DE102006027932A1 - Verfahren zum selbstlimitierenden Abscheiden ein oder mehrerer Monolagen - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Schicht, die zumindest eine erste Komponente enthält auf zumindest einem Substrat in einer Prozesskammer, wobei zyklisch abwechselnd erste und zweite Ausgangsstoffe, von denen zumindest der erste Ausgangsstoff die erste Komponente enthält, gasförmig in die Prozesskammer eingebracht werden, um bei jedem Zyklus im Wesentlichen jeweils nur eine Lage, insbesondere Monolage der ersten Komponente abzuscheiden.
- Die Erfindung betrifft darüber hinaus einen hierzu geeigneten Ausgangsstoff.
- Um die Weiterentwicklung elektronischer Bauteile z.B. für CMOS, DRAM Anwendungen zu gewährleisten, wird nach hoch-k Materialien als Alternativen zu SiO2 als Dielektrikum gesucht. Als solche Kandidaten sind Aluminiumoxid, Hafniumoxid oder auch Praseodymoxid aber im speziellen auch mehrkomponentige OxidS von ganz besonders hohem Interesse, da diese herausragende Eigenschaften hinsichtlich der Dielektrizitätszahl und der Leckströme aufweisen. Neue Erkenntnisse demonstrieren sogar verbesserte Materialeigenschaften über Laminierung bzw. Mischung dieser Metalloxide untereinander bzw. zur Verbesserung der thermischen Stabilität auch durch Beigabe von Silizium. Auch Polysilizium wird durch neue metall-basierende Elektroden ersetzt werden müssen. Für die industrielle Fabrikation solcher Materialsysteme ist eine Abscheidetechnologie notwendig, die eine effiziente reproduzierbare, gleichförmige Abscheidung von Filmen mit wohl definierten Zwischenschichten und hoher Konformalität auf strukturierten Substanzen gewährleistet. MBE erzielt keine konformale Kantenabdeckung bei der Abscheidung von dünnen Schichten während MOCVD- und ALD-Verfahren gute Kantenbedeckung bei der Abscheidung auf strukturierten Substraten gewährleisten.
- Bei konventioneller MOCVD ergeben sich aufgrund der schlechten atomaren Präzision Unzulänglichkeiten hinsichtlich der Schichtendickenkontrolle z.B. bei der Abscheidung von Nanolaminaten. Oft wird zusätzlich bei der konventionellen MOCVD über unzureichende Kantenbedeckung bei der Abscheidung auf hoch strukturierten Substraten berichtet.
- ALD ist eine Sonderform von MOCVD und beruht prinzipiell auf alternierenden, selbst limitierenden chemischen Reaktionen zur sukzessiven Abscheidung von Monolagen. Dabei kann eine hohe Konformalität bei der Abscheidung auf strukturierten Substraten erreicht werden. ALD-Verfahren greifen allerdings auf eine sehr kleine Anzahl verfügbarer Precursoren zurück, diese basieren oft auf Chlor-Verbindungen. Durch alternierendes Einbringen von z.B. gasförmigen H2O als Oxidant in die Prozesskammer entsteht dabei HCL als Byprodukt, welches sich jedoch recht schwierig sicherheitstechnisch als Abgasbyprodukt behandeln lässt.
- Gattungsgemäße Verfahren werden insbesondere von den
US 6,200,893 ,US 6,451,695 ,US 6,638,862 ,US 6,602,784 ,US 6,475,910 ,US 6,630,401 ,US 6,305,314 ,US 6,451,119 ,US 6,540,838 undUS 6,638,859 beschrieben. - Die
DE 102 00 4015174 beschreibt ein Verfahren, mit welchem durch abwechselndes Einleiten eines reaktiven Ausgangsstoffes mit einem chemisch reaktiven Gas Monolagen abgeschieden werden können. - Die
DE 10212 923 A1 beschreibt ein Verfahren, mit dem feste Ausgangsstoffe in die Gasphase gebracht werden und als Gas in eine Prozesskammer eingeleitet werden. - Die
DE 100 57 491 beschreibt ein Verfahren, wie ein als Flüssigkeit vorliegender Stoff durch pulsweises Einleiten in ein geheiztes Gasvolumen verdampft wird. - Die
US 6,984,591 B1 beschreibt ein ALE-Verfahren, bei dem jeweils ein Metall enthaltende, komplex aufgebaute Ausgangsstoffe verwendet werden. Diese Ausgangsstoffe können bei den gewählten Verfahrensparametern ohne besondere Limitatoren abgeschieden werden. Der Prozess ist derartig auf die verwendeten Ausgangsstoffe abgestimmt, dass das Schichtwachstum selbsttätig endet, sobald ein Lage auf dem Substrat abgeschieden worden ist. Um die Handhabbarkeit dieser Ausgangsstoffe zu erleichtern, werden sie in Kohlenwasserstoffen gelöst. - Ausgehend vom eingangs genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Spektrum der zur Verfügung stehenden verfahrensgeeigneten Ausgangsstoffe zu vergrößern.
- Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung, wobei jeder der formal neben- oder untergeordneten Ansprüche einen eigenständigen Lösungsweg vorschlägt und jeder Anspruch mit jedem anderen Anspruch kombinierbar ist.
- Die Ansprüche 1 und 10 sehen zunächst und im Wesentlichen vor, dass der erste Ausgangsstoff eine bestimmte metallorganische Verbindung ist. Gleichzeitig mit oder zeitlich versetzt zu dem ersten Ausgangsstoff wird ein Limitator derart in die Prozesskammer eingeleitet, dass die Abscheidung der ersten Komponente auf dem Substrat nach Schließen der Lage selbsttätig endet. Hierdurch ist es möglich, das gattungsgemäße Verfahren auch mit solchen Ausgangsstoffen durchzuführen, die von Hause aus nicht oder nur in einem engen Prozessfenster selbst limitierend abgeschieden werden können. Hierdurch ist das Spektrum der zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffe erheblich erweitert worden. Stof fe, die nur bei speziellen eng begrenzten Prozessfenstern selbstlimitierend abgeschieden werden können, können zufolge der Erfindung auch bei Prozessparametern abgeschieden werden, bei denen die Stoffe von Hause aus nicht selbsttätig lediglich einlagig auf einem Substrat abgeschieden werden können. Bei dem Limitator handelt es sich um einen Kohlenwasserstoff, der mit dem ersten Ausgangsstoff oder einem Bestandteil des ersten Ausgangsstoffes derart zusammenwirkt, dass der erste Ausgangsstoff nur einlagig, vorzugsweise als Monolage auf dem Substrat abgeschieden wird. Es ist aber auch vorgesehen, dass der Limitator nicht zusammen mit dem ersten Ausgangsstoff in die Prozesskammer eingebracht wird, sondern während eines anderen Prozessschrittes. Er kann dabei oberflächenpassivierend wirken, so dass das Wachstum der ersten Komponente lediglich zweidimensional stattfindet. Es ist auch möglich, den Ausgangsstoff zusammen mit einem chemisch reaktiven Stoff in die Prozesskammer zu leiten. Der chemisch reaktive Stoff wirkt mit der ersten Komponente bzw. mit dem Limitator derart zusammen, dass nach Abschluss des Zyklus eine neue Monolage der ersten Komponente abgeschieden werden kann. Es ist also möglich, eine Schicht dadurch abzuscheiden, dass zyklisch eine Monolage auf die zuvor abgeschiedene Monolage abgeschieden wird. Der Limitator hat dabei die Aufgabe, das Schichtwachstum auf eine Monolage zu beschränken. In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schicht aus mehreren Komponenten besteht. Auch hier werden die einzelnen Komponenten zeitlich hintereinander in die Prozesskammer eingeleitet. Es ist aber auch möglich, mehrere Komponenten gleichzeitig in die Prozesskammer einzuleiten, wobei dann aber auch Maßnahmen ergriffen werden, dass das Schichtwachstum pro Zyklus auf eine Monolage beschränkt ist. Mit dem Limitator kann der Grad der Abscheidung kontrolliert werden. Dies erfolgt insbesondere beim Wachstum einer ein- oder mehrkomponentigen Schicht auf einem planaren und/oder hoch-strukturierten Substrat. In der Prozesskammer können mehrere Substrate angeordnet sein. Diese können nebeneinander liegen oder übereinander geschichtet sein. Die Substrate können parallel zueinander ausgerichtet sein. Sie können aber auch eine Neigung zueinander besitzen. Bevorzugt werden drei verschiedene Substanzen verwendet: Ein die erste Komponente beinhaltender erster Ausgangsstoff, ein Limitator und ein reaktives Gas. Diese Substanzen werden in zyklischer Abfolge jeweils nacheinander in die Prozesskammer eingeleitet, so dass während jedes Zyklus nur eine Monolage abgeschieden wird. Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten bzw. Verfahrenszyklen kann die Prozesskammer mit einem Inertgas gespült werden. Die Prozesskammer kann zwischen den einzelnen Verfahrensschritten oder den Verfahrenszyklen evakuiert werden. Die Limitatoren sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe. Die Paarung Ruthenium und Oktan oder Iso-Oktan als Limitator sind bevorzugt. Die Prozesstemperatur kann zwischen 200°C und 700°C liegen. Sie kann aber auch nur zwischen 200°C und 500°C liegen. Der Druck innerhalb der Prozesskammer liegt unter 100 mbar und bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und zehn Torr. Der Druck kann aber nur in einem Bereich zwischen einem und drei Torr variieren. Es können auch mehrere Ausgangsstoffe verwendet werden, wobei diese Ausgangsstoffe jeweils eine zweite oder eine dritte Komponente beinhalten, welche Komponenten in die Schicht eingebaut werden, so dass eine mehrkomponentige Schicht oder Schichtenfolge abgeschieden wird. Die Ausgangsstoffe können als Festkörper oder als Flüssigkeiten vorliegen. Sie können in besonderen Verdampfungskammern in die Gasphase überführt werden. Er kann dort in Lösung mit dem Limitator bevorratet sein. Es kann sich um eine mindestens 0,01 molare Lösung des Stoffes in einem Lösungsmittel handeln. Es kann sich insbesondere um eine 0,05 bis 0,1 molare Lösung handeln. Als chemisch reaktive Gase kommen Sauerstoffverbindungen bzw. Stickstoffverbindungen in Betracht. Insbesondere O2, O3, N2O, H2O oder NH3. Die Verdampfung erfolgt in einer speziellen Verdampfungskammer, in der sich ein erwärmtes Trägergas befindet. In dieses erwärmte Gas wird der flüssige Ausgangsstoff vernebelt. Die zur Verdampfung erforderliche Wärme wird der Gasphase entzogen. Die Verdampfung erfolgt somit kontaktfrei. Die abgeschiedenen Schichten können Metall, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlen stoff beinhalten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um isolierende, passivierende, halbleitende oder elektrisch leitende Schichten. Bevorzugt werden eine Vielzahl von Schichten übereinander abgeschieden, die jeweils dadurch erzeugt werden, dass Monolage auf Monolage abgeschieden wird.
- Wesentlich ist, dass durch Zufügen von mindestens einem Limitator zu dem Abscheidungsprozess neue limitierende Precursor-Systeme kreiert werden. Insbesondere können Precursoren selbstlimitierend gemacht werden, die ohne Limitatoren nicht oder zu einem unzureichenden Grad selbstlimitierend sind. Manche Limitatoren können auch stärker selbstlimitierend auf einen Abscheidungsprozess wirken als andere Limitatoren. Der Grad der selbstlimitierenden Abscheidung kann auch von der Konzentration von zumindest einem Limitator abhängig sein. Insbesondere kann eine Mindestkonzentration eines Limitators notwendig sein, um eine selbstlimitierende Abscheidung zu erreichen. Somit kann die Zahl der für selbstlimitierende Abscheidung zur Verfügung stehenden Precursorsysteme erhöht werden Dies erlaubt die Flexibilität bei der Abscheidung von Schichten.
- Die Abscheidung kann ein kontaktfreies Verdampfungssystem und Methode beinhalten unter Verwendung von nicht kontinuierlicher Injektion von flüssigen oder mit Limitatoren gemischten, Metall Ausgangs-Substanzen (Precursoren) in ein geheiztes Volumen mit anschließender Überführung in die Gasphase. Dadurch können die Precursoren im Abscheidungssystem dem Abscheidungsprozess in hoher Gasphasensättigung zur Verfügung gestellt werden. Dies kann die Wachstumsrate und den Durchsatz erhöhen. Oder einige Precursoren oder mit Limitatoren gemischte Precursoren können durch ein kontinuierliches Verdampfungssystem und Methode oder ein auf Bubbler basierendes System und Methode oder ein Gasversorgungssystem und Methode dem Abscheidungsprozess zugeführt werden. Insgesamt können die Precursoren durch ein oder mehrere Precursor-Zuführungssysteme und Methoden zugeführt wer den. Die Precursoren und Limitatoren können gemeinsam oder getrennt verdampft werden. Wenn die Precursoren und Limitatoren getrennt verdampft werden, können die Precursoren und Limitatoren in der Gasphase gemischt werden.
- In einem Beispiel wurde Ruthenium oder Rutheniumoxid-Schichten abgeschieden. Dazu wurde ein metallorganischer Ruthenium-Precursor in einem Fall 1) mit Oktan, Butylacetate, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Isobutylamine, Triethylamine, Butanol und/oder Cyclohexan und in einem weiteren Fall 2) mit Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid, Pyridin, und/oder Toluol gemischt. Das Gemisch wurde jeweils verdampft und mit reaktivem sauerstoffhaltigem Gas abwechselnd und zeitlich getrennt in eine Reaktorkammer eingebracht, um Abscheidung von Ruthenium- oder Rutheniumoxid-Schichten auf einem Substrat zu ermöglichen. In Experimenten wurde die Menge des zur Verfügung stehenden Precursor-Gemisches um gewisse Faktoren erhöht oder erniedrigt. In Fall 1) erhöhte oder erniedrigte sich die abgeschiedene Dicke des Films entsprechend. In Fall 2) blieb die abgeschiedene Dicke des Films konstant. Die Lösungsmittel in Fall 1) und 2) kontrollieren den Grad der selbst limitierenden Abscheidung. Mit den Lösungsmitteln in Fall 2) kann selbst limitierende Abscheidung z.B. mit dem metallorganischen Ruthenium-Precursor erreicht werden. Die metallorganischen Precursoren können aus zwei Beta-Diketonen und einem Dien koordiniert mit einem Ruthenium-Atom bestehen. Das Beta-Diketon kann 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato und das Dien kann 1,5-Cyclooctadiene sein.
- Bei der Verwendung von Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid, Toluol wurde bei abwechselndem und zeitlich getrenntem Einbringen des verdampften Precursorgemisches und des reaktiven sauerstoffhaltigen Gases in eine Reaktorkammer im wesentlichen Ruthenium abgeschieden. Bei der Verwendung von Pyridin wurde bei diesen Bedingungen aber im wesentlichen Rutheniumoxid abgeschieden.
- Bei der Verwendung von Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid wurde bei nicht-gepulstem, kontinuierlichem und gleichzeitigem Einbringen des reaktiven sauerstoffhaltigen Gases zu dem verdampften Precursor-Gemisch in eine Reaktorkammer im wesentlichen Rutheniumoxid abgeschieden. Bei der Verwendung von Toluol wurde bei diesen Bedingungen aber im wesentlichen Ruthenium abgeschieden.
- In einem anderen Beispiel wurde die Abscheidung von Zirkoniumoxid- oder Hafniumoxid-Schichten untersucht. Dazu wurde ein metallorganischer Zirkonium- oder Hafnium-Precursor in einem Fall 1) mit Oktan, Butylacetate, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Isobutylamine, Triethylamine, Butanol und/oder Cyclohexan und in einem weiteren Fall 2) mit Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid, Pyridin, und/oder Toluol gemischt. Das Gemisch wurde jeweils verdampft und mit reaktivem sauerstoffhaltigem Gas abwechselnd und zeitlich getrennt in eine Reaktorkammer eingebracht, um Abscheidung von Zirkoniumoxid- oder Hafniumoxid-Schichten auf einem Substrat zu ermöglichen. In Experimenten wurde die Menge des zur Verfügung stehenden Precursorgemisches um gewisse Faktoren erhöht oder erniedrigt. In Fall 1) erhöhte oder erniedrigte sich die abgeschiedene Dicke des Films entsprechend. Selbst limitierendes Verhalten konnte nur in einem unzureichend engen Prozessfenster bei mittleren Temperaturen von etwa 300-360 C (für Hf) etwa 280-350 C (für Zr) und mittleren Precursor Gemisch Pulslängen von etwa 0,8-1,2s erreicht werden. In Fall 2) blieb die abgeschiedene Dicke des Films im Wesentlichen konstant auch deutlich unter-bzw. oberhalb dieser Bereiche. Die Lösungsmittel in Fall 1) und 2) kontrollieren den Grad der selbst limitierenden Abscheidung. Mit den Lösungsmitteln in Fall 2) kann selbst limitierende Abscheidung z.B. mit dem metallorganischen Zirkonium- oder Hafnium-Precursor erreicht werden.
- Die metallorganischen Precursoren können aus zwei t-butoxide und zwei 1-methoxy-2-methyl-2-propanolate Gruppen koordiniert mit einem Zirkonium- oder Hafnium-Atom oder vier 1-methoxy-2-methyl-2-propanolate Gruppen koordiniert mit einem Zirkonium- oder Hafnium-Atom bestehen.
- Alle offenbarten Merkmale sind (für sich) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen.
Claims (9)
- Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Schicht, die zumindest eine erste Komponente enthält auf zumindest einem Substrat in einer Prozesskammer, wobei zyklisch abwechselnd erste und zweite Ausgangsstoffe, von denen zumindest der erste Ausgangsstoff die erste Komponente enthält, gasförmig in die Prozesskammer eingebracht werden, um bei jedem Zyklus im Wesentlichen jeweils nur eine Lage der ersten Komponente abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ausgangsstoff aus zwei Beta-Diketonen und einem Dien koordiniert mit einem Ruthenium-Atom besteht, und gleichzeitig mit oder zeitlich versetzt zu dem ersten Ausgangsstoff ein Limitator derart in die Prozesskammer eingeleitet wird, dass die Abscheidung der ersten Komponente auf dem Substrat nach Schließen der ersten Lage selbsttätig endet, wobei der Limitator Oktan, Butylacetate, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Isobutylamine, Triethylamine, Butanol, Cyclohexan Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid, Pyridin, und/oder Toluol ist oder enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass das Beta-Diketon ein 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien ein 1,5-Cyclooctadiene ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnd und zeitlich getrennt ein Gemisch aus einem verdampften Ruthenium-Ausgangsstoff und Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid und/oder Toluol und ein reaktiven Sauerstoff aufweisendes Gases in eine Reaktorkammer eingebracht werden, um Ruthenium abzuscheiden.
- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnd und zeitlich getrennt ein Gemisch aus einem verdampften Ruthenium-Ausgangsstoff und Pyridin und ein reaktiven Sauerstoff aufweisendes Gas in eine Reaktorkammer eingebracht werden, um Rutheniumoxid abzuscheiden.
- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus einem verdampften Ruthenium-Ausgangsstoff und Iso-Oktan, Dioxan und/oder Dimethylformamid kontinuierliche und gleichzeitig mit einem reaktiven sauerstoffhaltigen Gas in eine Reaktorkammer eingebracht werden, um im Wesentlichen Rutheniumoxid abzuscheiden.
- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus einem verdampften Ruthenium-Ausgangsstoff und Toluol kontinuierlich und gleichzeitig mit einem reaktiven sauerstoffhaltigen Gas in eine Reaktorkammer eingebracht werden, um im Wesentlichen Ruthenium abzuscheiden.
- Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Schicht, die zumindest eine erste Komponente enthält auf zumindest einem Substrat in einer Prozesskammer, wobei zyklisch abwechselnd erste und zweite Ausgangsstoffe, von denen zumindest der erste Ausgangsstoff die erste Komponente enthält, gasförmig in die Prozesskammer eingebracht werden, um bei jedem Zyklus im Wesentlichen jeweils nur eine Lage der ersten Komponente abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ausgangstoff aus zwei t-butoxide und zwei 1-methoxy-2-methyl-2-propanolate Gruppen koordiniert mit einem Zirkonium- oder Hafnium-Atom besteht, und gleichzeitig mit oder zeitlich versetzt zu dem ersten Ausgangsstoff ein Limitator derart in die Prozesskammer eingeleitet wird, dass die Abscheidung der ersten Komponente auf dem Substrat nach Schließen der ersten Lage selbsttätig endet, wobei der Limitator Iso-Oktan, Dioxan, Dimethylformamid, Pyridin, und/oder Toluol ist oder enthält.
- Verfahren nach Anspruch 8 oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ausgangstoff zusammen mit dem Limitator als Gemisch verdampft wird und abwechselnd und zeitlich getrennt mit reaktivem sauerstoffhaltigem Gas in eine Reaktorkammer eingebracht wird, um Rutheniumoxid-, Zirkoniumoxid- oder Hafniumoxid-Schichten auf einem Substrat abzuscheiden.
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