입기, 화학 시약의 활성화 및 반응, 기재단, 및 진공 챔버에 감압을 제공하는 펌핑부로 구성된다.
이 방법은 여러 실란 또는 실록산, 및 산소 또는 아산화 질소로부터 산화 규소의 내마모성 코팅층을 증착시키는데 사용된다. 티타니아 코팅층은 티탄 이소프로폭사이드 및 산소로부터 증착될 수 있다. 산화 아연은 디에틸 또는 디메틸 아연으로부터 산소를 이용하여 증착될 수 있다. 다이아몬드-유사 탄소 코팅층은 여러 탄화수소로부터 증착될 수 있다. 기재 물질은 금속, 유리, 금속화 유리 및 플라스틱을 포함하였다.
여러 코팅층을 아크 플라즈마 증착 시스템을 사용하여 증착시켰다. 이들은 여러 실록산 및 산소로부터의 내마모성 코팅층, 실란 및 아산화 질소로부터의 실리카 코팅층, 티탄 이소프로폭사이드 및 산소로부터의 티타니아 코팅층, 및 여러 탄화수소로부터의 다이아몬드-유사 탄소 코팅층을 포함한다. 기재 물질은 실리콘 경질코팅층을 갖는 또한 갖지않는 금속, 유리, 금속화 유리 및 플라스틱(예: 폴리카보네이트)을 포함한다. 중심에서 30 ㎛/분의 증착 속도로 30 cm x 30 cm 면적의 투명한 내마모성 코팅층이 생성되었다. 상기 코팅층은 폴리카보네이트의 내마모성을 크게 개선시킨다.
실린더형 또는 발산형 아크 채널을 갖는 수-냉각된 캐스케이드 아크가 사용되었다. 아크 발생기는 1 내지 8개의 전기적으로 분리된 구리 디스크에 의해 토륨 텅스텐의 3개의 바늘 음극으로부터 분리된 구리 양극으로 구성되었다. 아르곤이 유동하면서, 직류 전압을 전극에 사용하여 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마는 원추형 노즐-주입기를 통해 감압으로 유지된 챔버내로 팽창하여, 플라즈마 제트를 형성하였다. 노즐-주입기는 기체/증기를 아르곤 플라즈마 제트내로 주입하기 위한 각각 공평하게 분포된 8 내지 32개의 구멍을 갖는 여러 개의 샤우어-고리 기체 분사기 또는 슬릿-고리 주입기를 가졌다. 산소 주입기는 실록산 주입기의 상부스트림(upstream)이었다. 노즐-주입기를 약 200℃로 가열하여 HMDSO 및 티탄 이소프록사이드와 같은 높은 비점의 시약이 응축되는 것을 방지하였다. 폴리카보네이트 기재를 양극으로부터 약 15 내지 70 cm의 작업 거리에서 온도-제어 구리단에 의해 제트축에 지지시켰다. 수축 셔터를 사용하여 플라즈마에 대한 기재의 노출을 조절하였다. 폴리카보네이트 및 실리콘 경질코팅층 기재를 갖는 폴리카보네이트를 이소프로필 알콜로 세척하고 증착을 위해 사용 전에 약 80℃에서 진공 건조시켰다.
이전과 같이, 기재와 노즐-주입기 사이에 삽입된 셔터로 아르곤 플라즈마를 달성하였다. 산소를 노즐-주입기에 도입하여 산소/아르곤 플라즈마를 제조하였다. 셔터를 수축시키고, HMDSO 또는 D4와 같은 실록산을 산소의 하부스트림으로 도입하여 약 3 내지 30초 동안 증착을 시작하기 전에 기재를 산소/아르곤 플라즈마에 단시간(0 내지 30초 동안) 노출시켰다. 분당 10 내지 30 ㎛의 증착 속도가 전형적이었으며 폴리카보네이트 기재에 열 손상은 없었다. 10 밀(mil) 정도로 얇은 폴리카보네이트 막을 코팅시켰다. 코팅층은 폴리카보네이트의 내마모성을 크게 증가시켰고, 바퀴당 500 g의 부하를 갖는 한쌍의 CS10F 바퀴에 의해 1,000 회전의 테이버 마모후 약 2 % 미만의 흐림값의 증가를 나타냈다.
증착된 다른 코팅층은 산화 아연, 산화 티탄 및 다이아몬드-유사 탄소를 포함한다. 산화 티탄 및 산화 아연 코팅층은 UV-여과능을 나타냈다. 다이아몬드-유사 탄소 코팅층은 300 내지 400V/㎛의 파열 강도를 갖는 우수한 유전성을 나타냈다.
폴리카보네이트 표면 상의 투명한 산화 티탄 코팅층을 플라즈마 아크 증착에 의해 저온에서 제조하였다. 산소 및 티탄 이소프로폭사이드를 캐스케이드 아크에 의해 발생된 아르곤 플라즈마내로 주입하면서 코팅층을 전형적으로는 감압하에 분당 약 0.2 ㎛의 속도로 증착시켰다.
투명한 산화 티탄 코팅층을 UV 여과를 위해 UV-민감성 플라스틱 상의 광학 렌즈 및 광택 용도에서 IR 반사를 위해 스택(stack) 코팅층 성분으로서 사용하였다. 코팅층을 금속 유기 화학적 증착(MOCVD), 반응성 스퍼터링(sputtering) 및 플라즈마-증강된 화학적 증착(PECVD)에 의해 제조할 수 있다. MOCVD는 기재를 약 400℃로 가열시키는 것이 요구되므로, 유리와 같은 고온 기재에만 사용될수 있다. 반응성 스퍼터링 또는 PECVD는 저온에서 조작될 수 있으나, 증착 속도는 분당 약 0.01 내지 0.05 ㎛이다.
본 발명의 방법은, 기재 예컨대 유리, 금속 및 플라스틱 상에 산화 금속(예컨대 산화 티탄 및 산화 아연) 막의 고속 증착을 제공한다.
산화 티탄 코팅층을 진공 챔버에서 아르곤 플라즈마 제트를 사용하고, 유기티탄 시약 및 산소를 플라즈마 제트내로 주입하고, 제트를 감압 환경에 놓인 기재로 향하게 함으로써 저온에서 고속으로 증착시켰다. 광학적으로 투명한 산화 티탄 코팅층을 미세균열없이 수득하였다. 상기 코팅층은 UV-여과능을 나타내었다.
이전에 기술된 실린더형 구멍을 갖는 벽-안정화된 플라즈마 아크를 사용하였다. 스텐레스 강 노즐-주입기는 기체/증기를 아르곤 플라즈마 제트내로 주입하기위한 각각 8 내지 16개의 구멍을 갖는 2개의 샤우어-고리 기체 분사기를 가졌다. 수축 셔터를 사용하여 플라즈마에 대한 기재의 노출을 조절하였다. 아르곤 플라즈마를 기재와 노즐-주입기 사이에 삽입된 셔터로 달성하였다. 산소를 노즐-주입기에 도입하여 산소/아르곤 플라즈마를 제조하였다. 셔터를 수축시키고 티탄 이소프로폭사이드를 산소의 하부스트림으로 도입하여 1 내지 2분 동안 산화 티탄 증착을 시작하기 전에 기재를 산소/아르곤 플라즈마에 단시간, 일반적으로 약 30초 이하 동안 노출시켰다. 기재로서 유리가 사용되었지만, 본질적으로 유사한 코팅 조건이 플라스틱에 열 손상을 일으키지 않고 폴리카보네이트 상의 코팅층 증착을 위해 사용될 수 있다. 일례에서, 약 0.5 ㎛ 두께의 산화 티탄 코팅층을 분당 약 0.23 ㎛의 증착 속도로 제조하였다. 코팅층은 투명하였다. 이의 UV 여과능을 UV-가시광선 분광법에 의해 확인하였다. 코팅층은 온수 침지 시험에서 화학적으로 안정하였다. 코팅층을 15일 동안 65℃의 물에 침지시킨 후 흐림값 증가는 관찰되지 않았다.
산화 아연 코팅층을 시약으로 디에틸 아연 및 산소를 사용하여 유리, 석영 및 폴리카보네이트 기재에 증착시켰다. 생성된 코팅층의 UV 여과능이 나타났다.
직경 0.7 m 및 길이 1 m의 실린더형 진공 챔버를 수평으로 배향시킨다. 한 단부에 챔버 내부로의 접근을 위한 0.7 m의 진동-개방 문이 있다. 아크 발생기를 챔버의 문 외부의 중심에 장착시키고 전력 공급 및 개시기에 의해 전기적으로 지지한다. 노즐-주입기를 챔버 내부로부터 아크에 접착하고, 증기 및 기체 이동, 및 노즐-주입기를 지지하기 위한 전기 가열을 위한 문을 투과시키기 위해 여러 주입로가 사용된다. 증기 라인 및 노즐-주입기를 가열 테이프에 의해 약 150℃로 유지하여 증기 응축을 피한다. 온도 제어를 위해 강제 액체 순환되는 수직 구리 기재단은, 바퀴 상에 있으며, 이는 작업 거리 조정을 위해 레일을 따라 이동할 수 있다. 몰리브덴 셔터를 노즐-주입기와 기재단 사이에 위치시켰다. 이것을 삽입 및 수축을 위한 이동가능한(직선 이동) 주입로에 장착시킨다. 챔버의 다른 단부에는 스로틀링(throttling) 게이트 밸브와 이어지는 12" 플랜지(flange)가 있으며 펌프부는 기계 진공 펌프에 의해 지지된 일련의 2개의 루츠(Roots) 송풍기로 구성된다.
4" x 4" 면적 및 1/8" 두께의 폴리카보네이트 시이트를 기재로 사용하였다. 사용되는 다른 기재는 유리 슬라이드, 규소 웨이퍼, 폴리카보네이트 시이트 및 막, 폴리이미드 막, 흑연 시이트, 탄소강 쿠폰 및 에폭시-코팅된 유리를 포함한다. 우선, 임의의 차폐막을 제거하고 이소프로필 알콜로 기재를 2회 세척하여 임의의 접착제 잔류물을 제거하고 80℃ 진공에서 건조하여 기재를 제조할 수 있다. 그 다음, 이를 진공 오븐에서 빼내고 80℃ 또는 다른 미리-설정된 온도로 예열된 기재단에 신속하게 장착시킨다. 문을 닫고, 기계 펌프로의 러핑 밸브(roughing valve)를 개방하여 챔버를 아래로 펌핑시킨다. 부분 진공(10 torr)에 도달하면, 게이트 밸브를 개방하고 루츠 송풍기를 켜서 전체적으로 펌핑시킨다.
셔터를 삽입하면, 아르곤 유동으로 아크가 점화된다. 그 다음, 산소를 노즐-주입기를 통해 도입하여 산소/아르곤 플라즈마를 생성시킨다. 셔터를 수축시키고 전처리를 위해 기재를 산소/아르곤 플라즈마에 전형적으로는 0 내지 10초 동안 노출시킨다. 이후, 규소 시약을 산소 주입기로부터 하부스트림의 주입기내로 도입하여 증착을 개시한다. 증착은, 증착 속도 및 표적 코팅층 두께에 따라 수 초 내지 수 분 동안 지속되고, 규소 시약을 차단함으로써 종료된다. 아크를 중단시키기 전에 코팅층을 전형적으로는 0 내지 10초 동안 산소/아르곤 플라즈마에 의해 후처리한다. 전형적인 조작 조건 및 상응하는 증착 결과는 표 7에 열거되어 있다.
특히 바람직한 규소 시약은 본원에서 D4로 표기된 옥타메틸사이클로테트라실록산이다. 이 전구체로부터 제조된 코팅층은 UV 안정성이 매우 개선됨을 나타내었다. 여러 파장에서의 코팅층의 낮은 흡수도는 상승된 기후 시험에서 우수한 성능과 상호관련성을 잘 나타낸다. TMDSO와 같은 다른 유기규소 시약을 이용하는 경우 내마모성은 일반적으로 1000시간의 노출 후 감소된다. 다음의 표 5 및 6을 참조할 수 있다.
Figure 112006065001709-pat00005
Figure 112006065001709-pat00006
다른 예(G295, G296)에서는, 샘플의 이소프로필 알콜 세척 및 진공 건조를 생략했고 실온에서 증착시켰다. 코팅층의 증착 속도 또는 내마모성의 손실이 관찰되지 않았다(G297에 대해).
화학 반응은 증착 공정 중에 발생한다. 가능한 반응은 산화 및 중합화를 포함한다. 산화 반응은 플라즈마 중의 산소의 존재에 의해 강화된다. 주입물에서 산소 대 실록산의 비가 증가하면, 증착된 코팅층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정시 산소 함량이 증가하고 탄소 함량이 감소됨을 나타냈다. 특정한 산소 대 실록산의 비 이상으로 전체 무기 산화물 코팅층을 수득하였다. 약 5:1의 산소 대 HMDSO의 비의 경우 산화 규소의 본질적으로 탄소-부재 코팅층이 제조되었다.
실록산의 중합화는 산소 부재하에서 실록산만으로부터 투명한 접착성 코팅층을 형성할 수 있는 경쟁성 화학 반응이다. 플라즈마-보조의 실록산 중합화는 또한 PECVD 문헌에 잘 개시되어 있다. 그러나, 산소의 존재하에, 산화 규소의 형성 및 실록산의 소모에 있어서는 산화가 우세한 반응이다.
화학 반응은 기상에서 일어나는 것으로 여겨지지만 또한 기재의 표면에서도 반응이 지속될 수 있다. 화학 반응은 반응물의 충돌이 요구된다. 따라서, 압력이 높아지면 반응 가능성도 높아진다. 주 전이가 아크 및 노즐-주입기에서 일어나면 압력은 플라즈마 채널을 따라 아르곤 입구에서 200 torr 이상으로부터 챔버내에서 0.03 torr 만큼 낮아진다. 따라서, 반응 대역은 주로 실록산의 주입점으로부터 하부스트림인 노즐-주입기이다. 기재 표면은 종의 충돌이 일어나는 또다른 장소이다.
아르곤 플라즈마는 산소 및 실록산의 활성화에 기여한다. 아크는, 그의 높은 플라즈마 밀도 및 이온화 효율로 공지되어 있으며 국소 열역학적 평형에 근접한 열 플라즈마로 일반적으로 일컬어진다.
Figure 112006065001709-pat00007
Figure 112006065001709-pat00008
본 발명은 고속으로 아크 플라즈마 증착에 의해 접착성 산화 금속계 보호 코팅층을 유리, 금속 및 플라스틱 기재에 증착시키는 방법을 제공한다.

Claims (2)

  1. 아크 플라즈마 발생기에 플라즈마 기체를 통과시키는 단계, 플라즈마가 플라즈마 발생기를 나올때 산소 및 반응성 기체를 플라즈마내로 주입하는 단계, 상기 산소 및 반응성 기체를 함유하는 플라즈마를 진공 챔버내의 플라즈마 플룸(plume)의 축 상에 위치된 기재로 향하게 하여 플라즈마 내에 형성된 활성 종들이 기재의 표면과 접촉되도록 하는 단계를 포함하는, 내마모성 산화 규소계 코팅층을 플라스틱 기재 상에 플라즈마 증착시킴으로써 내마모성 제품을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 음극 및 하나 이상의 양극을 갖는 아크 플라즈마 발생기에 플라즈마 기체를 통과시키는 단계, 산소 및 반응성 유기규소 기체를 플라즈마 발생기내에서, 음극의 하부스트림(downstream)에서 또는 양극에서 플라즈마내로 주입하는 단계, 플라즈마를 진공 챔버에 위치된 기재로 향하게 하여 플라즈마 중에 형성된 활성 종들이 기재의 표면과 접촉되도록 하는 단계를 포함하는, 내마모성 산화 규소계 코팅 층을 플라스틱 기재 상으로 플라즈마 증착시킴으로써 내마모성 제품을 제조하는 방법으로서,
    상기 내마모성 산화 규소계 코팅층이 내마모성 이산화 규소계 코팅층인 방법.
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