JP2023533327A - 超疎水性フィルム層、製造方法及び製品 - Google Patents

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Abstract

超疎水性フィルム層、製造方法及び製品であって、前記製造方法は、シロキサンモノマーを反応原料としてプラズマ強化化学気相成長法により前記基材の表面に超疎水性フィルム層を形成することを含む。

Description

本発明は、表面改質方法に関し、特に、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品に関する。
疎水性は一般に材料表面の水接触角が９０°を超える必要があるが、超疎水性は一般に材料表面の水接触角が１５０°以上である必要がある。
自然界には多くの超疎水現象があり、例えばハスの葉やイネの葉に雨滴が落ちると、ハスの葉やイネの葉の表面に沿って雨滴が自動的に滑り落ち、表面に付着したほこりを取り除くことができる。
基材の表面に超疎水性フィルム層を作製することにより、超疎水効果を達成することができ、これは、例えば太陽電池の分野、ディスプレイの防水分野、建築用ガラスのセルフクリーニング分野など、防曇、防食、セルフクリーニング及び防氷の分野で極めて大きな応用の見込みがある。
現在、超疎水性フィルム層を作製する方法は一般的に２つのステップに分けられ、まずサンドブラスト、エッチング又は電気メッキなどで表面に一定の粗さを形成し、次にスプレーコーティング、スピンコーティング又は浸漬などの液相法で低表面物質の層を修飾し、超疎水性フィルム層を形成し、超疎水効果を達成する。これらの製造方法は、一般にステップが複雑であり、作製プロセスで使用される液相フルオロシラン系などの有機溶剤は、環境や作業者に悪影響を与える。また、原料の利用率は低い。これらの要因は、大規模な工業化された超疎水性フィルム層の作製に役に立たない。
参照特許文献ＣＮ１０７３６５０８８Ａには、ガラス表面に超疎水性フィルムを製造する方法が開示されており、この発明は、ゾル－ゲル法を採用して基材の表面にホウケイ酸ナトリウムガラスフィルムを塗布し、その後熱処理と緩衝酸エッチング溶液によりナノサイズの多孔質構造を形成し、最後に５×１０-2Ｐａの圧力以下でフルオロシラン溶液に１５～３０分間浸漬した後、取り出して乾燥させてフィルムを形成する。この発明により提供される方法は、プロセスが複雑であるだけでなく、ナノサイズの多孔質構造を作製する際に５００℃以上の熱処理温度が必要である。明らかに、処理温度に限定すると、ＣＮ１０７３６５０８８Ａに開示されているこの製造方法の応用分野は非常に狭い。
本発明の利点は、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品を提供することにあり、前記超疎水性フィルム層は前記製造方法により容易に製造でき、大規模な工業生産に適している。
本発明の別の利点は、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品を提供することにあり、前記製造方法により、前記超疎水性フィルム層は作製プロセスで多量の有機溶剤に依存せず、環境の保護に有利であり、作業者に安全な作業環境を提供する。
本発明の別の利点は、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品を提供することにあり、前記製造方法により、前記超疎水性フィルム層の透明度は高く、基材は前記超疎水性フィルム層の形成による光透過率にあまり影響を与えない。
本発明の別の利点は、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品を提供することにあり、前記製造方法により、精度要求の高い分野で前記超疎水性フィルム層を作製するのに適しているように、前記超疎水性フィルム層の厚さはナノレベルで制御可能である。
本発明の別の利点は、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品を提供することにあり、前記製造方法により、前記超疎水性フィルム層はより低い温度で製造されることができ、一方では高温耐性による基材の損傷の可能性が低減し、他方では前記製造方法の範囲も拡大する。
本発明の一態様において、本発明は、超疎水性フィルム層を有する製品であって、その製品の表面に超疎水性フィルム層が設けられ、前記超疎水性フィルム層はシロキサンモノマーを反応原料としてプラズマ強化化学気相成長法により前記製品の表面に形成される、超疎水性フィルム層を有する製品を提供する。
本発明の一実施態様において、前記製品は、電子製品、絹織物、金属製品、ガラス製品、セラミック製品、プラスチック製品からなる群より選択される１つ又は複数である。
本発明の一実施態様において、前記超疎水性フィルム層の形成前後における前記製品の光透過率は１％以上変化しない。
本発明の一実施態様において、前記超疎水性フィルム層を形成する前に、不活性ガスを導入し、プラズマ放電を開始して前記製品の表面にプラズマを衝撃させる。
本発明の一実施態様において、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、補助ガスとして不活性ガスを導入する。
本発明の一実施態様において、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、プラズマ源としてＩＣＰ源を使用する。
本発明の一実施態様において、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、前記製品が配置される環境にバイアス電圧が印加される。
本発明の一実施態様において、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、前記製品は、ターンテーブルに置かれて移動しながらコーティングする。
本発明の一実施態様において、前記シロキサンはヒドロカルビルシロキサン化合物であり、反応中に前記基材の表面にメチルダングリングボンドを形成して前記基材表面の表面エネルギーを低下させる。
本発明の一実施態様において、前記シロキサン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選択される１つ又は複数である。
本発明の一実施態様において、前記超疎水性フィルム層の水接触角は１５０°より大きい。
本発明の別の態様において、本発明は、以下のステップを含む超疎水性フィルム層の製造方法を提供する。
ＰＥＣＶＤコーティング装置では、シロキサンモノマーを反応原料としてプラズマ強化化学気相成長法により基材の表面に超疎水性フィルム層を形成する。
図１は、本発明の好ましい実施形態による超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートの水接触角の概略図である。 図２は、本発明の上記実施形態による前記超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートのＡＦＭ表面トポグラフィー図である。 図３は、本発明の上記の好ましい実施形態による超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートのＳＥＭ表面トポグラフィー図である。 図４は、本発明の上記の好ましい実施形態による超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートの塩水噴霧試験下での水滴角の変化曲線の概略図である。 図５は、本発明の上記の好ましい実施形態による超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートの紫外線老化試験下での水滴角の変化の概略図である。 図６は、本発明の上記の好ましい実施形態による超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートの高温高湿試験下での水滴角の変化の概略図である。
以下の説明は、本発明を当業者が達成できるように開示するためのものである。以下の説明での好ましい実施例は、例示のみであり、当業者にとって他の明らかな変更が容易に想到できるものである。以下の説明で定義された本発明の基本的な原理は、他の実施形態、変更形態、改良形態、同等形態、並びに、本発明の精神及び範囲を逸脱しない他の技術形態に適用できる。
用語「１」は「少なくとも１つ」又は「１つ又は複数」と理解すべきであり、即ち、ある実施態様では、ある要素の数は１つであってもよいが、別の実施形態では、この要素の数は複数であってもよく、用語「１」は、数の制限として理解されるべきではない。
本発明は、超疎水性フィルム層、製造方法及び製品を提供し、前記超疎水性フィルム層は、Ｓｉ、Ｏ又はＳｉ、Ｏ及びＨを含むことができる。前記超疎水性フィルム層は、良好な疎水性能及び光透過性能を有する。
前記超疎水性フィルム層が基材の表面に付着されると、前記超疎水性フィルム層は、前記基材が良好な疎水性能及び光透過性能を有することにする。前記超疎水性フィルム層は、前記基材自体の光透過性に過度の影響を与えず、つまり、透明基材に前記超疎水性フィルム層が形成された後でも、本来の光透過性能又はそれに近い光透過性能を維持することができる。
また、本発明で提供される前記超疎水性フィルム層は、粗いトポグラフィー及び低表面エネルギー物質修飾ステップをそれぞれ行う必要がなく、粗い表面トポグラフィーを形成することができ、メチルダングリングボンドの存在により低表面エネルギーを有することができ、１つのステップで形成することができる。
本発明で提供される前記超疎水性フィルム層は、その水接触角が１５０°より大きくてもよく、例えば１５６°より大きく、そのローリング角が１０°未満であってもよく、例えば５°未満、又は３°未満である。
本発明は、前記超疎水性フィルム層を有する製品を提供する。前記製品は、エポキシラミネート材料、合成樹脂材料、エポキシ樹脂接着ガラス繊維織物、複合エポキシ材料、ポリテトラフルオロエチレン又は他のポリマー材料、フェノールティッシュペーパー、シリコン、ガラス、セラミック、紙などで作ることができることを理解される。前記製品は、キーボード、コンピューター、携帯電話、イヤホン、ＰＳＰ、車のフロントガラス、カメラ、パスワードロックパネルであってもよい。当業者は、これは一例にすぎず、前記製品のタイプを限定するのもではないことを理解すべきである。
本発明で提供される前記超疎水性フィルム層を有する製品は、一定の抗紫外線酸化性能を有し、一定の耐高温高湿性能及び耐酸性能も有する。前記超疎水性フィルム層を有する製品は、一定の厚さ範囲内で、前記超疎水性フィルム層を通して前記基材自体の色を観察することができる。
本発明は、前記超疎水性フィルムの製造方法を提供し、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスにより前記基材の表面に前記超疎水性フィルム層を形成する。つまり、作製プロセスでは、前記基材は、プラズマ強化化学気相成長コーティング装置のチャンバーに暴露され、前記チャンバーでプラズマが形成され、反応原料の化学成長反応により前記超疎水性フィルム層が前記基材の表面に形成される。
本発明で提供される前記超疎水性フィルム層の製造方法では、真空蒸気供給の方法を採用しており、低真空下で物質の沸点は常圧によも著しく低いため、原料が定量的かつ均一に輸送されることができ、それにより、原料の利用率の向上、廃棄物排出量の減少に有利である。
本発明で提供される前記超疎水性フィルム層の製造方法では、原料にフッ素が含まれておらず、環境への汚染と作業者への傷害の低減に有利である。
本発明で提供される前記超疎水性フィルム層の製造方法では、プロセス温度は室温であり、これは前記製造方法の応用範囲を大幅に拡大し、ＰＣ、ＰＭＭＡ及びＡＢＳなどの多くの高分子材料に使用することができる。
プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスでは、既存の他の成長プロセスと比較して多くのメリットがある。（１）乾式プロセスであり、得られたフィルムは均一でピンホールがなく；（２）プラズマ重合フィルムの耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性などの化学的、物理的特性が安定しており；（３）プラズマ重合フィルムと基材との粘着性が良く；（４）凹凸が極めて不規則な基材表面にも均一なフィルムを形成することができ；（５）コーティング層の製造温度が低く、温度に敏感なデバイスの損傷を効果的に回避するために常温条件下で行うことができ；（６）プラズマプロセスは、ミクロンスケールのコーティング層だけでなく、超薄のナノスケールのコーティング層も作製することができる。
本発明は、以下のステップを含む前記超疎水性フィルム層の製造方法を提供する。
（１）基材の洗浄
前記基材を洗浄剤に洗浄して表面の油汚れを除去する。
（２）基材の活性化
不活性ガス雰囲気下：洗浄後乾燥された前記基材をＰＥＣＶＤコーティング装置のチャンバーに入れ、真空引きした後、不活性ガスを導入し、一定の真空度と一定の電圧下で前記チャンバー内を放電してプラズマ衝撃活性化を行う。
（３）前記超疎水性フィルム層の形成
シロキサンモノマー及び不活性ガスを導入し、一定の真空度と電圧下で前記基材の表面に前記透明耐磨コーティング層を形成するように制御する。
本発明の一実施態様によれば、前記基材を洗浄するステップでは、洗浄剤は、エタノール又はイソプロパノールなどの有機溶剤であってもよい。また、洗浄剤は脱イオン水であってもよい。超音波の協力により、前記基材の表面での油汚れを除去することができる。
前記基材が超音波で損傷される恐れがある場合は、まず有機溶剤で洗浄した後、前記基材活性化ステップでプラズマにより洗浄して活性化する可能性があると理解することができる。前記基材活性化ステップを使用して、前記基材の表面での不純物及び酸化層がさらに除去されることができ、後のプロセスで形成される前記超疎水性フィルム層と前記基材との結合強度を促進する。
本発明の一実施態様によれば、前記基材を洗浄するステップでは、前記基材はそれぞれ脱イオン水と工業用高純度エタノール又はイソプロパノールに１０～２０分間超音波洗浄され、前記基材の表面の不純物は除去される。
本発明の一実施態様によれば、前記基材を活性化するステップでは、前記不活性ガスはＨｅ、Ａｒ及びＫｒからなる群より選択される１つ又は複数である。
本発明の一実施態様によれば、前記基材を活性化するステップでは、前記不活性ガスが導入された後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置内の前記チャンバーの真空度は０．１～５０Ｐａに制御される。
前記基材は、前記チャンバーの所定の位置に固定して配置されることができ、前記基材は、前記チャンバーの所定の位置に移動可能に配置されることもできる。
本発明の一実施態様において、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置はキャリヤを提供し、前記キャリヤは前記チャンバーに配置され、前記キャリヤはターンテーブルであってもよい。前記基材は前記ターンテーブルに配置される。前記ターンテーブルが、軸を中心に前記チャンバーに対して移動する場合、前記基材は前記チャンバーに対して移動することができる。このようにして、蒸着フィルムの均一性を促進するように、前記基材は前記チャンバー内のプラズマと十分に接触することができる。
本発明で採用されるプラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスでは、グロー放電によりプラズマを生成し、放電方法は、マイクロ放電、高周波放電、紫外線放電、電気火花放電などであってもよいが、これらに限定されない。
本発明の一実施態様によれば、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置は、１つ又は複数のガスをプラズマに変換することができる１つ又は複数のエネルギー源を提供する。プラズマは、イオン化及び中性の供給ガス／前駆体、イオン、電子、原子、フリーラジカル及び／又は他のプラズマによって生成される中性物質を含むことができる。
前記エネルギー源は、ＩＣＰ（誘導結合）プラズマ励起源又はバイアス電源を含むことができる。前記キャリヤは導電性材料で作成されていてもよく、前記バイアス電源は、前記キャリヤ位置で放電するように前記キャリヤに導電的に接続されていてもよい。前記ＩＣＰプラズマ励起源は前記チャンバーの外部に取り付けられる。ここで記載されているエネルギー源の設置位置は例示であることを理解することができる。前記エネルギー源は前記チャンバーの内壁又は他の位置に取り付けられてもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記基材を活性化するステップでは、前記不活性ガスが導入された後、前記バイアス電源の電圧は１０Ｖ～８００Ｖ、前記ＩＣＰの電力は５０Ｗ～１０００Ｗに制御されることができる。活性化時間は１～３０分間に制御されることができる。
本発明の一実施態様によれば、高周波電源は前記ＩＣＰの電源として供給することができ、コイルの誘導結合により、交番磁場を発生することで、ガスのプラズマ化を実現する。急速に変化する磁場は、十分かつ均一なプラズマ化を促進する。前記バイアス電源は、グロー放電の効果によりガスをプラズマ化し、同時に陽イオンに対して指向性牽引及び加速効果を有するパルスバイアス電源とすることができる。前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、衝撃作用があり、緻密で高硬度の前記超疎水性フィルム層を形成することができる。
前記ＩＣＰと前記バイアス電源が同時に使用されることができ、高度にプラズマ化されたプラズマを得ることに基づいて、前記基材の表面に到達するプラズマのエネルギーが増加し、緻密な前記超疎水性フィルム層を得ることを促進する。
前記ＩＣＰと前記バイアス電源を同時に使用すると、成長効率を向上させることができ、前記基材の表面に前記超疎水性フィルム層を効果的に成長して形成することができ、必要な作製時間が短縮され、これは、前記超疎水性フィルム層の工業生産に非常に有利であり、その生産効率が向上されることができる。
ここでＩＣＰプラズマ源は、プラズマの密度を制御することによりモノマーのプラズマ化率を高め、負バイアスの牽引下で前記基材の表面に前記超疎水性フィルム層を作製する例であるが、本発明のプラズマ源はＩＣＰに限定されないことを理解することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記基材を活性化するステップでは、前記不活性ガスの流量は１０ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍに制御されることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンモノマーは、鎖状シロキサン化合物であってもよく、環状シロキサン化合物であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンは、ヒドロカルビルシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン化合物であってもよく、環状シロキサン化合物であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンモノマーは、以下の構造を有する。
Figure 2023533327000002
ただし、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基又は水素を表し、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは水素を表さない。場合により、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ3アルキル基、Ｃ2～Ｃ4アルケニル基又は水素、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又は水素を表し、条件として、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは水素を表さない。場合により、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも２つ又は３つ（例えば、４つ、５つ又は６つ）は水素を表さない。場合により、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。
選択可能な例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサエチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＤＳＯ）及びヘキサビニルジシロキサン（ＨＶＤＳＯ）が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンモノマーは、以下の構造式を有する。
Figure 2023533327000003
ただし、Ｒ7～Ｒ10はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ1～Ｃ6アルキルオキシ基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、水素を表し、条件として、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは酸素を有してケイ素－酸素結合を形成する。場合により、Ｒ7～Ｒ10はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ3アルキル基、Ｃ1～Ｃ3アルキルオキシ基、Ｃ2～Ｃ4アルケニル基、水素を表し、条件として、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは水素を表さない。場合により、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも２つ、例えば３つ又は４つは水素を表さない。場合により、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは炭化水素基を有する。
選択可能な例としては、テトラメトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、３－（ジエチルアミノ）プロピル－トリメトキシシラン、トリメチルシロキサン及びトリイソプロピルシロキサンが挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンモノマーは、以下の構造式を有する。
Figure 2023533327000004
ただし、ｎは３又は４を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基又は水素を表し、条件として、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素を表さない。場合により、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ3アルキル基、Ｃ2～Ｃ4アルケニル基又は水素、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又は水素を表し、条件として、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素を表さない。場合により、Ｒ11～Ｒ12の少なくとも１つは炭化水素基を有する。
選択可能な例としては、トリメチルシクロトリシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン（Ｖ3Ｄ3）、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ4Ｄ4）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＳ）及びオクチルメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンモノマーは、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンから選択される１つ又は複数である。
本発明の一実施態様によれば、前記シロキサンモノマーは真空液相蒸発装置を通って供給することができ、前記真空液相蒸発装置は、前記シロキサンモノマーを定量的に制御することができ、比較的低温で前記シロキサンモノマーを蒸発させて蒸気を形成することができ、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバーに入る。前記真空液相蒸発装置には、前記シロキサンモノマーを定量的に制御するためのダイヤフラムバルブが設けられることができる。前記シロキサンモノマーの供給量が正確に制御できるため、作製プロセスでは、前記超疎水性フィルム層の成長安定性の向上に有利であるとともに、前記シロキサンモノマーの利用率の向上も有利である。前記真空液相蒸発装置は、ダイヤフラムバルブで供給量を制御することができ、前記シロキサンモノマーは、前記真空液相蒸発装置に入った後、温度５０～１５０℃で蒸発された後、前記チャンバーに輸送される。前記真空液相蒸発装置では、前記シロキサンモノマーの沸点は常圧より著しく低く、前記シロキサンモノマーは前記チャンバーに均一かつ定量的に輸送されることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップでは、前記シロキサンモノマーの流量は、２０～２０００μＬ／分に制御されることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップでは、前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ及びＫｒから選択される１つ又は複数である。前記基材を活性化するステップ及び前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップでは、採用される前記不活性ガスは同じであってもよく、異なっていてもよいことが理解できる。
本発明の一実施態様によれば、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップでは、前記チャンバーの真空圧力は０．１～８０Ｐａに制御され、前記バイアスは５０～１０００Ｖに制御され、前記ＩＣＰ電力は１００～１０００Ｗに制御される。
本発明の一実施態様にによれば、前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップでは、蒸着フィルム時間は６０～２００００ｓに制御され、前記超疎水性フィルム層の厚さは５～３５００ｎｍ。前記製造方法を使用することにより、比較的短時間で蒸着フィルムを完了することができ、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置に複数の前記基材が配置されることができ、大規模なバッチ蒸着フィルムを短時間かつ低温で完了することができる。
特に、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置には排ガスフィルター装置が設置されており、反応後に生成された排ガスは、外部環境への汚染を低減するように前記排ガスフィルター装置を通ってろ過されることができる。
特に、前記基材は、前記基材の洗浄ステップ（１）と前記基材の活性化（２）ステップとの間で移動する必要があり、作製プロセス全体では他のステップの間で移動には関与しておらず、産業上の変数が減少し、前記超疎水性フィルム層の大量生産に有利である。
実施例一
ステップ一、基材の洗浄
ガラスシートをそれぞれ脱イオン水と工業用エタノールに入れて１０分間超音波洗浄し、表面の油汚れを除去した。
ステップ二、基材の活性化
洗浄されたガラスシートを乾燥させた後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバー内に載置し、前記チャンバーを１×１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、真空度を２Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を６００Ｗに設定し、プラズマ衝撃を１０分間行い、ガラスシートの表面活性を高めた。
ステップ三、前記超疎水性フィルム層の形成
超疎水性フィルム層を作製し、ヘキサメチルジシロキサン蒸気を導入し、モノマー流量は２００μＬ／ｍｉｎであり、同時にアルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、バタフライバルブを調整して真空圧を６Ｐａに保ち、ターンテーブルに６００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を８００Ｗに設定し、３００ｓフィルム蒸着した。
実施例１で得られた前記超疎水性フィルム層の厚さは７０ｎｍであり、水接触角の測定値は１５４°以上であり、わずかに揺動すると水滴が転がり落ちる。水接触角の写真を図１に示す。図２及び図３は、それぞれ前記超疎水性フィルム層のＡＦＭ及びＳＥＭトポグラフィー図である。
実施例１で得られた前記超疎水性フィルム層のローリング角は３°未満であった。
前記超疎水性フィルム層が形成されたガラスシートの光透過率値は０．５％未満減少した。同時に、前記超疎水性フィルム層の耐紫外線老化（０．３５Ｗ／ｍ2、温度５０℃前後、水槽内蔵、黒板設定温度５０℃、実際温度４７℃前後）、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）及び塩水噴霧（５％のＮａＣｌ溶液、３５℃、１Ｋｇ／ｃｍ2）性能をそれぞれ試験し、図４～６に示す。
実施例二
ステップ一、基材の洗浄
ＰＣシートをそれぞれ脱イオン水と工業用エタノールに入れて１０分間超音波洗浄し、表面の汚れを除去した。
ステップ二、基材の活性化
洗浄されたＰＣシートを窒素ガスでブロー乾燥した後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバー内に載置し、前記チャンバーを１×１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、真空度を２Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を６００Ｗに設定し、プラズマ衝撃を５分間行い、表面活性を高めた。
ステップ三、前記超疎水性フィルム層の形成
超疎水性フィルム層を作製し、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン蒸気を導入し、モノマー流量は２００μＬ／ｍｉｎであり、同時にアルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、バタフライバルブを調整して真空圧を５Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を５００Ｗに設定し、５００ｓフィルム蒸着した。
実施例２で得られた前記超疎水性フィルム層の厚さは１２５ｎｍであり、測定された水接触角は１５８°以上であった。
実施例三
ステップ一、基材の洗浄
ガラスシートをそれぞれ脱イオン水と工業用エタノールに入れて１０分間超音波洗浄し、表面の汚れを除去した。
ステップ二、基材の活性化
洗浄されたガラスシートを窒素ガスでブロー乾燥した後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバー内に載置し、前記チャンバーを１×１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、真空度を２Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を５００Ｗに設定し、プラズマ衝撃を５分間行い、表面活性を高めた。
ステップ三、前記超疎水性フィルム層の形成
超疎水性フィルム層を作製し、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン蒸気を導入し、モノマー流量は３００μＬ／ｍｉｎであり、同時にアルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、バタフライバルブを調整して真空圧を８Ｐａに保ち、ターンテーブルに６００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を８００Ｗに設定し、５００ｓフィルム蒸着した。
実施例３で得られた前記超疎水性フィルム層の厚さは１５５ｎｍであり、測定された水接触角は１５６°以上であった。
実施例四
ステップ一、基材の洗浄
ガラスシートをそれぞれ脱イオン水と工業用エタノールに入れて１０分間超音波洗浄し、表面の汚れを除去した。
ステップ二、基材の活性化
洗浄されたガラスシートを窒素ガスでブロー乾燥した後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバー内に載置し、前記チャンバーを１×１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍで、真空度を２Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を６００Ｗに設定し、プラズマ衝撃を５分間行い、表面活性を高めた。
ステップ三、前記超疎水性フィルム層の形成
超疎水性フィルム層を作製し、デカメチルシクロペンタシロキサン蒸気を導入し、モノマー流量は３５０μＬ／ｍｉｎであり、同時にアルゴンガスを導入し、流量は１５０ｓｃｃｍであり、バタフライバルブを調整して真空圧を８Ｐａに保ち、ターンテーブルに６００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を７００Ｗに設定し、５００ｓフィルム蒸着した。
実施例４で得られた前記超疎水性フィルム層の厚さは１７５ｎｍであり、測定された水接触角は１５６°以上であった。
実施例五
ステップ一、基材の洗浄
ガラスシートをそれぞれ脱イオン水と工業用エタノールに入れて１０分間超音波洗浄し、表面の汚れを除去した。
ステップ二、基材の活性化
洗浄されたガラスシートを窒素ガスでブロー乾燥した後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバー内に載置し、前記チャンバーを１×１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、Ｈｅを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、真空度を２Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を６００Ｗに設定し、プラズマ衝撃を５分間行い、表面活性を高めた。
ステップ三、前記超疎水性フィルム層の形成
超疎水性フィルム層を作製し、トリメチルシクロトリシロキサン蒸気を導入し、モノマー流量は４００μＬ／ｍｉｎであり、同時にＨｅを導入し、流量は１２０ｓｃｃｍであり、バタフライバルブを調整して真空圧を８Ｐａに保ち、ターンテーブルに６００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を７００Ｗに設定し、５００ｓフィルム蒸着した。
実施例５で得られた前記超疎水性フィルム層の厚さは２００ｎｍであり、測定された水接触角は１５８°であった。
実施例六
ステップ一、基材の洗浄
ガラスシートをそれぞれ脱イオン水と工業用エタノールに入れて１０分間超音波洗浄し、表面の汚れを除去した。
ステップ二、基材の活性化
洗浄されたガラスシートを窒素ガスでブロー乾燥した後、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置の前記チャンバー内に載置し、前記チャンバーを１×１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを導入し、流量は１００ｓｃｃｍであり、真空度を２Ｐａに保ち、ターンテーブルに３００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を６００Ｗに設定し、プラズマ衝撃を５分間行い、表面活性を高めた。
ステップ三、前記超疎水性フィルム層の形成
超疎水性フィルム層を作製し、テトラエトキシシラン蒸気を導入し、モノマー流量は５００μＬ／ｍｉｎであり、同時にヘリウムガスを導入し、流量は１５０ｓｃｃｍであり、バタフライバルブを調整して真空圧を８Ｐａに保ち、ターンテーブルに６００Ｖのバイアスを負荷し、ＩＣＰ電力を７００Ｗに設定し、５００ｓフィルム蒸着した。
実施例６で得られた前記超疎水性フィルム層の厚さは２６０ｎｍであり、測定された水接触角は１５７°であった。
当業者は、上記説明及び添付の図面に示される本発明の実施例は、単なる例であり、本発明を限定するものではないことを理解すべきである。本発明の目的は、既に完全かつ効果的に達成された。本発明の機能及び構造原理も実施例に示され、前記原理から逸脱することなく、本発明の実施形態には任意の変更又は修正があることができる。

Claims (35)

  1. 超疎水性フィルム層の製造方法であって、
    ＰＥＣＶＤコーティング装置に、シロキサンモノマーを反応原料としてプラズマ強化化学気相成長法により基材の表面に超疎水性フィルム層を形成するステップを含むことを特徴とする、製造方法。
  2. 前記超疎水性フィルム層形成前後の前記基材の光透過率は１％以上変化しない、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記の前記超疎水性フィルム層形成前に、前記製造方法は、不活性ガスを導入し、プラズマ放電を開始して前記基材の表面にプラズマを衝撃させるステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップでは、補助ガスとして不活性ガスを導入する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 前記方法では、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置がプラズマ源としてＩＣＰ源を使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 前記方法では、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置のチャンバー内にバイアス電圧が印加され、前記基材が前記チャンバー内に配置される、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記方法では、前記基材が、ターンテーブルに置かれて移動しながらコーティングする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  8. 前記プラズマ衝撃ステップは。
    前記ＰＥＣＶＤコーティング装置のチャンバーの真空度が１×１０-1Ｐａを超えないように真空引きし、前記基材が前記チャンバー内に配置されるステップと、
    不活性ガスを導入して前記チャンバー内に１０～８００Ｖのバイアスを印加し、ＩＣＰ源電力を５０～１０００Ｗに制御し、真空度を０．１～５０Ｐａに制御してプラズマ衝撃活性化を行うステップとを含むように実施される、請求項３に記載の製造方法。
  9. 前記の前記超疎水性フィルム層を形成するステップは、
    前記シロキサンモノマー蒸気及び不活性ガスを導入し、モノマー流量は２０～２０００ｕＬ／分、不活性ガス流量は１０～１０００ｓｃｃｍであり、前記ＰＥＣＶＤコーティング装置のチャンバー内に５０～１０００Ｖのバイアスを印加し、ＩＣＰ源電力を１００～１０００Ｗに制御し、真空度を０．１～８０Ｐａに制御して前記チャンバー内に配置された前記基材の表面に前記超疎水性フィルム層を形成するように実施される、請求項１又は２に記載の製造方法。
  10. 前記シロキサンはヒドロカルビルシロキサン化合物であり、反応中に前記基材の表面にメチルダングリングボンドを形成して前記基材表面の表面エネルギーを低下させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  11. 前記シロキサン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選択される１つ又は複数である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  12. 前記シロキサン化合物は以下の構造を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
    Figure 2023533327000005
    （ただし、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基及び水素からなる群より選択される１つであり、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。）
  13. 前記シロキサン化合物は以下の構造を有する、請求項１又は２に記載の制造方法。
    Figure 2023533327000006
    （ただし、Ｒ7～Ｒ10はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ1～Ｃ6アルキルオキシ基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、水素からなる群より選択される１つであり、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは酸素を有してケイ素－酸素結合を形成し、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。）
  14. 前記シロキサン化合物は以下の構造を有する、請求項１又は２に記載の制造方法。
    Figure 2023533327000007
    （ただし、ｎは３又は４を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、水素からなる群より選択される１つであり、条件として、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。）
  15. 形成された前記超疎水性フィルム層の水接触角は１５０°より大きい、請求項１又は２に記載の制造方法。
  16. 超疎水性フィルム層を有する製品であって、製品の表面に超疎水性フィルム層が設けられ、前記超疎水性フィルム層がシロキサンモノマーを反応原料としてプラズマ強化化学気相成長法により前記製品の表面に形成されることを特徴とする、製品。
  17. 前記製品は、電子製品、絹織物、金属製品、ガラス製品、セラミック製品、プラスチック製品からなる群より選択される１つ又は複数である、請求項１６に記載の製品。
  18. 前記超疎水性フィルム層形成前後の前記製品の光透過率は１％以上変化しない、請求項１６に記載の製品。
  19. 前記超疎水性フィルム層を形成する前に、不活性ガスを導入し、プラズマ放電を開始して前記製品の表面にプラズマを衝撃する、請求項１６に記載の製品。
  20. 前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、補助ガスとして不活性ガスを導入する、請求項１６に記載の製品。
  21. 前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、プラズマ源としてＩＣＰ源を使用する、請求項１６に記載の製品。
  22. 前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、前記製品が配置される環境にバイアス電圧が印加される、請求項１６に記載の製品。
  23. 前記の前記超疎水性フィルム層を形成するプロセスでは、前記製品が、ターンテーブルに置かれて移動しながらコーティングする、請求項１６に記載の製品。
  24. 前記シロキサンはヒドロカルビルシロキサン化合物であり、反応中に前記基材の表面にメチルダングリングボンドを形成して前記基材表面の表面エネルギーを低下させる、請求項１６に記載の製品。
  25. 前記シロキサン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選択される１つ又は複数である、請求項１６に記載の製品。
  26. 前記シロキサン化合物はヘキサメチルジシロキサンである、請求項１６に記載の製品。
  27. 前記シロキサン化合物はテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである、請求項１６に記載の製品。
  28. 前記シロキサン化合物はドデカメチルシクロヘキサシロキサンである、請求項１６に記載の製品。
  29. 前記シロキサン化合物はデカメチルシクロペンタシロキサンである、請求項１６に記載の製品。
  30. 前記シロキサン化合物はトリメチルシクロトリシロキサンである、請求項１６に記載の製品。
  31. 前記シロキサン化合物はテトラエトキシシランである、請求項１６に記載の製品。
  32. 前記シロキサン化合物は以下の構造を有する、請求項１６に記載の製品。
    Figure 2023533327000008
    （ただし、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基及び水素からなる群より選択される１つであり、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。）
  33. 前記シロキサン化合物は以下の構造を有する、請求項１６に記載の製品。
    Figure 2023533327000009
    （ただし、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ1～Ｃ6アルキルオキシ基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、水素からなる群より選択される１つであり、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ7～Ｒ10の少なくとも１つは酸素を有してケイ素－酸素結合を形成し、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。）
  34. 前記シロキサン化合物は以下の構造を有する、請求項１６に記載の製品。
    Figure 2023533327000010
    （ただし、ｎは３又は４を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、Ｃ2～Ｃ6アルケニル基、水素からなる群より選択される１つであり、条件として、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素を表さず、Ｒ1～Ｒ6の少なくとも１つは炭化水素基を有する。）
  35. 前記超疎水性フィルム層の水接触角は１５０°より大きい、請求項１６～３４のいずれか１項に記載の製品。
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