JP4833388B2 - 高速アークプラズマ成膜による保護皮膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属及びプラスチックのような各種の基体上での保護皮膜もしくは薄膜の成膜に関する。より具体的には、シート、フィルム及び賦形品のようなプラスチック表面上の付着性保護皮膜に関する。耐摩耗性でプラスチック基体を放射線損傷から保護する皮膜が本明細書に開示する発明により提供される。保護皮膜とは摩耗及び紫外線（ＵＶ）分解に対する保護を提供するとともに赤外線（ＩＲ）を反射するような堆積物の１又はそれ以上の層を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜の技術的重要性のため様々な成膜法が開発されてきた。
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、所望の膜成分を含む気体状試薬の熱活性化及び表面反応によって基体表面に固体膜を生じる。反応体を熱分解するのに必要なエネルギーは基体を加熱することによって供給される。妥当な反応速度を得るため、基体は約５００〜２０００°Ｆの範囲の比較的高温に加熱される。このような温度のため熱に弱い基体材料にはこのプロセスを適用することができない。
【０００３】
プラズマエンハンスト化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）は反応チャンバー内におけるプラズマ形成ガス中での放電によって反応体にエネルギーを供給する。一般に基体はプラズマに浸される。
ポリカーボネートは、その高い衝撃強さ、低密度、光学的透明性及び良好な加工性のため、グレージング(glazing) 及び光学用途に採用されることの多いエンジニアリング材料である。しかしながら、ポリカーボネートは軟らかく、ガラス様の耐摩耗性に欠け、約３００°Ｆを超える温度に弱い。プラズマエンハンスト化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）でポリカーボネートの耐摩耗性を改善することができグレージング用途に適したものとなることが以前の研究で示されている。しかしながら、シランと一酸化二窒素を前駆体として用いる従前のＰＥＣＶＤ技術は反応が遅く不経済であり、その典型的な成膜速度は毎分０．０５ミクロン程度にすぎなかった。その後プラズマ法耐摩耗性ポリマー皮膜用ＰＥＣＶＤに有機ケイ素前駆体が使われたが、成膜速度はさほど改善されなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス、金属及びプラスチック基体上での付着性金属酸化物皮膜の高速成膜法を開発することが望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
今回、ポリカーボネート（ＰＣ）上に透明で耐候性の保護皮膜を形成するための方法の開発に成功した。該皮膜は、基本的に化学量論比の二酸化ケイ素或いは少量の炭素と水素を含むケイ素酸化物系のものとすることができる。本明細書中で用いる用語「ケイ素酸化物系」とは、ケイ素の酸化物を含んでなる物質であって、少量の炭素と水素、当該物質の形成に使用した有機ケイ素化合物由来の有機残基を含む物質を意味する。該皮膜はポリカーボネート製品にガラス様の耐摩耗性を与える。減圧下でプラズマアークトーチにより発生したアルゴンプラズマ中に酸素及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような有機ケイ素化合物を注入することで毎分約２０ミクロンにものぼる速度で皮膜が堆積した。本発明の実施に当たり、被覆すべき表面は、プラズマにより発生した活性種が装置の成膜もしくは被覆チャンバーを通過するときの活性種の経路上に置かれる。
【０００６】
ポリカーボネート基体表面は上記耐摩耗性皮膜材料の堆積に先だってプライマー境界層で前処理することもできる。本明細書中で用いる「基体」という用語は、皮膜（連続した複数の皮膜の一つであってもよい）を形成する材料に対する基礎又は支持体として働くシート又はフィルムのような構造体をいう。一般に、基体は、薄膜とすることもできるが、皮膜の厚さに比べれば相対的に厚い。
【０００７】
本発明には、ポリカーボネートのようなプラスチック上でのケイ素酸化物系の耐候性、耐摩耗性及び放射線安定な保護皮膜の高速成膜法が包含される。「高速」成膜という用語は、毎分約５ミクロンを上回る速度での皮膜の堆積をいう。皮膜は光学的に透明で耐摩耗性でなければならず、かつ赤外線もしくは紫外線防護並びに付着性の改善のような他の機能的要件を満足してもよい。コーティングプロセスは皮膜を堆積しようとするプラスチック基体又は紫外線吸収層のような中間機能層の熱損傷限界値（概してガラス転移温度）よりも低い温度で作業可能なものでなければならない。ガラス転移温度（例えばポリカーボネート基体では約１３５℃）よりも少なくとも２０℃低い温度の基体で作業するのが好ましい。
【０００８】
本発明は、プラズマ成膜により基体表面に付着性皮膜を堆積する方法であって、直流アークプラズマ発生器により酸素含有プラズマガスを形成し、プラズマ発生器外部のプラズマ中に反応体ガスを注入し、プラズマによって酸素及び反応体ガスから形成された反応性化学種が基体の表面と付着性皮膜を生じるのに十分な時間にわたって接触するように、真空チャンバー内部に配置された基体に向かってプラズマ発生器から真空チャンバー内へと延びた末広ノズルインジェクターによりプラズマを真空チャンバー中に方向付けることを含んでなる方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
今回、アークプラズマトーチで発生させたアルゴンの膨張熱プラズマを用いて、トーチからでてくるプラズマ中に有機ケイ素前駆体と酸素を注入してターゲット表面上に減圧下でケイ素酸化物系皮膜を堆積することにより、プラスチック上に耐摩耗性皮膜をコーティングするプラズマ成膜法を開発した。約４〜８ミクロンのシリコーンハードコートでプレコートしたポリカーボネートフィルム（１０ミル厚）及びシート（０．１２５インチ厚）を、基体を直接冷却することなく、本発明のプラズマ成膜法を用いてケイ素酸化物で被覆した。基体に熱損傷を与えることなく、微小亀裂のない光学的に透明な皮膜が生成した。ケイ素酸化物皮膜が複合材の耐摩耗性を大幅に改善することことがテーバー摩耗試験で実証された。「複合材」という用語はケイ素酸化物系耐摩耗皮膜の他に存在し得る別の機能性皮膜を有する基体を意味する。
【００１０】
本明細書で開示する皮膜の堆積には４ｍｍの円筒形内孔を有する水冷アークを使用した。アーク発生器は少なくとも１つの電気的に絶縁された金属盤で３本のトリア添加タングステン針状陽極から隔離された銅陰極からなる。アルゴンを流しながら、電極にＤＣ電圧を印加してプラズマを発生させる。プラズマは末広形又はラッパ形ノズルインジェクターを通って真空ポンプで減圧に保たれた成膜チャンバー内に広がる。ステンレス鋼製ノズルインジェクターはアルゴンプラズマガス中に反応性ガスを注入するための２又はそれ以上のシャワーリングガス分配器を有する。ノズルインジェクターはＨＭＤＳＯのような反応性気体有機ケイ素の凝縮を避けるのに十分な温度（例えば約２００℃）に加熱される。基体は陰極から１５〜７０ｃｍのワークディスタンスに設置された金属ステージによってジェット軸上に載置される。基体のプラズマへの暴露を制御するために抜き差し可能なシャッターを載置ステージとノズルインジェクターの間に挿入することができる。堆積コーティング用のポリカーボネート基体及びシリコーンハードコート被覆ポリカーボネート基体は、イソプロピルアルコールで洗浄し、揮発性夾雑物を除去するため約８０℃で真空乾燥することによって準備できる。
【００１１】
プラズマトーチの内孔又は中央チャネルは円筒形である必要はない。内孔はトーチの放電端に近づくにつれて幅広となるような円錐形とすることもできる。
典型的な成膜手順では、プラズマ源と基体の間に手動又は自動制御式シャッターを挿入してアルゴンプラズマを確立する。次いで酸素をプラズマ中に導入して酸素／アルゴンプラズマを発生させる。シャッターを抜いて基体を酸素／アルゴンプラズマに短時間（３０秒以内）暴露した後ＨＭＤＳＯのような有機ケイ素試薬をプラズマ中に導入してケイ素酸化物の堆積を約３〜３０秒間行う。下記の表１に幾つかの成膜条件での成膜速度を示す。概して、基体への熱負荷はアルゴン流速を下げること、陰極からのワークディスタンスを増大させること、及びアーク電力を下げることによって減少させることができる。条件Ｇ７０では、シリコーンハードコート表面層を有する厚さ０．１２５インチのポリカーボネートシートに熱損傷を与えずに６０秒間の暴露ができる。条件Ｇ７１では、厚さ１０ミルのポリカーボネートフィルムに熱損傷を与えずに１５秒間の暴露ができる。
【００１２】
【表１】

【００１３】
表２は、本明細書に開示した方法で成膜したケイ素酸化物系皮膜を有するポリカーボネートとかかる皮膜を有さないポリカーボネートとの２種類のサンプル（厚さ０．１２５インチ）の耐摩耗性をコーティングしていないガラス板の耐摩耗性と比較したものである。ヘーズは、テレダイン−テーバー５１５０摩耗試験機（２つのＣＳ１０Ｆ摩耗輪、各５００ｇ）でサンプルを所定サイクル数摩耗したときの前後にＰａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＸＬ−８３５比色計を用いて測定した。１．３μｍのケイ素酸化物皮膜をもつサンプルの示す基本的にガラス様の耐摩耗性に注目されたい。比色計は使用前に開放パス（固体試料なし）で零点調整した。０サイクル（テーバー摩耗前）での負の計測値は検量手順のアーティファクトである。
【００１４】
【表２】

【００１５】
本発明のウォールスタビライズド(wall-stabilized) プラズマアークシステムを用いることでプラスチック樹脂基体（例えばポリカーボネート）への連続漸変又は不連続漸変透明皮膜の高速での成膜をなし遂げた。皮膜は、酸素と有機ケイ素化合物を試薬として、減圧下で毎分約８μｍの速度で堆積した。グラデーションは酸素、有機ケイ素試薬又はその両方の供給速度を変化させることによって達成した。これらの漸変皮膜は、基本的に境界物質の組成から実質的に耐摩耗性材料の組成へと組成が次第に変化することを特徴とする。境界物質は基体表面と耐摩耗性材料の間に位置する物質である。一般に、境界物質は基体及び耐摩耗性材料の両者に対して適合性で付着性となるような化学的及び物理的特性を有する。皮膜は被覆ポリカーボネート複合材の耐摩耗性を大幅に改善する。
【００１６】
連続漸変皮膜は供給速度をコーティングプロセス全体を通して連続的に変化させることで成膜した。不連続漸変皮膜は流速を段階的に変えることで作成した。試薬の供給速度をこのように変化させることでアークプラズマをスムーズに操作することができ、グラデーション層及び皮膜表層の耐摩耗性層を一体プロセスで作成できることが実証された。毎分約８ミクロンの成膜速度が典型的であった。ポリカーボネート上の適当なグラデーション層上の厚さ３μｍの耐摩耗性層で良好な耐摩耗性が達成された。
【００１７】
好適な含ケイ素試薬にはシラン、ジシラン或いはテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエチルオルトシリケート、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びテトラメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物がある。酸化剤は酸素又は一酸化二窒素とすることができる。
【００１８】
典型的な成膜手順では、基体とノズルインジェクターの間にシャッターを挿入してアルゴンプラズマを確立した。次いで酸素をノズルインジェクターに導入して酸素／アルゴンプラズマを発生させた。シャッターを抜いて基体を酸素／アルゴンプラズマに短時間暴露した後含ケイ素試薬を酸素注入点の下流に導入して約３〜６０秒間にわたる堆積を開始した。堆積時にＨＭＤＳＯ及び酸素の供給速度を共に変えて皮膜特性を変化させることができた。典型的には、皮膜のグラデーション部分には低い酸素／ＨＭＤＳＯ比を使い、耐摩耗性表層すなわち最外層には高い酸素／ＨＭＤＳＯ比を用いた。
【００１９】
表３には、グラデーションをつけたときとつけなかったときの被覆ポリカーボネートサンプル（厚さ０．１２５インチ）の耐摩耗性を対比した。ヘーズは、テレダイン−テーバー５１５０摩耗試験機（２つのＣＳ１０Ｆ摩耗輪、各５００ｇ）でサンプルを標記サイクル数摩耗したときの前後にＰａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＸＬ−８３５比色計を用いて測定した。
【００２０】
【表３】

【００２１】
本発明は、プラズマアーク成膜法により高速で透明なケイ素酸化物系皮膜を製造する方法を提供する。この方法の実施にはケイ素源としてシラン又は有機ケイ素化合物を使用し、酸化剤として酸素又は一酸化二窒素を使用する。毎分３０ミクロンにも及ぶ成膜速度が得られた。
本発明のこの実施形態はケイ素酸化物の高速成膜方法である。プラズマエンハンスト化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）でケイ素酸化物皮膜を作成できることが以前の研究で示されている。そうして製造した皮膜は食品及び医薬包装用に有用なガスバリア性に優れていて、ポリカーボネートその他のプラスチックに耐摩耗性を賦与するとともに、集積回路内の絶縁材料に有用な誘電特性、並びに耐蝕用途に向いた保護機能を呈する。しかし、先行技術のＰＥＣＶＤプロセスは典型的な成膜速度が毎分約０．０５ミクロンと遅かった。皮膜の経済性を高めるような保護皮膜の高速成膜法を開発することが非常に重要である。
【００２２】
本明細書に記載の通り、ウォールスタビライズドプラズマアークを用いることにより、ケイ素酸化物皮膜を高速で製造する方法を開発に成功したが、該方法は、真空チャンバー内でアルゴンプラズマジェットを発生させ、含ケイ素前駆体及び酸化剤をプラズマジェット中に注入し、減圧環境中に置かれた基体にジェット又はジェットの残基又はその反応性化学種を衝突させることからなる。反応体ガスはプラズマ発生器を超えた地点（すなわち、ジェットがプラズマ発生器からでた後の地点）でプラズマジェット中に注入される。
【００２３】
典型的な成膜手順では、基体とノズルインジェクターの間にシャッターを挿入してアルゴンプラズマを確立した。次いで酸素又は一酸化二窒素をノズルインジェクターに導入して酸素／アルゴンプラズマを発生させた。シャッターを抜いて基体を酸素／アルゴンプラズマに短時間（１〜３０秒間）暴露した後ケイ素試薬を酸素の下流に導入してケイ素酸化物の堆積を開始した。表４に被覆条件とそれに対応する成膜速度を示す。皮膜の主成分はケイ素及び酸素であるが、幾つかの試料では炭素及び水素も少量存在した。
【００２４】
【表４】

【００２５】
本発明の高速成膜系はプラスチックを始めとする高温及び低温基体上に薄膜コーティングを成膜するために設計された。この系はプラズマ発生用のアークトーチ、プラズマガス及び反応体ガス注入手段、化学試薬の注入、活性化及び反応用ノズルインジェクター、基体ステージ、並びに真空チャンバーを減圧にするためのポンプ装置からなる。
【００２６】
この方法を用いて、各種シラン又はシロキサンと酸素又は一酸化二窒素からケイ素酸化物の耐摩耗性皮膜を成膜した。チタニア皮膜はチタンイソプロポキシドと酸素から成膜することができる。酸化亜鉛はジエチルもしくはジメチル亜鉛と酸素から成膜することができる。ダイヤモンド様炭素皮膜は各種炭化水素から成膜することができる。基体材料には、金属、ガラス、金属化ガラス及びプラスチックがある。
【００２７】
アークプラズマ成膜系を用いて各種皮膜を成膜した。これらには、各種シロキサンと酸素からの耐摩耗性皮膜、シランと一酸化二窒素からのシリカ皮膜、チタンイソプロポキシドと酸素からのチタニア皮膜、並びに各種炭化水素からのダイヤモンド様炭素皮膜がある。基体材料には、金属、ガラス、金属化ガラス、並びにポリカーボネートのようなプラスチックがあり、シリコーンハードコートを有していても有していなくてもよい。面積３０ｃｍ×３０ｃｍの光学的に透明な皮膜が中心において毎分約３０μｍの成膜速度で得られた。皮膜はポリカーボネートの耐摩耗性を大幅に改善する。
【００２８】
円筒形又は末広形いずれかのアークチャネルをもつ水冷カスケードアークを使用した。アーク発生器は、１〜８つの電気的に絶縁された銅盤で３本のトリア添加タングステン針状陽極から隔離された銅陰極からなるものであった。アルゴンを流しながら、電極にＤＣ電圧を印加してプラズマを発生させた。プラズマは円錐形ノズルインジェクターを通って減圧に維持されたチャンバー内に広がり、プラズマジェットを形成した。ノズルインジェクターは、ガス／蒸気をアルゴンプラズマジェット中に注入するための、均等に分布した８〜３２個の孔をもつ数個のシャワーリングガス分配器又はスリットリングインジェクターを有していた。酸素インジェクターはシロキサンインジェクターの上流にあった。ノズルインジェクターはＨＭＤＳＯやチタンイソプロポキシドのような高沸点試薬の凝縮を避けるため約２００℃に加熱した。ポリカーボネート基体は陰極から１５〜７０ｃｍのワークディスタンスに設置された温度制御銅製ステージによってジェット軸上に載置した。基体のプラズマへの暴露を制御するために抜き差し可能なシャッターを使用した。ポリカーボネート基体及びシリコーンハードコート被覆ポリカーボネート基体は、成膜に使う前に、イソプロピルアルコールで洗浄し、約８０℃で真空乾燥した。
【００２９】
前記と同様に、基体とノズルインジェクターの間にシャッターを挿入してアルゴンプラズマを確立した。酸素／アルゴンプラズマを発生させるために酸素をノズルインジェクターに導入した。シャッターを抜いて基体を酸素／アルゴンプラズマに短時間（０〜３０秒間）暴露した後ＨＭＤＳＯ又はＤ４のようなシロキサンを酸素の下流に導入して約３〜３０秒間にわたる堆積を開始した。毎分１０〜３０ミクロンの成膜速度が典型的であり、ポリカーボネート基体への熱損傷は全くなかった。厚さ１０ミルほどのポリカーボネートフィルムをコーティングした。かかるコーティングによりポリカーボネートの耐摩耗性が大幅に向上し、摩耗輪当たり５００ｇの荷重を加えた一対のＣＳ１０Ｆ摩耗輪を用いての１０００サイクルのテーバー摩耗試験後のヘーズの上昇は約２％未満であった。
【００３０】
その他の堆積皮膜には、亜鉛酸化物、チタン酸化物及びダイヤモンド様炭素がある。チタン酸化物及び亜鉛酸化物皮膜ではＵＶ濾過能力が実証された。ダイヤモンド様炭素皮膜は優れた誘電特性を呈し、３００〜４００Ｖ／μｍの範囲の絶縁破壊強さを示した。
ポリカーボネート上の透明酸化チタン皮膜をプラズマアーク成膜法により低温で製造した。皮膜は、カスケードアークにより発生したアルゴンプラズマ中に酸素及びチタンイソプロポキシドを注入することで減圧下で典型的には毎分約０．２ミクロンの速度で堆積した。
【００３１】
透明な酸化チタン皮膜は光学レンズにおいてＵＶ過敏性プラスチックにＵＶ濾過のため使用されており、グレージング用途においてＩＲ反射のため積層皮膜の一成分としても使用されている。皮膜は有機金属気相化学成長法（ＭＯＣＶＤ）、反応性スパッタリング及びプラズマエンハンスト化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で製造することができる。ＭＯＣＶＤは基体を約４００℃に加熱する必要があり、ガラスのような高温基体にしか適用できない。反応性スパッタリング又はＰＥＣＶＤはそれより低い温度で作業できるが、成膜速度が毎分約０．０１〜０．０５ミクロンと低い。
【００３２】
本発明の方法はガラス、金属及びプラスチックのような基体にチタン又は亜鉛酸化物のような金属酸化物膜を高速で成膜する技術を提供する。
真空チャンバー中でアルゴンプラズマジェットを発生させ、有機チタン試薬と酸素をプラズマジェット中に注入し、減圧環境中に置かれた基体に向けてジェットを方向付けることによって、高速及び低温で酸化チタン皮膜を成膜した。微小亀裂の全くない光学的に透明な酸化チタン皮膜が得られた。皮膜のＵＶ濾過能力が実証された。
【００３３】
前述の円筒形内孔を有する水冷アークを使用した。ステンレス鋼製ノズルインジェクターは、アルゴンプラズマガス中に反応性ガスを注入するための孔を各々８〜１６個有する２つのシャワーリングガス分配器を有していた。基体のプラズマへの暴露を制御するために抜き差し可能なシャッターを使用した。基体とノズルインジェクターの間にシャッターを挿入してアルゴンプラズマを確立した。酸素をノズルインジェクターに導入して酸素／アルゴンプラズマを発生させた。シャッターを抜いて基体を酸素／アルゴンプラズマに短時間（概して３０秒以内）暴露した後チタンイソプロポキシドを酸素の下流に導入して約１〜２分間にわたる酸化チタンの堆積を開始した。基体としてガラスを用いたが、ポリカーボネート上での成膜にも基本的に同様の被覆条件をプラスチックへの熱損傷を起こさずに用いることができる。一つの例では、毎分約０．２３ミクロンの成膜速度で厚さ約０．５μｍの酸化チタン皮膜ができた。この皮膜は透明であった。そのＵＶ濾過能力はＵＶ−可視分光法で確認された。この皮膜は温水浸漬試験において化学的に安定であった。皮膜を６５℃の温水に１５日間浸漬した後もヘーズの増大は全くみられなかった。
【００３４】
ジエチル亜鉛と酸素を試薬として用いてガラス、石英及びポリカーボネート基体上に酸化亜鉛皮膜を成膜した。得られた皮膜でＵＶ濾過能力が実証された。
直径０．７ｍ及び長さ１ｍの円筒形真空チャンバーを水平に配置した。その一方の端はチャンバー内部にアクセスするための０．７ｍの自在ドアであった。アーク発生器をチャンバー外側のドアの中央に取付け、電源及び始動機で電気的にサポートした。アークにチャンバー内側からノズルインジェクターを取付けるとともに、蒸気とガスの送出用並びにノズルインジェクターをサポートするための電気的加熱用にドアを貫くのに各種フィードスルーを用いた。蒸気管路及びノズルインジェクターは蒸気の凝縮を避けるため加熱テープを用いて約１５０℃に維持した。温度制御のために強制的に液体を循環した垂直銅基体ステージは車輪上にあり、ワークディスタンス調整のためレールにそって移動可能であった。モリブデン製シャッターをノズルインジェクターと基体ステージの間に配置した。シャッターは抜き差しのため可動（直線運動）フィードスルーに取付けた。チャンバーのもう一方の端は１２インチのフランジがあり、絞り弁並びに直結した２つのルーツブロワーとメカニカル真空ポンプからなるポンプ装置につながっていた。
【００３５】
厚さ１／８インチ、４インチ四方のポリカーボネートシートを基体として用いた。使用したその他の基体には、ガラススライド、シリコンウェハー、ポリカーボネートシート及びフィルム、ポリイミドフィルム、グラファイトシート、炭素鋼クーポン、並びにエポキシ被覆ガラスがある。基体は、まずマスキングフィルムがあればそれを取除き、接着剤残留物を除くためにイソプロピルアルコールで２度洗浄し、８０℃の真空中でベーキングすることによって準備することができる。次いで、真空オーブンから取り出し、８０℃又は別の設定温度に予熱しておいた基体ステージにすばやく載置する。ドアを閉じて、メカニカルポンプへの粗引き弁を開いてチャンバーを排気した。部分真空（１０ｔｏｒｒ）に達した時点でゲート弁を開き、ルーツブロワーを起動してフルに排気した。
【００３６】
シャッターを挿入して、アルゴンを流しながらアークを点弧した。次いで酸素をノズルインジェクターに導入して酸素／アルゴンプラズマを発生させた。シャッターを抜いて基体を前処理のため酸素／アルゴンプラズマに所定時間（典型的には０〜１０秒間）暴露した。しかる後に、ケイ素試薬を酸素インジェクターの下流のインジェクターに導入して堆積を開始した。成膜速度及び目標とする膜厚に応じて数秒から数分間堆積を続け、ケイ素試薬を止めることで終了した。皮膜はアークを消す前に所定時間（典型的には０〜１０秒）酸素／アルゴンプラズマで後処理した。表７に典型的な作業条件とそれに対応する成膜結果を示す。
【００３７】
特に好ましいケイ素試薬は本明細書中でＤ４と表示したオクタメチルシクロテトラシロキサンである。この前駆体から調製した皮膜はＵＶ安定性が驚くほど改善された。幾つかの波長での皮膜の低い吸光度は促進耐候試験における優れた性能と相関している。ＴＭＤＳＯのような別の有機ケイ素試薬を用いると、概して１０００時間の暴露後の耐摩耗性が劣化する。以下の表５及び表６を参照されたい。
【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
他の実施例（Ｇ２９５、Ｇ２９６）では、イソプロピルアルコール洗浄と試料の真空乾燥を省略し、成膜を室温で行った。成膜速度の低下も皮膜の耐摩耗性の低下もみられなかった（Ｇ２９７との対比）。
成膜プロセス中に化学反応が起こる。起こり得る反応は酸化及び重合である。酸化反応はプラズマ中の酸素の存在によって促進される。供給原料中の酸素／シロキサン比を高めると、堆積皮膜はＸ線光電子分光方法で測定したところ酸素含有量が増し、炭素含有量が低下した。ある酸素／シロキサン比を超えると、全くの無機酸化物皮膜が得られた。約５：１の酸素／ＨＭＤＳＯ比で基本的に炭素を含まないケイ素酸化物皮膜が生成した。
【００４１】
シロキサンの重合は競争化学反応であり、酸素非存在下におけるシロキサンだけからの透明付着性皮膜を形成し得る。シロキサンのプラズマ促進重合はＰＥＣＶＤに関する文献に十分に記載されている。ただし、酸素が存在すると、酸化が支配的な反応となってケイ素酸化物が形成され、シロキサンが消費される。
化学反応は気相で起こると考えられるが、基体の表面でも反応が継続する可能性がある。化学反応は反応体の衝突を必要とする。したがって、圧力が高いほど、反応の確率は高くなる。プラズマチャネルにそった圧力はアルゴン入口の２００ｔｏｒｒ以上からチャンバー内の０．０３ｔｏｒｒもの低さまで下がるが、主な変化はアーク及びノズルインジェクターで生じる。反応領域はしたがって主にシロキサンの注入点下流のノズルインジェクター内である。基体は化学種の衝突の起こるもう一つの場所である。
【００４２】
アルゴンプラズマは酸素とシロキサンの活性化に寄与する。アークはその高いプラズマ密度及びイオン化効率が知られており、一般に局所的熱力学平衡に近い熱プラズマといわれている。
【００４３】
【表７】

Claims (11)

1. プラスチック基体上へのケイ素酸化物系耐摩耗性皮膜のプラズマ成膜により耐摩耗性物品を製造する方法であって、
   アークプラズマ発生器にプラズマガスを通し；
   プラズマ発生器からプラズマが出てくるときのプラズマ中に酸素及び反応性ガスを注入し；
   プラズマ内部で形成された活性種がプラスチック基体の表面と接触するように、真空チャンバー内のプラズマ柱の軸上に配置されたプラスチック基体に向けて酸素及び反応性ガスを含むプラズマを方向付ける工程を具え、
   前記反応性ガスは、有機ケイ素化合物であり、
   前記プラズマガスは、アルゴンであり、
   アークプラズマ発生器内で発生されるアルゴンプラズマ中に、酸素を注入して、酸素含有プラズマが生成される
   ことを特徴とする耐摩耗性物品の製造方法。
2. プラズマ成膜により基体表面に付着性皮膜を堆積する方法であって、
   直流アークプラズマ発生器により酸素含有プラズマを形成し；
   プラズマ発生器外部のプラズマ中に反応体ガスを注入し；
   プラズマによって酸素及び反応体ガスから形成された反応性化学種が基体の表面と付着性皮膜を生じるのに十分な時間にわたって接触するように、真空チャンバー内部に配置された基体に向かってプラズマ発生器から真空チャンバー内へと延びた末広ノズルインジェクターによりプラズマを真空チャンバー内に方向付ける工程を具え、
   前記反応体ガスは、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物からなる群より選択される、有機金属化合物であり、
   前記酸素含有プラズマの形成に、酸素ガスとアルゴンガスを使用し、
   直流アークプラズマ発生器内で発生される、アルゴンプラズマ中に、酸素を注入して、酸素含有プラズマが生成される
   ことを特徴とする付着性皮膜の堆積方法。
3. 前記付着性皮膜は、ケイ素、チタン、または亜鉛を含んでなる金属酸化物である
   ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. プラスチック基体上へのケイ素酸化物系耐摩耗性皮膜のプラズマ成膜は、毎分、少なくとも５μｍの成膜速度で行われる
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記反応体ガスは、有機ケイ素化合物である
   ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 前記反応体ガスは、
   テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエチルオルトシリケート、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選択される
   ことを特徴とする請求項１、２または５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記プラズマ発生器は、電気的に絶縁されたプレートを少なくとも一つ、有するカスケードアークプラズマトーチである
   ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
8. 前記付着性皮膜は、有機ケイ素化合物と酸素ガスに由来する、本質的に、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含んでなるケイ素酸化物系組成物である
   ことを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
9. 前記付着性皮膜は、本質的に、酸化亜鉛、二酸化チタン、またはそれらの混合物からなる紫外線吸収性皮膜である
   ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
10. 前記基体は、ガラス、熱可塑性樹脂及びポリカーボネートからなる群から選択される材料で作製されている
    ことを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 該方法は、
    少なくとも１つの陽極と少なくとも１つの陰極とを有するアークプラズマ発生器にプラズマガスを通し；
    プラズマ発生器内の陽極の下流もしくは陰極においてプラズマ中に酸素及び反応性有機ケイ素ガスを注入し；
    プラズマ内部で形成された活性種が基体の表面と接触するように真空チャンバー内に配置された基体に向けてプラズマを方向付ける工程を具えている
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。