KR100511031B1 - 고분자 용기 내부의 표면 처리 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 소재의 용기 내부에 플라즈마 이온 주입이 이루어질 수 있게 함으로써 내부 표면을 개질하여 친수성 또는 소수성, 접착성, 생체적합성 및 기체 투과 방지성을 포함한 고분자 용기 내부 표면의 특성을 향상시키는 방법 및 그 장치를 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면 시료 외부를 둘러싼 전도체에 의해 시료 내부 표면에 수직으로 입사되는 이온의 에너지가 종래 플라즈마를 이용한 고분자 표면 개질 방법의 이온 에너지보다 매우 높으므로 표면 개질 효과가 뛰어나고 표면 이하 깊은 층까지 개질시킬 수 있어 처리후 시간에 따른 표면 열화를 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

Description

고분자 용기 내부의 표면 처리 방법 및 장치{Method and Device of Surface Modification for the Inner Wall of Polymer Container}

본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 용기의 내부를 표면 처리하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면 본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의하여 고분자 소재로 만들어진 용기의 내부 표면을 처리하여 용기의 내부 표면 특성을 향상시키는 표면 처리 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

고분자는 가볍고 가공이 용이하며 투명하고 절연성이 좋아 각종 산업 분야에서 활용되고 있으나, 친수성, 접착성, 생체적합성 등이 부족한 고분자의 고유 특성으로 인해 사용에 제한을 받아왔다. 이와 같은 고분자 재료의 단점을 해결하기 위하여 화학적 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 이온 주입 처리 등 여러 표면 처리 방법들이 개발되었으나 용기의 내부를 처리하는 데는 많은 문제점들이 있다.

예를 들어, 화학적 처리의 경우 표면을 처리하는 것은 일반적으로 가능하지만 이러한 화학적 처리에 의한 표면 처리 공정은 번거롭고, 공정 중 오염 물질이 생성되어 환경적으로 유해하다는 문제점이 있으며, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리의 경우에는 처리 후 처리된 층이 매우 얇아 시간에 따라 쉽게 열화되는 문제가 있다.

또한, 고분자 재료를 움직이거나 이온빔을 움직여 재료의 표면을 처리하는, 이온빔에 의한 고분자 재료의 표면 처리의 경우에는 이온빔이 수직 방향으로 진행되므로 용기 안쪽을 처리할 경우에는 용기 바닥을 처리할 수는 있지만 용기 내벽 표면을 처리할 수 없다는 문제점이 있다.

본 발명자들은 본 발명 이전에 전도성을 가진 금속 그리드를 시료대 위에 설치하여 입체 고분자 시료의 표면에 플라즈마 이온 주입이 이루어질 수 있게 함으로써, 고분자 표면을 개질하여 고분자 표면의 물과의 친수성, 다른 물질과의 접착성, 표면 전도도를 향상시키는 3차원 입체 고분자 소재의 표면 개질 방법을 개시하였으나 (대한민국 특허 제351516호, 일본 특허 제3220445호, 미국 특허 제6,403,167호), 단순히 시료가 놓인 시료대에 고전압을 인가하는 이러한 방법 또한 고분자 용기의 내부 처리에 있어서는 고분자 용기가 전기를 통하지 않는 부도체이므로 이온 주입의 효과를 이룰 수 없었으며, 또한 금속성 그리드를 시료대 위에 설치하여 처리하여도 주입되는 이온 방향의 수직성으로 인해 용기 내부를 처리하기가 어려웠다.

이와 같이, 플라즈마와 고전압 펄스를 이용하는 플라즈마 이온 주입 기술은 대면적의 3차원 입체시료의 표면에 균일하게 이온을 주입하여 표면 개질을 이룰 수 있는 기술이지만, 고분자 소재의 용기 내부를 처리할 경우에는 고분자가 부도체이며 수직 방향의 면만이 처리가 가능하므로 효과적으로 용기 내부를 처리할 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고분자로 이루어진 용기 형태의 내부에 플라즈마 이온 주입이 이루어질 수 있게 함으로써 내부 표면을 개질하여, 친수성이나 소수성, 접착성, 생체적합성 및 기체 투과 방지성 등과 같은 고분자 용기 내부 표면의 특성을 향상시키는 방법 및 그 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기한 기존의 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 전도성 재료로 둘러싼 용기를 시료대 위에 위치시키고 시료대에 음의 고전압 펄스를 가할 경우 플라즈마로부터 이온이 추출되어 용기 내벽에 수직되게 가속되므로, 고분자 용기의 내부에 이온이 균일하게 주입되고 일정한 에너지로 주입된 이온들에 의해 고분자 용기 내부 표면이 개질됨으로써 고분자 용기 내부 표면의 친수성 또는 소수성, 접착성, 생체적합성, 기체 투과 방지성 등이 향상된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

이하, 본 발명에 따른 플라즈마 이온 주입 장치의 개략도인 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명을 예시하나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은

(a) 고분자 용기 (7)를 전도성 커버 (8)로 둘러싸는 단계,

(b) 진공조 (1) 내의 시료대 (11) 위에 고분자 용기 (7)를 위치시키는 단계,

(c) 고분자 용기 (7)와 시료대 (11)를 절연체 (10)로 가리는 단계,

(d) 목적하는 표면 개질에 따라 선택된 플라즈마원 기체를 진공조 (1)에 도입하는 단계,

(e) 상기 기체를 방전시켜 플라즈마 (6)를 형성시킨 후, 상기 전도성 커버 (8)와 시료대 (11)에 음의 고전압 펄스를 가하여 기체 플라즈마 이온을 고분자 용기 내부에 고에너지로 주입하거나, 또는 높은 압력에서 고분자 용기 (7) 안에 설치한 접지된 전극 (9)과 시료대 (11)에 가해지는 고전압 펄스에 의한 강한 전기장을 이용하여 직접 플라즈마를 발생시키면서 동시에 이온을 주입하는 단계

를 포함하는, 고분자 용기 내부 표면의 처리 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 전기 접지에 접지된 진공조 (1); 진공펌프 (2); 진공조 (1) 내에 플라즈마원 기체를 도입시키기 위한 기체도입 장치 (13); 도입된 기체를 이용하여 플라즈마 (6)를 발생시키기 위한 안테나 (5); 진공조 접지 (14); RF 전력장치 (3) 및 매칭네트워크 (4)와 같은 전원장치; 플라즈마 이온을 가속시켜 이온 주입을 시키기 위하여 음의 고전압 펄스가 인가되는 고분자 용기 (7)를 둘러싼 전도성 커버 (8); 전도성 커버를 지지하기 위한 시료대 (11); 고분자 용기 (7)와 시료대 (11)의 바깥 부분을 보호하는 절연체 (10); 접지된 전극 (9); 및 필요한 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생장치 (12)를 포함하는, 고분자 용기 내부 표면의 처리 장치를 제공한다.

본 발명의 방법에 따라 표면 개질시킬 수 있는 고분자 재료로는 폴리스티렌류, 폴리에틸렌 테레프탈레이트류, 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리아크릴류, 폴리메틸메타크릴레이트류, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트류, 폴리염화비닐류, 폴리에틸렌 나프탈레이트류, 폴리카르보네이트류, 실리콘류 등의 합성 수지가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 고분자 용기 내부 표면의 친수성 작용기를 형성하기 위한 반응성 기체의 플라즈마원으로서는 산소, 질소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아 등을 사용할 수 있고, 소수성이 강한 작용기를 형성하기 위해서는 메탄, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ 또는 이들의 혼합 기체 등을 사용할 수 있다. 내부 표면에 화학적 라디칼을 형성하여 접착력을 향상시키기 위한 비활성 기체의 플라즈마원으로서는 아르곤, 네온, 헬륨, 크립톤, 크세논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 주입된 기체의 플라즈마는 진공조 (1) 내의 안테나 (5), 매칭네트워트 (4) 및 RF 전력장치 (3)와 같은 전원장치로 발생시키거나, 필라멘트 등의 일반적인 플라즈마 발생 장치를 이용할 수 있으며, 또는 높은 압력에서 용기 안에 설치한 접지된 전극 (9)과 시료대 (11)에 가해지는 고전압 펄스에 의한 강한 전기장을 이용하여 직접 플라즈마를 발생시키면서 동시에 이온 주입을 이룰 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

시료 용기를 둘러싸는 전도성 커버 (8)는 용기 안에 생성된 플라즈마로부터 이온이 효과적으로 균일하게 용기 내부 표면에 주입될 수 있도록 고분자 용기의 바깥면과의 이격 거리가 5 mm 미만으로 밀착되도록 제작하며, 전도성 커버는 주로 얇은 스테인레스 스틸통이나 알루미늄 호일 등을 이용하나, 다른 전도성 물질을 이용할 수도 있다.

본 발명에 의해 전도성 커버 (8)와 시료대 (11)에 가해지는 고전압 펄스는 -100 V 내지 -20 kV, 펄스-오프시 전압은 0 V 내지 -1 kV, 펄스폭은 1 ㎲ 내지 50 ㎲, 펄스 주파수는 10 Hz 내지 10 kHz를 이용한다. 고전압 펄스의 전압이 -100 V 보다 작으면 플라즈마 효과와 거의 비슷하여지고 -20 kV 이상이면 고분자 용기 표면이 손상되고 플라즈마 쉬스가 중첩되어 표면 특성이 저하된다. 또한, 펄스 폭이 1 ㎲ 미만에서는 플라즈마 이온 주입 효과를 거의 볼 수 없고 50 ㎲ 이상에서는 펄스가 길어져 직류 (DC)의 특성을 나타내므로 고분자 표면에 아크가 발생하여 표면 개질을 할 수 없다.

이와 같은 본 발명의 방법에 따르면 전도성 커버에 의해 시료 내부 표면에 수직으로 입사되는 이온의 에너지가 종래 플라즈마를 이용한 고분자 표면 개질 방법의 이온 에너지보다 매우 높으므로 표면 개질 효과가 뛰어나고 표면 이하 깊은 층까지 개질시킬 수 있어 처리후 시간에 따른 표면 열화를 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

본 발명을 하기 실시예로 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

하기 실시예에서의 물접촉각 및 접착력은 다음 측정 방법에 따라 실시하였다.

물접촉각 측정 방법

물접촉각 측정장치(렘하트사 제품)로 스테틱 세실드롭 방법을 사용하여 측정하였다.

접착력 측정 방법

접착력 테스트는 90도 박리 시험기 (peel tester, 산교사 제품)를 사용하여 측정하였다. 단위는 gf(grams of force)이다.

<실시예 1>

두께 1 mm의 원통형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기 (직경 50 mm, 높이 50 mm)와 두께 1.5 mm의 원통형 LDPE 용기 (직경 70 mm, 높이 45 mm)를 각각 스테인레스 스틸통에 집어넣어 용기의 바깥벽을 금속으로 둘러싼 후 진공조 내의 진공도가 10^-5 토르인 플라즈마 이온 주입 장치 내의 시료대 위에 위치시킨 후 파이렉스로 용기와 시료대를 보호하였다.

산소 기체를 5 sccm의 유량으로 장치내에 공급하고 주파수 13.56 MHz, 출력 100 W의 RF 파를 이용하여 진공조 내에 플라즈마를 발생시켰다. 이때, 이온 주입 조건은 시료대와 용기 커버에 걸어주는 펄스 전압이 -5 kV이었고 펄스-오프시 전압이 -80 V이었으며 펄스 폭은 5 ㎲이었고 펄스 주파수는 2 kHz이었다. 이와 같이 산소 플라즈마를 발생시킨 후, PET 및 LDPE 용기 시료 각각을 3분간 처리하였다.

용기 내부를 처리한 시료들을 공기 중에 1 시간 동안 노출시킨 후 각 시료의 바닥면, 용기 입구로부터 1.5cm, 3cm 및 4.2cm 떨어진 내부 표면에서 물접촉각을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

결과로부터, 처리하지 않은 용기의 내부 표면의 물접촉각과 비교하여 플라즈마 이온 주입을 한 시료의 내부 표면의 물접촉각이 크게 감소하였음을 알 수 있었다. 특히 PET 용기의 경우는 물접촉각이 10도 미만으로 감소하여 효과적으로 용기 내부가 표면 처리되었다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

두께 1 mm의 원통형 PET 용기 (직경 50 mm, 높이 110 mm)를 스테인레스 스틸통에 집어넣어 용기 주변을 금속으로 둘러싸고 진공조 내의 시료대 위에 위치시킨 후 산소 기체를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 플라즈마 이온 주입으로 처리하였다.

3분 동안 표면 처리한 시료를 1 시간 동안 공기 중에 노출시킨 후 용기 입구로부터 2 cm, 4 cm, 6 cm, 8 cm 떨어진 내부면과 바닥면의 물접촉각과, 기존의 플라즈마 방식으로 처리한 용기 내부의 물접촉각을 도 3에 나타내었다.

플라즈마 이온 주입된 용기 내부의 물접촉각은 매우 낮은 값을 보여 종래의 플라즈마에 의한 표면 처리보다 탁월한 친수성 향상을 보였으며 위치에 따라 모두 일정한 물접촉각을 나타내어 용기 내부가 균일하게 처리되었다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

두께 1 mm인 원통형 PET 용기 (직경 50 mm, 높이 110 mm)를 알루미늄 호일로 용기 바깥을 둘러싸서 시료대 위에 위치시킨 후 10^-3 토르의 산소 기체를 주입한 진공조에서 200 W 출력의 RF 플라즈마를 만들어 5 ㎲ 펄스 폭과 1 kHz 및 2 kHz 주파수로 -5 kV의 고전압을 시료를 싼 알루미늄과 시료대에 인가하여 각각 5분과 3분간 플라즈마 이온 주입으로 처리한 후 용기 입구로부터 2cm, 4cm, 6cm, 8cm 떨어진 내부면과 바닥면을 공기에 노출된 시간에 따라 물접촉각을 측정하였다. 표면 친수성을 나타내는 물접촉각을 위치별로 2cm, 4cm, 6cm, 8cm 및 바닥면에서 측정하여 순서대로 비교한 그래프를 도 4에 나타내었다.

1 kHz 주파수로 5 분간 처리한 용기 내벽이 더 좋은 친수성을 보였으며 용기 내부 면의 위치간에는 차이가 없어 균일하게 처리된 것을 알 수 있었으며, 10일 후에도 30도 이내의 낮은 접촉각을 보여 이전 방법에서 문제가 되어왔던 열화에 대해서도 안정성을 보였다.

<실시예 4>

두께 1 mm의 원통형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 용기 (직경 50 mm, 높이 50 mm)와 두께 1.5 mm의 원통형 LDPE 용기 (직경 70 mm, 높이 45 mm)를 각각 스테인레스 스틸통에 집어넣어 용기의 바깥벽을 금속으로 둘러싸고 진공조 내의 시료대 위에 위치시킨 후 아르곤과 질소 기체를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 하에서 플라즈마 이온 주입으로 처리하였다.

3분간 플라즈마 이온 주입으로 처리한 시료를 1시간 동안 공기 중에 노출시킬 후 용기 입구로부터 3cm 떨어진 내부 표면에서 테이프와의 접착력을 측정하여 기존의 플라즈마 방식으로 처리한 용기 내부의 접착력과 함께 도 5에 나타내었다. 처리하지 않은 용기의 내부 표면의 접착력과 비교하여 플라즈마 이온 주입 처리를 한 시료의 내부 표면의 접착력이 크게 증가하였으며, 아르곤을 플라즈마원으로 사용하였을 때 더 효과적이었다.

플라즈마 이온 주입된 용기 내부의 접착력이 종래의 플라즈마 방식에 의해 처리된 시료의 접착력보다 큰 값을 보여 본 발명에 의해 처리된 용기 내부의 표면 접착력이 더욱 향상됨을 보였다.

본 발명의 방법에 따라 전도성 커버로 고분자 용기의 내부를 처리하면 고분자 용기가 절연물질이어도 용기 내부에 포함되어 있는 기체의 플라즈마 이온이 전도성 커버에 인가되는 전압에 의해 가속되어 용기 내부 표면에 수직으로 주입되므로 소수성 또는 친수성, 접착성, 생체적합성 및 기체 투과 방지성을 포함한 표면 특성이 향상되고 개질되는 층이 깊어 특성의 열화 현상이 크게 적으므로 본 발명은 고분자 용기 내부의 표면 특성을 바꾸는데 매우 효과적이다.

도 1은 고분자 용기 내부의 표면 개질을 위한 본 발명에 따른 플라즈마 이온 주입 장치의 개략도.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 PET 및 LDPE 재질의 용기에 플라즈마 이온을 주입한 후 각 용기의 바닥면, 용기 입구로부터 1.5 cm, 3 cm 및 4.2 cm 떨어진 내부면에서 각각 측정한 물접촉각의 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예 2에서 PET 용기를 기존의 플라즈마 방법과 본 발명의 플라즈마 이온 주입 방법으로 각각 처리한 후 각각 측정한 물접촉각을 비교한 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 3에서 주파수, 처리시간 및 처리 후 대기 노출 시간에 따른 물접촉각을 도시한 그래프.

도 5는 플라즈마 처리하지 않은 PET 및 LDPE 재질의 용기, 기존 플라즈마 처리한 PET 및 LDPE 재질의 용기 및 본 발명에 따라 플라즈마 이온 주입처리된 PET 및 LDPE 재질의 용기 각각의 접착력을 측정한 결과를 비교한 그래프.

<도면의 주용 부분에 대한 부호의 설명>

1.: 진공조 2.: 진공펌프

3.: RF 전력장치 4.: 매칭네트워크

5.: 안테나 6.: 플라즈마

7.: 고분자 용기 8.: 전도성 커버

9.: 접지된 전극 10.: 절연체

11.: 시료대 12.: 고전압 펄스 발생장치

13.: 기체도입 장치 14.: 진공조 접지

Claims (5)

1. (a) 고분자 용기를 전도성 커버로 둘러싸는 단계,

   (b) 진공조 내의 시료대 위에 고분자 용기를 위치시키는 단계,

   (c) 고분자 용기와 시료대를 절연체로 가리는 단계,

   (d) 목적하는 표면 개질에 따라 선택된 플라즈마원 기체를 진공조 내에 도입하는 단계, 및

   (e) 상기 기체를 방전시켜 플라즈마를 형성시킨 후, 상기 전도성 커버와 시료대에 음의 고전압 펄스를 가하여 기체 플라즈마 이온을 고분자 용기 내부에 고에너지로 주입하거나, 또는 높은 압력에서 고분자 용기 내에 삽입되어 있는 접지된 전극과 시료대에 가해지는 고전압 펄스에 의한 강한 전기장을 이용하여 플라즈마를 발생시키면서 동시에 이온을 주입하는 단계를 포함하는, 고분자 용기 내부 표면의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 전도성 커버의 안쪽면이 고분자 용기의 바깥면의 이격 거리가 5 mm 미만으로 밀착되게 고분자 용기를 전도성 커버로 둘러싸는 방법.
3. 제1항에 있어서, 플라즈마원 기체가 산소, 질소, 수소, 아르곤, 네온, 헬륨, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 메탄, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 용기와 시료대에 가하는 고전압 펄스가 펄스 전압 -100 V 내지 -20 kV, 펄스-오프시 전압이 0 V 내지 -1 kV, 펄스 폭이 1 ㎲ 내지 50 ㎲, 펄스 주파수가 10 Hz 내지 10 kHz인 방법.
5. 전지 접지에 접지된 진공조 (1); 진공 펌프 (2); 진공조 내의 플라즈마원 기체를 도입하기 위한 기체도입 장치 (13); 도입된 기체를 이용하여 플라즈마를 발생시키기 위한 안테나 (5); 진공조 접지 (14); 전원 장치 (3); 플라즈마 이온을 가속시켜 이온을 주입시키기 위한 음의 고전압 펄스가 인가되는 시료를 둘러싼 전도성 커버 (8); 전도성 커버를 지지하기 위한 시료대 (11); 시료와 시료대의 바깥 부분을 보호하는 절연체 (10); 접지된 전극 (9); 및 필요한 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생 장치 (12)를 포함하는, 고분자 내부 표면의 처리 장치.