EP2943269A1 - Verfahren zur herstellung eines kunststoffartikels mit hydrophober pfropfbeschichtung sowie kunststoffartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kunststoffartikels mit hydrophober pfropfbeschichtung sowie kunststoffartikel

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EP2943269A1
EP2943269A1 EP13824312.6A EP13824312A EP2943269A1 EP 2943269 A1 EP2943269 A1 EP 2943269A1 EP 13824312 A EP13824312 A EP 13824312A EP 2943269 A1 EP2943269 A1 EP 2943269A1
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EP
European Patent Office
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substrate
solvent
initiator
reagent
membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13824312.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Matuschewski
Uwe Schedler
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PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren fur spezialle Anwendung und Analytik mbH
Original Assignee
PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren fur spezialle Anwendung und Analytik mbH
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Filing date
Publication date
Application filed by PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren fur spezialle Anwendung und Analytik mbH filed Critical PolyAn Gesellschaft zur Herstellung von Polymeren fur spezialle Anwendung und Analytik mbH
Publication of EP2943269A1 publication Critical patent/EP2943269A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a plastic article comprising a polymeric substrate and a 3-dimensional, hydrophobic polymer structure covalently bonded to the substrate.
  • the invention further relates to a plastic article which can be produced by the process, which may in particular be a separating membrane.
  • surfaces of plastic articles are often not suitable for the intended use of the article or only partially suitable. For this reason, it is known to chemically or physically modify polymeric surfaces.
  • surfaces are often provided with coatings that are covalently bonded (via chemical bonds) or not covalently through physical interaction effects with the polymeric material of the article (substrate).
  • membrane separation membranes separation membranes
  • filtration membranes especially for ultra or nanofiltration
  • pervaporation membranes pervaporation membranes.
  • ultrafiltration membranes separate particles or macromolecular substances having particle diameters in the range from 0.01 to 0.1 ⁇ m, while in nanofiltration particles or molecules having diameters of from 0.001 to 0.01 ⁇ m (1 to 10 nm) are separated off.
  • the filtration membranes have corresponding pore diameters.
  • Pervaporation membranes separate two liquid media.
  • a liquid medium (mixture of several liquid components) is liberated from a minor component (eg, contaminant) which diffuses through the membrane and evaporates on the other side of the membrane.
  • a minor component eg, contaminant
  • Pervaporation membranes are virtually dense, as are nanofiltration membranes. The removal of water from organic solvents is a typical example of pervaporation.
  • the component which passes through the membrane is referred to as permeate in both filtration and pervaporation techniques, and the liquid medium remaining on the other side of the membrane is called a retentate.
  • the properties of a separation membrane must be matched to the particular separation problem. For example, to separate hydrophobic substances from a medium, hydrophobic membranes are usually required.
  • the membranes must be chemically stable in the particular environment. In particular, they must not be soluble in the media used, can swell untargeted, ie (larger amounts) liquids or solvents or gases absorb or dissolve, or react chemically with them. Also for this purpose surface modifications are often required.
  • DE 195 07 584 C2 describes a process for the surface modification of release membranes, in particular of composite membranes, which consists of a support membrane, for example of polyvinylidene fluoride, and an adhesive (not covalently) adhering coating of polydimethylsiloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • EP 0 81 1 420 A discloses a process for applying a graft polymerization layer to a polymeric support membrane.
  • the support membrane is coated with a photoinitiator, which can generate radicals on the polymer surface by hydrogen abstraction after light excitation.
  • the membrane is placed in a solution of a monomer and subjected to UV exposure so that the monomer reacts covalently with the radicals generated on the polymer surface and polymerizes to form polymer chains bound to the membrane.
  • the invention is based on the object of proposing a process for the production of hydrophobic graft-coated plastic articles, in which the hydrophobic coating takes place with a high degree of grafting.
  • the articles thus produced, in particular separation membranes, should thus have a correspondingly high hydrophobicity.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • the grafting reaction in step (c) takes place with a relatively high degree of grafting, while not observing these guidelines no significant or very little grafting could be achieved.
  • the relative solubility / swellability of the substrate material in the first solvent on the one hand and the solvent-free one To be grafting reagent or the mixture of the grafting reagent and second solvent on the other hand is advantageous that when loading the substrate with the initiator in step (a) the substrate well swells in the first solvent, for which a certain (low) solubility or swellability of the substrate in this solvent is required.
  • the swelling of the substrate namely allows the penetration of the initiator into the swollen surface and thus its absorption even in near-surface deeper layers of the substrate.
  • the lower solubility / swelling of the substrate in the (solvent-free) grafting reagent or the mixture of grafting agent and the second solvent leads to a reduced swelling of the substrate surface in step (b).
  • the initiator is held on the substrate and sufficient initiator remains on the substrate surface to react with it to form a radical on the substrate.
  • the substrate is heavily swollen in step (b)
  • partial or complete washing out of the initiator from the substrate surface occurs because the solvent molecules penetrate into the polymer, cause it to swell and dissolve the initiator.
  • the initiator can thus be transported out of the substrate.
  • the solubility of the initiator in the first solvent is greater than in the grafting reagent or in the mixture of the second solvent and the grafting reagent.
  • This comparatively low solubility of the photoinitiator in the grafting reagent or in the mixture of second solvent and grafting reagent leads to a reduced washing out of the initiator from the substrate surface and thus to an improved degree of grafting.
  • the said solubility ratios are not observed, homopolymerization of the grafting reagent is obtained, rather than the desired covalent attachment to the substrate.
  • a prediction of the solubility of a first component in a second component can be made for example by means of the so-called Hansen parameters.
  • Each molecule is assigned three Hansen solubility parameters (dD, dP, dH), each given in MPa 0.5 .
  • DD is the intermolecular dispersion energy (van der Waals forces)
  • dP is the energy of intermolecular dipole forces
  • dH is the energy of intermolecular hydrogen bonds.
  • the values for dD, dP and dH of a component form a vector. The closer the vectors of two components are to one another, the greater the solubility of the components in one another.
  • the solubility can be estimated from the octanol-water partition coefficients (K 0 w or better logKow) or other parameters such as the dipole moment or E T values.
  • K 0 w or better logKow the octanol-water partition coefficients
  • E T values the dipole moment or E T values.
  • hydrophobic refers to the property of a material to repel water
  • the quantitative contact angle for the hydrophobicity or hydrophilicity of a material is the static contact angle of a drop of water on a flat surface of the material
  • materials having a contact angle of water at 25 ° C. of at least 75 ° are defined as being hydrophobic by definition and those having a contact angle of less than 75 ° are termed hydrophilic.
  • loading of the surface in steps (a) and (b) means any form of contacting the surface to be coated with the respective substance (initiator or graft reagent) Substance, coating the surface with the substance, spraying or coating the surface with the substance, etc. It is essential that a direct contact between the coating surface and the respective substance is made, so that both can interact with each other.
  • the grafting reagent is used without the addition of a solvent, i. applied in undissolved pure form on the substrate surface. Since most initiators are solids and, moreover, only relatively low surface-area concentrations of initiator are required, the initiator is used in the presence of the first solvent, in particular in the form of a solution.
  • the first solvent is at least largely removed, which in the present case means that the substrate in any case appears visually dry. In particular, the first solvent is removed to such an extent that the mass increase of the substrate caused by the solvent is at most 10%, in particular at most 5%, preferably at most 1%, based on the mass of the dry substrate.
  • the removal of the solvent leads to a further intensification of the contact of the initiator with the polymeric surface of the substrate and thus to a further increase of the generated radical density on the substrate.
  • the initiator used in step (a) of the process is suitable for generating radicals on the polymer of the substrate which form the "point of attachment" for the subsequent reaction of the grafting reagent, whereby the term “radical” is at least one "unpaired” free electron understood or a connection with such.
  • “Radicals” in the sense of the present invention include non-ionic radicals as well as ionic radicals (radical ions, ie radical cations and anions).
  • Initiators capable of forming a radical include carbonyl compounds, especially ketones, and especially ⁇ -aromatic ketones, e.g. Benzophenones, for example benzophenone dicarboxylic acid or methyl benzophenone; Fluorenones and ⁇ - and ß-naphthyl compounds and derivatives of the aforementioned compounds. Further examples of suitable radical-forming initiators are mentioned, for example, in EP 0 767 803 A. Although thermally activatable initiators can also be used in the context of the present invention, a photoinitiator which can be excited by light of a suitable wavelength is preferably used.
  • H-abstraction type photoinitiator which is suitable for abstracting hydrogen radicals from the substrate after light excitation.
  • radicals remain in the polymer material, which in turn react with the grafting reagent.
  • Suitable H-abstraction photoinitiators can be selected from the aforementioned substances, in particular from the group of ⁇ -aromatic ketones.
  • the advantage of H-abstraction photoinitiators is that they can react with polymer materials that have abstractable hydrogens, that is, with virtually all organic polymer materials.
  • the abstraction of hydrogen radicals is a particularly gentle initialization of a grafting reaction with few side reactions.
  • an aprotic solvent is preferably used as the second solvent in step (b), if present, to provide a reaction of the Avoid initiator with the solvent.
  • Polymer materials of the substrate to be coated that can be used in the present invention are not limited to specific polymers.
  • synthetic organic polymers are used, for example polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, etc., polysulfones, polyamides, polyesters, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylidene fluorides, or natural (optionally modified) organic polymers such as celluloses, amylose, agarose, as well as derivatives, copolymers or blends of said polymers.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, etc.
  • polysulfones such as polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyamides such as polyamides, polyesters, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylidene fluorides, or natural (optionally modified) organic polymers
  • natural (optionally modified) organic polymers such as celluloses, amylose, agarose, as well as derivatives, copolymers
  • polymeric grafting reagents which in particular have a weight average molecular weight of at least 400 g / mol, in particular of at least 800 g / mol, preferably of at least 2000 g / mol.
  • the molecular weight of the polymer should not exceed 50,000 g / mol, in particular 20,000 g / mol.
  • Hydrophobic grafting reagents with static contact angles of at least 75 ° are used in the process according to the invention.
  • a grafting reagent which may also comprise a mixture of more than one substance, is used which, as homopolymer, has a static contact angle of water of at least 90 ° measured at 25 ° C.
  • hydrophobic grafting reagents with a contact angle of at least 110 ° are used to achieve appropriate hydrophobicity of the surface.
  • contact angle of at least 110 ° are used to achieve appropriate hydrophobicity of the surface.
  • hydrophobic grafting reagents used with a contact angle of 160 ° maximum.
  • the process according to the invention is not restricted to certain grafting reagents and basically all polymeric or monomeric grafting reagents with corresponding hydrophobicities can be used.
  • polyolefins Poly (organo) siloxanes (silicones), for example polydimethoxysiloxane
  • Alkyl (meth) acrylates for example butyl acrylate
  • Aryl (meth) acrylates for example, phenyl acrylate, fluorinated alkyl (meth) acrylates, fluorinated aryl (meth) acrylates, or mixtures of these.
  • the monomeric or polymeric grafting reagent may have a reactive double bond, for example a (meth) acrylate group, a vinyl group or an allyl group. It suffices the presence of at least one such reactive double bond, in particular at a terminal (terminal) position of the polymer chain.
  • the grafting in the context of the invention is a so-called "grafting from” process in which the grafting reagent first reacts with the surface radicals of the substrate and then polymerizes to form a covalently bonded chain to the substrate with further grafting reagent molecules. If the grafting reagent is a low molecular weight monomer, a chain of the polymer formed from the monomer is formed on the substrate.
  • the graft reagent is a polymer
  • a main chain which has "grown” on the substrate and which is derived from the polymerized double bonds is typically formed with side chains of the polymer of the grafting reagent attached thereto to "method (also" grafting on ”) the initiator with the substrate surface and then with the usually polymeric grafting reagent, although covalently binds the substrate, but then no longer polymerized.
  • a crosslinker for crosslinking the polymer chains of the grafting reagent is loaded onto the surface of the substrate.
  • the use of a crosslinker increases the stability of the coating.
  • crosslinkers it is possible to use any substances which have at least two reactive polymerisable groups which can react with the grafting reagent.
  • the crosslinker is a substance of the same chemical basis as the grafting reagent, for example polydimethoxysiloxane having two terminal reactive groups, in particular double bonds, if the grafting reagent is polydimethoxysiloxane.
  • the crosslinker preferably has a molecular weight which is of the order of magnitude or in the range of the grafting reagent.
  • a (low molecular weight) monomeric grafting reagent preference is given to using a low molecular weight monomeric crosslinking agent and, in the case of polymeric grafting reagents, a polymeric crosslinking agent.
  • the molecular weights given for the polymeric grafting agent apply to the polymeric crosslinker.
  • the present invention is not limited to particular designs of substrates.
  • a filtration membrane having a pore structure is used as the polymeric substrate.
  • an ultrafiltration membrane having an average pore size in the range of 5 to 50 nm, preferably in the range of 10 to 30 nm, can be used.
  • a "dense" membrane is obtained by the graft coating according to the invention, which also "closes” the pores, which can be used as a nanofiltration membrane or pervaporation membrane.
  • Another aspect of the present invention relates to a plastic article comprising a polymeric substrate and a (3-dimensional) polymer structure covalently bound to the substrate, which can be produced by the process according to the invention.
  • the article is characterized by a contact angle of water on the layer at 25 ° C of at least 75 °, in particular of at least 90 ° and preferably of at least 100 °. In some embodiments, contact angles of at least 1 10 ° or more are achieved.
  • the plastic article is a filtration membrane, in particular a nanofiltration membrane or pervaporation membrane.
  • the plastic article according to the invention preferably has a grafting ungsgrad in the range of 0.25 to 10 mg graft layer per cm 2 substrate area, in particular of at least 1 mg / cm 2 substrate area.
  • the degree of grafting tends to be lower. Due to the grafting from mechanism described above, unlike the grafting to mechanism, the initiator is no longer present in the product of the invention.
  • a polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membrane (manufacturer: GKSS, thickness: 200 ⁇ , average pore size: 10 nm) was coated on both sides with a solution of benzophenone (BP) in acetone (0.15 mol / l) by the membrane in the Benzophenone solution for 15 minutes. Subsequently, the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • PAN polyacrylonitrile
  • GKSS thickness: 200 ⁇ , average pore size: 10 nm
  • graft reagent solution For the graft reagent solution, cyclohexyl methacrylate (manufacturer: ABCR) (concentration: 200 g / l) was dissolved in toluene. The membrane loaded with the photoinitiator was placed on a glass plate and a thin layer of the graft reagent solution was applied to the membrane. The graft-coated membrane was left for 30-60 minutes. This was followed by UV irradiation with a radiation dose of 80 mJ / cm 2 .
  • ABCR cyclohexyl methacrylate
  • the irradiated membrane was extensively washed with isopropanol in several steps to remove non-covalently bound graft reagents and by-products to the membrane.
  • a polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membrane (manufacturer: GKSS, thickness: 200 ⁇ , average pore size: 10 nm) was coated on both sides with a solution of benzophenone (BP) in acetone (0.15 mol / l) by the membrane in the Benzophenone solution for 15 minutes. Subsequently, the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • BP benzophenone
  • BP benzophenone
  • the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • cyclohexyl methacrylate (manufacturer ABCR) (concentration: 200 g / l) and monomethyl (PEG) methacrylate (manufacturer: Aldrich) (20 g / l) were dissolved in toluene.
  • the membrane loaded with the photoinitiator was placed on a glass plate and a thin layer of the graft reagent mixture was applied to the membrane. The graft-
  • the irradiated membrane was extensively washed with isopropanol in several steps to remove non-covalently bound graft reagents and by-products to the membrane.
  • a polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membrane (manufacturer: GKSS, thickness: 200 ⁇ , average pore size: 10 nm) was coated on both sides with a solution of benzophenone (BP) in acetone (0.05 mol / l) by the membrane in the Benzophenone solution was loaded for 15 minutes. Subsequently, the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a graft reagent mixture of octadecyl methacrylate (manufacturer: ABCR) and Darocur TPO (manufacturer: Ciba) (concentration 1%) was prepared without addition of solvent.
  • the membrane loaded with the photoinitiator was placed on a glass plate and a thin layer of the graft reagent mixture was applied to the membrane. The graft-coated membrane was left for 30-60 minutes.
  • the irradiated membrane was extensively washed with isopropanol in several steps to remove non-covalently bound graft reagents and by-products to the membrane.
  • a polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membrane (manufacturer: GKSS, thickness: 200 ⁇ , average pore size: 10 nm) was coated on both sides with a solution of benzophenone (BP) in acetone (0.05 mol / l) by the membrane in the Benzophenone solution was loaded for 15 minutes. Subsequently, the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Perfluorodecyl methacrylate manufactured by Chempur
  • concentration: 50 g / l was dissolved in decanol for the grafting reagent solution.
  • the membrane loaded with the photoinitiator was placed on a glass plate and a thin layer of the graft reagent solution was applied to the membrane. wear. The graft-coated membrane was left for 30-60 minutes.
  • the irradiated membrane was extensively washed with isopropanol in several steps to remove non-covalently bound graft reagents and by-products to the membrane.
  • a polypropylene (PP) microfiltration membrane (manufacturer: Membrana, thickness: 170 ⁇ , average pore size: 0.2 ⁇ ) was coated on both sides with a solution of benzophenone (BP) in acetone (0.05 mol / l) by the membrane was placed in the benzophenone solution for 15 minutes. Subsequently, the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • PP polypropylene
  • BP benzophenone
  • the grafting reagent used was trifluoroethyl methacrylate (manufacturer: Chempur).
  • the membrane loaded with the photoinitiator was placed on a glass plate and a thin layer of the graft reagent solution was applied to the membrane. The graft-coated membrane was left for 30-60 minutes.
  • the irradiated membrane was extensively washed with isopropanol in several steps to remove non-covalently bound graft reagents and by-products to the membrane.
  • PAN polyacrylonitrile
  • GKSS polyacrylonitrile (manufacturer: GKSS, thickness: 200 ⁇ m, mean pore size: 10 nm) was coated on both sides with a solution of benzophenone (BP) in acetone (0.035-0.15 mol / l) was placed in the benzophenone solution for 15 minutes. Subsequently, the membrane was removed from the solution and dried at room temperature.
  • PAN polyacrylonitrile
  • GKSS thickness: 200 ⁇ m, mean pore size: 10 nm
  • a graft reagent mixture of polydimethylsiloxane monomethacryloxypropyl terminated (PDMS-MMA) (manufacturer: ABCR) and the crosslinker polydimethylsiloxane-methacryloxypropyl terminated (PDMS-DMA) (manufacturer: ABCR) was prepared without addition of solvent.
  • the membrane loaded with the photoinitiator was placed on a glass plate and a thin layer of the graft reagent mixture was applied to the membrane. The graft-coated membrane was left for 30-60 minutes.
  • the graft reagent mixture of PDMS-MMA and PDMS-DMA as a solution in toluene was applied to the membrane. The graft-coated membrane was allowed to stand at room temperature for 30-60 minutes.
  • the irradiated membrane was extensively washed with isopropanol in several steps to remove non-covalently bound graft reagents and by-products to the membrane.
  • the degree of grafting of the coated membranes was determined gravimetrically. The results are shown in Tables 1 and 2. Table 1 also shows the contact angles measured with water.

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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene, 3-dimensionale, hydrophobe Polymerstruktur, umfassend die Schritte: (a) Beladung einer Oberfläche eines polymeren Substrats mit einem thermisch aktivierbaren oder durch Licht anregbaren Initiator, der geeignet ist, nach seiner Anregung Radikale auf der Oberfläche des Substrats, also am Polymer des Substrats, zu erzeugen, wobei der Initiator aus einem ersten Lösungsmittel an der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird, (b) Beladung des im Wesentlichen von dem ersten Lösungsmittel befreiten Substrats, auf dem der Initiator adsorbiert wurde, mit zumindest einem hydrophoben, polymerisationsfähigen, polymeren oder monomeren Pfropfreagenz, das als Homopolymer einen statischen, bei 25°C gemessenen Kontaktwinkel mit Wasser von zumindest 75° aufweist und das geeignet ist, mit den auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Radikalen unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, wobei das Pfropfreagenz ohne Lösungsmittel oder in einem organischen, zweiten Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Löslichkeit und/oder die Quellung des Substrats in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. als in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz, und (c) Anregung des Initiators durch Bestrahlung der mit dem Initiator und dem Pfropfreagenz beladenen Oberfläche des Substrats mit Licht einer geeigneten Wellenlänge oder Aktivierung des Initiators durch Zuführung von Wärme, sodass der Initiator auf der Oberfläche des Substrats Radikale erzeugt und das Pfropfreagenz eine kovalent an der Oberfläche des Substrats gebundene (3-dimensionale) Polymerstruktur ausbildet. Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem Verfahren herstellbaren Kunststoffartikel, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene hydrophobe Polymerstruktur, wobei der Artikel einen Kontaktwinkel von Wasser auf der kovalent gebundenen Polymerstruktur von zumindest 75°, insbesondere von mindestens 90°, vorzugsweise von mindestens 100° aufweist, besonders bevorzugt von mindestens 110°, aufweist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels mit hydrophober Pfropfbeschichtung sowie Kunststoffartikel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels, der ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene, 3-dimensionale, hydrophobe Polymerstruktur umfasst. Die Erfindung betrifft weiter einen mit dem Verfahren herstellbaren Kunst- stoffartikel, der insbesondere eine Trennmembran sein kann.
Die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften von Oberflächen von Kunststoffartikeln sind häufig für die beabsichtigte Anwendung des Artikels nicht oder nur bedingt geeignet. Aus diesem Grund ist bekannt, polymere Oberflächen chemisch oder physikalisch zu modifizieren. Insbesondere werden Oberflächen häufig mit Beschichtungen versehen, die kovalent (über chemische Bindungen) oder nicht kovalent über physikalische Wechselwirkungseffekte mit dem polymeren Werkstoff des Artikels (Substrat) verbunden sind.
Ein technologisches Gebiet, bei dem die Oberflächenmodifizierung von besonderem Interesse ist, stellen Membranen für Stofftrennungen dar (Trennmembranen), insbesondere Filtrationsmembranen (speziell für die Ultra- oder Nanofiltration) oder Pervaporationsmembranen. Bei den Filtrationsmembranen werden Substanzen aufgrund ihrer Größe aus einem flüssigen Medium abgetrennt und aufkonzentriert. So trennen Ultrafiltrationsmembranen Partikel oder makromolekulare Substanzen mit Partikeldurchmessern im Bereich von 0,01 bis 0,1 μηι ab, während bei der Nanofiltration Partikel oder Moleküle mit Durchmessern von 0,001 bis 0,01 μηι (1 bis 10 nm) abgetrennt werden. Zu diesem Zweck weisen die Filtrationsmembranen entsprechende Porendurchmesser auf. Pervaporationsmembranen hingegen trennen zwei flüssige Medien voneinander. Insbesondere wird ein flüssiges Medium (Mischung von mehreren flüssigen Komponenten) von einer Minderkomponente (z.B. Verunreinigung) befreit, welche durch die Membran diffundiert und auf der anderen Seite der Membran verdampft. Pervaporationsmembranen sind ebenso wie Nanofiltrationsmembranen praktisch dicht. Die Entfernung von Wasser aus organischen Lösungsmitteln ist ein typisches Anwendungsbeispiel für die Pervaporation. Diejenige Komponente, die durch die Membran gelangt, wird sowohl bei Filtrations- als auch Pervapora- tionstechniken als Permeat und das auf der anderen Seite der Membran verbleibende flüssige Medium als Retentat bezeichnet. Die Eigenschaften einer Trennmembran muss auf das jeweilige Trennproblem abgestimmt sein. Um beispielsweise hydrophobe Substanzen aus einem Medium abzutrennen, sind in der Regel hydrophobe Membranen erforderlich. Viele Polymermaterialien, die für Trennmembranen Anwendungen finden, sind jedoch hydrophil, so dass zur Abtrennung hydrophober Stoffe eine hydrophobe Oberflächenmodifizierung der Membran erforderlich ist. Andererseits müssen die Membranen selbstverständlich in der jeweiligen Umgebung chemisch stabil sein. Insbesondere dürfen sie nicht in den eingesetzten Medien löslich sein, ungezielt quellen können, d.h. (größere Mengen) Flüssigkeiten/Lösungsmittel oder Gase aufnehmen oder lösen, oder chemisch mit diesen reagieren. Auch zu diesem Zweck sind häufig Oberflächenmodifikationen erforderlich.
Zur Herstellung dichter Nanofiltrations- oder Pervaporationsmembranen ist bekannt, Ultrafiltrationsmembranen so zu beschichten, dass eine quasi-dichte Porenstruktur entsteht. Dabei wird üblicherweise, wie oben dargestellt, die Art der Beschichtung auf die geplante Anwendung der Membran abgestimmt.
DE 195 07 584 C2 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Trennmembranen, insbesondere von Kompositmembranen, die aus einer Trägermembran, beispielsweise aus Polyvinylidenfluorid, und einer adhäsiv (nicht kovalent) anhaftenden Beschichtung aus Polydimethylsiloxan (PDMS) besteht. Um die Lösungsmittelresistenz der Membran zu erhöhen und ihre Quellfähigkeit in den eingesetzten Lösungsmittels zu reduzieren, wird die Membran mit niederenergetischen Elektronen bestrahlt, wodurch eine Nachvernetzung der Silikontrennschicht hervorgerufen wird.
Aus EP 0 81 1 420 A ist ein Verfahren zur Aufbringung einer Pfropfpolymerisationsschicht auf eine polymere Trägermembran bekannt. Hierzu wird die Trägermembran mit einem Photoinitiator beschichtet, der nach Lichtanregung Radikale auf der Polymeroberfläche durch Wasserstoffabstraktion erzeugen kann. Anschließend wird die Membran in eine Lösung eines Monomers gelegt und einer UV-Belichtung ausgesetzt, sodass das Monomer kovalent mit dem auf der Polymeroberfläche erzeugten Radikalen reagiert und unter Ausbildung von an der Membran gebundenen Polymerketten polymerisiert.
In EP 1 102 623 A (= DE 198 36 108 A) wird beschrieben, zum Zwecke der heterogenen Pfropf- copolymerisation die Hydrophilie bzw. Hydrophobizität des verwendeten Photoinitiators and das Trägermaterial anzupassen. Es hat sich herausgestellt, dass mit den bekannten Pfropfcopolymerisationsverfahren die Erzeugung hydrophober Schichten nicht oder nur in einem unbefriedigendem Maß möglich ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob pfropf beschichteten Kunststoffartikeln vorzuschlagen, bei dem die hydrophobe Beschichtung mit einem hohen Pfropfungsgrad erfolgt. Die so hergestellten Artikel, insbesondere Trennmembranen, sollen somit eine entsprechend hohe Hydrophobizität aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie einen Kunststoffartikel mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
(a) Beladung einer Oberfläche eines polymeren Substrats mit einem thermisch aktivierbaren oder durch Licht anregbaren Initiator, der geeignet ist, nach seiner Anregung Radikale auf der Oberfläche des Substrats, also am Polymer des Substrats, zu erzeugen, wobei der Initiator aus einem ersten Lösungsmittel an der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird,
(b) Beladung des im Wesentlichen von dem ersten Lösungsmittel befreiten Substrats, auf dem der Initiator adsorbiert wurde, mit zumindest einem hydrophoben, polymerisationsfähigen, polymeren oder monomeren Pfropfreagenz, das als Homopolymer einen statischen, bei 25 °C gemessenen Kontaktwinkel mit Wasser von zumindest 75° aufweist und das geeignet ist, mit den auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Radikalen unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, wobei das Pfropfreagenz ohne Lösungsmittel oder in einem organischen, zweiten Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Löslichkeit und/oder Quellung des Substrats in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem
Pfropfreagenz bzw. als in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz,
(c) Anregung des Initiators durch Bestrahlung der mit dem Initiator und dem Pfropfreagenz be- ladenen Oberfläche des Substrats mit Licht einer geeigneten Wellenlänge oder Aktivierung des Initiators durch Zuführung von Wärme, sodass der Initiator auf der Oberfläche des Substrats Radikale erzeugt und das Pfropfreagenz eine kovalent an der Oberfläche des Substrats gebundene (3-dimensionale) Polymerstruktur ausbildet.
Es hat sich erwiesen, dass bei Einhaltung der genannten Löslichkeitsrelationen die Pfropfreaktion in Schritt (c) mit einem vergleichsweise hohen Pfropfungsgrad stattfindet, während bei Nichtbeachtung dieser Vorgaben keine nennenswerte oder nur sehr geringe Pfropfung erzielt werden konnte. Von besonderer Bedeutung scheint dabei die relative Löslichkeit/Quellfähigkeit des Substratmaterials in dem ersten Lösungsmittel einerseits und dem lösungsmittelfreien Pfropfreagenz bzw. dem Gemisch des Pfropfreagenzes und zweitem Lösungsmittel andererseits zu sein. Einerseits ist vorteilhaft, dass bei der Beladung des Substrats mit dem Initiator in Schritt (a) das Substrat in dem ersten Lösungsmittel gut quillt, wofür eine gewisse (geringe) Löslichkeit bzw. Quellfähigkeit des Substrats in diesem Lösungsmittel erforderlich ist. Durch die Quellung des Substrats wird nämlich das Eindringen des Initiators in die gequollene Oberfläche ermöglicht und somit seine Absorption auch in oberflächennahen tieferen Schichten des Substrats. Auf der anderen Seite führt die geringere Löslichkeit/Quellung des Substrats in dem (lösungsmittelfreien) Pfropfreagenz bzw. dem Gemisch aus Pfropfreagenz und zweitem Lösungsmittel zu einer verminderten Quellung der Substratoberfläche in Schritt (b). Hierdurch wird der Initiator an dem Substrat gehalten und es verbleibt ausreichend viel Initiator an der Substratoberfläche, um mit dieser unter Radikalbildung am Substrat zu reagieren. Wird hingegen das Substrat in Schritt (b) stark gequollen, kommt es zu einem teilweisen oder vollständigen Auswaschen des Initiators von der Substratoberfläche, da die Lösungsmittelmoleküle in das Polymer eindringen, es quellen lassen und den Initiator lösen. Im Wege diffusiver Gleichgewichte kann somit der Initiator aus dem Substrat transportiert werden.
Es ist ferner bevorzugt vorgesehen, dass die Löslichkeit des Initiators in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz. Auch diese vergleichsweise geringe Löslichkeit des Photoinitiators in dem Pfropfreagenz bzw. in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz führt zu einem verminderten Auswaschen des Initiators von der Substratoberfläche und somit einem verbesserten Pfropfungsgrad. Im Ergebnis wird bei Nichtbeachtung der genannten Löslichkeits- relationen hauptsächlich eine Homopolymerisation des Pfropfreagenzes erhalten, statt der gewünschten kovalenten Anbindung an das Substrat.
Eine Vorhersage der Löslichkeit einer ersten Komponente in einer zweiten Komponente kann etwa mittels der so genannten Hansen-Parameter erfolgen. Dabei werden jedem Molekül drei Hansen-Löslichkeitsparameter (dD, dP, dH) zugeordnet, die jeweils in MPa0,5 angegeben werden. Dabei bedeutet dD die intermolekulare Dispersions-Energie (Van-der-Waals-Kräfte), dP die Energie intermolekularer Dipol-Kräfte und dH die Energie intermolekularer Wasserstoffbrücken. In einem kartesischen Koordinatensystem dieser Hansen-Löslichkeitsparameter bilden die Werte für dD, dP und dH einer Komponente einen Vektor. Je dichter die Vektoren zweier Komponenten beieinander liegen, desto größer ist die Löslichkeit der Komponenten ineinander. Alternativ kann die Löslichkeit anhand der Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (K0w oder besser logKow) oder andern Parametern, wie dem Dipolmoment oder ET-Werten abgeschätzt werden. Selbstverständlich ist auch eine genaue Bestimmung durch Messung möglich. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit dem Begriff„hydrophob" die Eigenschaft eines Materials verstanden, Wasser abzuweisen. Als quantitativer Maßstab für die Hydropho- bizität beziehungsweise Hydrophilie eines Materials dient der statische Kontaktwinkel eines Tropfens von Wasser auf einer ebenen Fläche des Materials. Dabei werden vorliegend Materialien mit einem Kontaktwinkel von Wasser bei 25 °C von mindestens 75° definitionsgemäß als hydrophob bezeichnet und solche mit einem Kontaktwinkel kleiner als 75° als hydrophil.
Mit„Beladung der Oberfläche" in den Schritten (a) und (b) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche Form des Inkontaktbringens der zu beschichtenden Oberfläche mit der jeweiligen Substanz (Initiator bzw. Pfropfreagenz) verstanden. Dies kann durch Eintauchen des Substrats in die Substanz, Überschichten der Oberfläche mit der Substanz, Besprühen oder Bestreichen der Oberfläche mit der Substanz, usw. erfolgen. Wesentlich ist, dass ein direkter Kontakt zwischen der beschichtenden Oberfläche und der jeweiligen Substanz hergestellt wird, sodass beide in Wechselwirkung miteinander treten können.
Vorzugsweise wird in Schritt (b) das Pfropfreagenz ohne Zusatz eines Lösungsmittels eingesetzt, d.h. in ungelöster purer Form auf die Substratoberfläche aufgebracht. Da die meisten Initiatoren Feststoffe sind und darüber hinaus nur relativ geringe flächenbezogene Konzentrationen an Initiator erforderlich sind, wird der Initiator in Gegenwart des ersten Lösungsmittels eingesetzt, insbesondere in Form einer Lösung. Vor der Beladung der Oberfläche mit dem Pfropfreagenz in Schritt (b) wird das erste Lösungsmittel zumindest weitestgehend entfernt, worunter vorliegend verstanden wird, dass das Substrat jedenfalls visuell trocken er- scheint. Insbesondere wird das erste Lösungsmittel soweit entfernt, dass die durch das Lösungsmittel verursachte die Massenzunahme des Substrats höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 1 %, bezogen auf die Masse des trockenen Substrats beträgt. Dies kann durch Trocknung an Luft oder unter einer Schutzgasatmosphäre und gegebenenfalls durch Erwärmung und/oder Unterdruck erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels führt zu einer weiteren Intensivierung des Kontakts des Initiators mit der polymeren Oberfläche des Substrats und somit zu einer weiteren Erhöhung der erzeugten Radikaldichte am Substrat.
Der in Schritt (a) des Verfahrens eingesetzte Initiator ist geeignet, Radikale am Polymer des Substrats zu erzeugen, welche den„Anknüpfungspunkt" für die nachfolgende Reaktion des Pfropfreagenzes bilden. Dabei wird unter dem Begriff„Radikal" mindestens ein„ungepaartes" also freies Elektron verstanden bzw. eine Verbindung mit einem solchen.„Radikale" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen nicht-ionische Radikale sowie ionische Radikale (Radikalionen, d.h. Radikalkationen und -anionen).
Zur Radikalbildung befähigte Initiatoren umfassen Carbonylverbindungen, insbesondere Ketone und besonders α-aromatische Ketone, wie z.B. Benzophenone, beispielsweise Benzophenon- dicarbonsäure oder Methylbenzophenon; Fluorenone und a- und ß-Naphthylverbindungen und Derivate der vorgenannten Verbindungen. Weitere Beispiele geeigneter radikalbildender Initiatoren sind etwa in EP 0 767 803 A genannt. Obwohl im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch thermisch aktivierbare Initiatoren Anwendung finden können, wird vorzugsweise ein durch Licht einer geeigneten Wellenlänge anregbarer Photoinitiator verwendet. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Photoinitiator vom H-Abstraktionstyp, der geeignet ist, nach Lichtanregung von dem Substrat Wasserstoffradikale zu abstrahieren. Auf diese Weise verbleiben im Polymermaterial Radikale, die wiederum mit dem Pfropfreagenz reagieren. Geeignete H-Abstraktions-Photoinitiatoren können aus den vorstehend genannten Substanzen gewählt werden, insbesondere aus der Gruppe der α-aromatischen Ketone. Vorteil von H-Abstraktions-Photoinitiatoren ist, dass diese mit Polymermaterialien reagieren können, welche abstrahierbare Wasserstoffe aufweisen, also mit praktisch allen organischen Polymermaterialien. Zudem stellt die Abstraktion von Wasserstoffradikalen eine besonders schonende Initialisierung einer Pfropfreaktion mit wenigen Nebenreaktionen dar. Wenn ein Initiator vom H-Abstraktionstyp verwendet wird, wird - sofern vorhanden - als zweites Lösungsmittel in Schritt (b) bevorzugt ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, um eine Reaktion des Initiators mit dem Lösungsmittel zu vermeiden. Polymermaterialien des zu beschichtenden Substrats, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind nicht auf spezielle Polymere eingeschränkt. Es kommen insbesondere synthetische, organische Polymere zum Einsatz, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen etc., Polysulfone, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Poly(meth)- acrylate, Polyacrylamide, Polyacrylnitrile, Polyvinylidenfluoride, oder natürliche (gegebenenfalls modifizierte), organische Polymere, wie Cellulosen, Amylose, Agarose, sowie Derivate, Copoly- mere oder Blends der genannten Polymere.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, polymere Pfropfreagenzien zu wählen, die insbesondere eine gewichtsmittlere Molmasse von zumindest 400 g/mol, insbesondere von zumindest 800 g/mol, vorzugsweise von zumindest 2.000 g/mol, aufweisen. Auf der anderen Seite sollte die Molmasse des Polymers 50.000 g/mol, insbesondere von 20.000 g/mol, nicht überschreiten. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden hydrophobe Pfropfreagenzien mit statischen Kontaktwinkeln von mindestens 75° eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Pfropfreagenz, das auch eine Mischung von mehr als einer Substanz umfassen kann, eingesetzt, das als Homopolymer einen statischen, bei 25 °C gemessenen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 90°,
vorzugsweise von mindestens 100° aufweist. In einigen Ausführungen werden hydrophobe Pfropfreagenzien mit einem Kontaktwinkel von zumindest 1 10° eingesetzt, um entsprechende Hydrophobizitäten der Oberfläche zu erzielen. In besonderen Ausführungen werden
hydrophobe Pfropfreagenzien mit einem Kontaktwinkel von maximal 160° eingesetzt.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf bestimmte Pfropfreagenzien beschränkt und es können grundsätzlich alle polymeren oder monomeren Pfropfreagenzien mit entsprechenden Hydrophobizitäten eingesetzt werden. Beispielsweise können mit dem Verfahren Polyolefine; Poly(organo)siloxane (Silikone), beispielsweise Polydimethoxysiloxan; Al- kyl(meth)acrylate, beispielsweise Butylacrylat; Aryl(meth)acrylate, beispielsweise Phenylacrylat, fluorierte Alkyl(meth)acrylate, fluorierte Aryl(meth)acrylate, oder Mischungen von diesen verwendet werden.
Eine weitere Voraussetzung für die Pfropfreagenzien ist ihre Eignung, mit den auf dem Substrat erzeugten Radikalen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren und zu polymeri- sieren. Zu diesem Zweck kann das monomere oder polymere Pfropfreagenz eine reaktive Doppelbindung aufweisen, beispielsweise eine (Meth)acrylatgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe. Es genügt das Vorhandensein mindestens einer solchen reaktiven Doppelbindung, insbesondere an einer endständigen (terminalen) Position der Polymerkette.
Bei der im Rahmen der Erfindung stattfindenden Pfropfung handelt es sich um ein so genanntes„grafting from"-Verfahren, bei dem das Pfropfreagenz zunächst mit den Oberflächenradikalen des Substrats reagiert und dann unter Ausbildung einer, kovalent an dem Substrat gebundenen Kette mit weiteren Pfropfreagenzmolekülen polymerisiert. Handelt es sich bei dem Pfropfreagenz um ein niedermolekulares Monomer, so entsteht eine an dem Substrat„angewachsene" Kette des aus dem Monomer gebildeten Polymers. Handelt es sich bei dem Pfropfreagenz hingegen um ein Polymer, so entsteht typischerweise eine an dem Substrat„angewachsene" Hauptkette, die sich aus den polymerisierten Doppelbindungen ableitet, mit daran angebundenen Seitenketten des Polymers des Pfropfreagenzes. Im Gegensatz hierzu reagiert bei dem so genannten„grafting to"-Verfahren (auch„grafting on") der Initiator mit der Substratoberfläche und sodann mit dem üblicherweise polymeren Pfropfreagenz, das zwar kovalent an das Substrat anbindet, jedoch dann nicht mehr weiter polymerisiert. Beim„grafting to" verbleibt somit der Initiator auf der Oberfläche und wird in das Produkt„eingebaut".
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird in Schritt (b) zusätzlich zu dem Pfropf- reagenz ein Vernetzer zur Vernetzung der Polymerketten des Pfropfreagenzes auf die Oberfläche des Substrats geladen. Durch den Einsatz eines Vernetzers wird die Stabilität der Be- schichtung erhöht. Als Vernetzer können beliebige Substanzen verwendet werden, die zumindest zwei reaktive polymerisierbare Gruppen aufweisen, welche mit dem Pfropfreagenz reagieren können. In bevorzugter Ausgestaltung handelt es sich bei dem Vernetzer um eine Sub- stanz gleicher chemischer Basis wie das Pfropfreagenz, beispielsweise um Polydimethoxy- siloxan mit zwei terminalen reaktiven Gruppen, insbesondere Doppelbindungen, wenn das Pfropfreagenz Polydimethoxysiloxan ist. Bevorzugt weist der Vernetzer eine Molmasse auf, die in der Größenordnung oder im Bereich des Pfropfreagenzes liegt. So wird bei Einsatz eines (niedermolekularen) monomeren Pfropfreagenzes bevorzugt ein niedermolekularer monomerer Vernetzer verwendet und bei polymeren Pfropfreagenzien ein polymerer Vernetzer. Vorzugsweise gelten für den polymeren Vernetzer die für das polymere Pfropfreagenz angegebenen Molmassen.
Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf bestimmte Gestaltungen von Substraten beschränkt. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung wird als polymeres Substrat eine Filtrationsmembran mit einer Porenstruktur eingesetzt. Insbesondere kann eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 nm, verwendet werden. In diesem Fall wird durch die erfindungsgemäße Pfropfbeschichtung, welche auch die Poren„verschließt", eine„dichte" Membran erhalten, die als Nanofiltrations- membran oder Pervaporationsmembran eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Kunststoffartikel, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene (3-dimensionale) Polymerstruktur, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Der Artikel zeichnet sich durch einen Kontaktwinkel von Wasser auf der Schicht bei 25 °C von zumindest 75° aus, insbesondere von zumindest 90° und vorzugsweise von zumindest 100°. In einigen Ausführungen werden Kontaktwinkel von zumindest 1 10° oder mehr erzielt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um eine Filtrationsmembran, insbesondere um eine Nanofiltrationsmembran oder Pervaporationsmembran. Im Fall einer solchen Filtrationsmembran weist der erfindungsgemäße Kunststoffartikel vorzugsweise einen Pfropf- ungsgrad im Bereich von 0,25 bis 10 mg Pfropfschicht pro cm2 Substratfläche auf, insbesondere von zumindest 1 mg/cm2 Substratfläche. Bei anderen Artikeln, die eine mikroskopisch glatte Oberfläche ohne Porenstruktur aufweisen, ist der Pfropf ungsgrad tendenziell geringer. Aufgrund des oben beschriebenen„grafting from"-Mechanismus ist der Initiator im Gegensatz zum„grafting to"-Mechanismus im erfindungsgemäßen Produkt nicht mehr vorhanden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert: 1 . Herstellung hydrophob-beschichteter PAN-Membranen
1 .1 . PAN-gr-CyHxMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 μηι, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,15 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten ein- gelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Für die Propfreagenz-Lösung wurde Cyclohexylmethacrylat (Hersteller: ABCR) (Konzentration: 200g/l) in Toluol gelöst. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Lösung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm2.
Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1 .2. PAN-gr-CyHxMA-co-PEGMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 μηι, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,15 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten ein- gelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Für die Propfreagenz-Mischung wurden Cyclohexylmethacrylat (Hersteller ABCR) (Konzentration: 200 g/l) und Monomethyl-(PEG)-methacrylat (Hersteller: Aldrich) (20 g/l) in Toluol gelöst. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Mischung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten liegen gelassen.
Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm2.
Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1 .3. PAN-gr-ODMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 μηι, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,05 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Eine Propfreagenz-Mischung aus Octadecylmethacrylat (Hersteller: ABCR) und Darocur TPO (Hersteller: Ciba) (Konzentration 1 %) wurde ohne Zugabe von Lösungsmittel hergestellt. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Mischung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten liegen gelassen.
Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm2.
Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1 .4. PAN-gr-PFDMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 μηι, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,05 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Für die Propfreagenz-Lösung wurde Perfluorodecylmethacrylat (Hersteller: Chempur) (Konzentration: 50g/l) in Decanol gelöst. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Lösung auf die Membran aufge- tragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten liegen gelassen.
Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 60 mJ/cm2.
Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten ge- waschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1 .5. PP-gr-TFEMA
Eine Polypropylen (PP)-Mikrofiltrationsmembran (Hersteller: Membrana, Dicke: 170 μηι, mittlere Porengröße: 0,2 μηι) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,05 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Als Propfreagenz wurde Trifluorethylmethacrylat (Hersteller: Chempur) verwendet. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Lösung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten liegen gelassen.
Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm2.
Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1 .6. PAN-gr-PDMS
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 μηι, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,035-0,15 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Eine Pfropfreagenz-Mischung aus Polydimethylsiloxan-monomethacryloxypropyl terminated (PDMS-MMA) (Hersteller: ABCR) und dem Vernetzer Polydimethylsiloxan-methacryloxypropyl terminated (PDMS-DMA) (Hersteller: ABCR) wurde ohne Zugabe von Lösungsmittel hergestellt. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Mischung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten liegen gelassen. Alternativ wurde die Pfropfreagenz-Mischung aus PDMS-MMA und PDMS-DMA als Lösung in Toluol auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30-60 Minuten bei Raumtemperatur liegen gelassen.
Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 45 bis 80 mJ/cm2.
Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
Die verschiedenen Ansätze sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Es wurde die Mol- masse des Pfropfreagenzes variiert. Sowohl monomere Pfropfreagenzien (Versuche 1 , 3-5) und polymere Pfropfreagenzien (Tabelle 2) als auch eine Mischung (Versuch 2) wurden untersucht. Es wurde die Konzentration des Photoinitiators Benzophenon variiert. In den Versuchen 1 , 2 und 10 wurde die Pfropfreagenz-Mischung in Toluol eingesetzt. Im Versuch 4 wurde Dekanol als Lösungsmittel verwendet. Der Einfluss des Vernetzers PDMS-DMA wurde untersucht. Die Bestrahlungsdauer wurde variiert.
Tabelle 1 : Syntheseansätze mit verschiedenen Pfropfreage
Tabelle 2: Syntheseansätze mit Polydimethylsiloxan als Pfropfreagenz
# SubBP PDMS- PDMS- PDMS-MMA LM BestrahlungsDG
strat [mol/l] MMA DMA dosis [mg/cm2]
[g/mol] [g/mol] PDMS-DMA (mJ/cm2)
6 PAN 0,035 10.000 10.000 20:1 - 80 1 ,75
7 PAN 0,08 10.000 10.000 20:1 - 80 3,02
8 PAN 0,15 10.000 10.000 20:1 - 80 4,23 9 PAN 0 900 10.000 20:1 - 80 0,06
10 PAN 0,15 900 10.000 20:1 Toluol 80 1 ,36
1 1 PAN 0,15 10.000 10.000 20:1 - 80 4,58
12 PAN 0,15 10.000 10.000 20:1 - 60 3,99
13 PAN 0,15 10.000 10.000 20:1 - 45 3,59
14 PAN 0,15 900 10.000 20:1 - 80 1 ,39
15 PAN 0,15 10.000 - - - 80 2,98
16 PAN 0,08 10.000 - - - 80 2,43
17 PAN 0,035 10.000 - - - 80 0,92
3: Benzophenon; DG: Pfropfgrad (degree of grafting); LIV : Lösungsmittel; PDMS- MMA:
Polydimethylsiloxan-monomethacryloxypropyl terminated; PDMS-DMA: Polydimethylsiloxan- methacryloxypropyl terminated
2. Eigenschaften der beschichteten Membranen
Der Pfropfgrad (DG für degree of grafting) der beschichteten Membranen wurde gravimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1 zeigt außerdem die mit Wasser gemessenen Kontaktwinkel.
Es wurden Pervaporationsversuche mit den beschichteten PAN-Membranen aus Tabelle 1 und 2 durchgeführt. Untersucht wurde die Trennung eines Ethanol-Wasser-Gemischs. Die Ethanol- konzentration im Feed betrug dabei 10 Massenprozent.
Außerdem wurden Nanofiltrationsversuche mit den PDMS-beschichteten PAN-Membranen aus Tabelle 2 durchgeführt. Untersucht wurde die Trennung eines Alkangemischs in Toluol. Die Konzentration der einzelnen Alkane im Feed betrug jeweils 0,25 Massenprozent. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 3: Pervaporationsversuche 1 2,24 1 ,64 2,67
2 6,28 3,18 2,20
13 3,59 0,21 3,97
14 1 ,39 1 ,46 3,86
15 2,98 0,35 3,98
16 2,43 0,43 3,79
17 0,92 1 ,53 3,98
Tabelle 4: Nanofiltrationsversuche
Bei den Pervaporationsversuchen (Tabelle 3) wird gezeigt, dass insbesondere auf die Permeat- menge Einfluss genommen werden kann. Die Selektivität ändert sich nur minimal.
Durch die Variation der entsprechenden Reaktionsparameter (Tabelle 2) wird zum einen Einfluss auf den Pfropfgrad genommen und zum anderen die Membranperformance bei der Nanofiltration beeinflusst (Tabelle 4).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene, hydrophobe Polymerstruktur, umfassend die Schritte:
(a) Beladung einer Oberfläche eines polymeren Substrats mit einem thermisch aktivierbaren oder durch Licht anregbaren Initiator, der geeignet ist, nach seiner Anregung Radikale auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen, wobei der Initiator aus einem ersten Lösungsmittel an der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird,
(b) Beladung des im Wesentlichen von dem ersten Lösungsmittel befreiten Substrats, auf dem der Initiator adsorbiert wurde, mit zumindest einem hydrophoben, polymerisationsfähigen, polymeren oder monomeren Pfropfreagenz, das als Homopolymer einen statischen, bei 25 °C gemessenen Kontaktwinkel mit Wasser von zumindest 75° aufweist und das geeignet ist, mit den auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Radikalen unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, wobei das Pfropfreagenz ohne Lösungsmittel oder in einem organischen, zweiten Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Löslichkeit und/oder die Quellung des Substrats in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. als in dem Gemisch aus zweitem
Lösungsmittel und Pfropfreagenz, und
(c) Anregung des Initiators durch Bestrahlung der mit dem Initiator und dem Pfropfreagenz beladenen Oberfläche des Substrats mit Licht einer geeigneten Wellenlänge oder Aktivierung des Initiators durch Zuführung von Wärme, sodass der Initiator auf der Oberfläche des Substrats Radikale erzeugt und das Pfropfreagenz eine kovalent an der Oberfläche des Substrats gebundene Polymerstruktur ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei eine Löslichkeit des Initiators in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei vor Schritt (b) das erste Lösungsmittel zumindest soweit entfernt wird, dass eine durch das Lösungsmittel verursachte die Massenzunahme des Substrats höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 1 %, bezogen auf das trockene Substrat beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator ein Photoinitiator vom H-Abstraktionstyp ist, der geeignet ist, nach Lichtanregung von dem Substrat Wasserstoffradikale zu abstrahieren.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der H-Abstraktions-Photoinitiator ein Keton ist, insbesondere Benzophenon oder ein Derivat von diesem.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pfropfreagenz ein poly- meres Pfropfreagenz ist und eine gewichtsmittlere Molmasse von zumindest 400 g/mol, insbesondere von zumindest 800 g/mol, vorzugsweise von zumindest 2.000 g/mol, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pfropfreagenz als Homopolymer einen statischen, bei 25 °C gemessenen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 90°, vorzugsweise von mindestens 100° aufweist, besonders bevorzugt von mindestens 1 10° aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pfropfreagenz ausgewählt ist aus Polyolefinen, Poly(organo)siloxanen, Alkyl(meth)acrylaten, Aryl(meth)acrylaten, fluorierten Alkyl- (meth)acrylaten, fluorierten Aryl(meth)acrylaten, oder Mischungen von diesen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) die Oberfläche des Substrats zusätzlich zu dem Pfropfreagenz mit einem Vernetzer beladen wird, der geeignet ist, durch das Pfropfreagenz gebildete Polymerketten zu vernetzen.
0. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polymere Substrat eine Trennmembran mit einer Porenstruktur ist, insbesondere eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 nm.
1 . Kunststoffartikel, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene hydrophobe Polymerstruktur, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen statischen, bei 25 °C gemessenen Kontaktwinkel von Wasser auf der kovalent gebundenen Polymerstruktur von zumindest 75°.
12. Kunststoffartikel nach Anspruch 1 1 , wobei der Artikel eine Nanofiltrationsmembran oder eine Pervaporationsmembran ist.
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