DE69000775T2 - Oberflaechenfluorierung von membranen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Geschwindigkeit, mit der Wasser durch eine Membrane hindurchelassen werden kann, sei es bei der Filtration oder bei der Umkehrosmose. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung von Polysulfonmembranen, die für die Ultrafiltration verwendet werden.
• Es ist erkannt worden, daß wenn auch viele Polymere hydrophob sind, die Bildung einer hydrophilen Oberfläche auf solchen Polymeren günstig wäre, bei denen wässrige Flüssigkeiten durch eine Polymermembrane bearbeitet werden sollen. Diese Technik wird im US-Patent 4,618,533 besprochen, die ein Verfahren zum Abscheiden einer hydrophilen Beschichtung auf einer Membrane durch in-situ-Polymerisation offenbart.
• Die Oberflächenfluorierung verschiedener Polymere ist ebenfalls bekannt. Dixon et al. offenbart im US-Patent 4,020,233 die Behandlung von Polyolefin- und Polyacrylnitrilfasern mit Fluor in Gegenwart geringer Mengen an Sauerstoff, um das Ausmaß der Fluorierung zu erhöhen. Der Patentinhaber stellt fest, daß aus der Behandlung eine verbesserte Wasserabsorbtion resultiert. Der Zweck der Behandlung bezog sich auf die Verbesserung der Leistung von Stoffen, welche aus solcherart behandelten Fasern hergestellt sind.
• Die Fluorierung verschiedener Polymere, insbesondere von Kohlenwasserstoffpolymeren, in Abwesenheit von Sauerstoff, jedoch unter Verwendung eines kalten Plasmas wurde von Anand et al. im US-Patent 4,264,750 geoffenbart.
• Funktionalisierte Polymere, welche anhängende Ester-, Carbonsäure-, Säurehalogenid- oder Säureanhydridgruppen enthalten, wurden durch Lagow mittels fluorierter Gasgemische fluoriert, wie im US-Patent 4,076,916 gezeigt ist.
• Boultinghouse offenbart im US-Patent 4,296,151 die Fluorierung von Kunststoffgegenständen mit Fluor in einem Inertgas, um die Oberflächen mit Wasser mehr netzbar zu machen, so daß sie für verschiedene Beschichtungen, Farben, Lacke etc. aufnahmefähig sind. Die Polymere basierten auf Kohlenwasserstoffen, wie Olefine, Diene und vinylsubstituierte aromatische Stoffe.
• Neuerdings überprüften McGinniss et al. im US-Patent 4,491,653 die Oberflächenfluorierung von Polymeren und stellten fest, daß der Sauerstoffgehalt beschränkt sein sollte, und daß eine teilweise Fluorierung der Oberfläche wünschenswert wäre, um -CHF-Gruppen zu erzeugen. Es wurden verschiedene Arten von Polymeren vorgeschlagen, die durch eine solche Fluorierung verbessert würden, einschließlich Polysulfon, obwohl kein funktionierendes Beispiel vorgesehen war. Auch die US-A-4828585 offenbart ein Verfahren, bei dem die Selektivität einer Gasmembrane vergrößert werden kann, bei nur geringer Abnahme der Permeabilität. Die Membranoberfläche wurde entweder mit Fluor oder einer Mischung von Fluor und Schwefeldioxyd, mit einem wahlweisen inerten Verdünnungsgas, behandelt.
• Polysulfonmembranen sind, so wie sie erzeugt werden, hydrophob und lassen sehr wenig Wasser, selbst bei bedeutenden Druckunterschieden, hindurch, weil die Poren so klein sind, daß die Kapillardrücke zu hoch sind, um Wasser durch sie hindurchdrücken zu lassen. Es war notwendig, solche Membranen vorzuwärmen, um hohe Durchflußgeschwindigkeiten durch die Membranen zu erhalten. Beispielsweise durch Metallation und anschließende Carboxylierung (siehe Guirer et al., Abstracts of Paper - Third Chemical Congress of North America Part I, Toronto, Canada, June 5-10, 1988 I&EC #63). Die Anmelderin hat ein verbessertes Verfahren zur Schaffung einer hydrophileren Oberfläche und zur Erhöhung der Geschwindigkeit gefunden, mit welcher Wasser durch solche Membranen hindurchgelassen werden kann.
• Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften einer Membrane durch eine Behandlung mit elementarem Fluor, bei dem eine poröse Filtermembrane elementarem Fluor in Mischung mit einem Inertgas mit im wesentlichen abwesenden Sauerstoff ausgesetzt wird, wodurch die Geschwindigkeit, mit welcher Wasser durch diese Membrane hindurchgelassen werden kann, verbessert wird. Ein solches Aussetzen wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereiche von -45º bis 70ºC und mit einem Partialdruck des Fluor von 0,01 bis 10 KPa, vorzugsweise im Bereiche von 0,2 bis 2,0 KPa, durchgeführt. Das bevorzugte Inertgas ist Helium.
• In den letzten Jahren sind Membrane intensiv untersucht und für viele Separationen verwendet worden. Wegen ihrer chemischen Beständigkeit sind Polysulfone in weitem Maße gebraucht worden. Sie können als Basis für dünne Schichten dienen, die den tatsächlichen Vorgang der Ultrafiltration durchführen, oder als Membrane. Polysulfon ist ein Oberbegriff für eine Familie von Polymeren hohen Molekulargewichtes, welche Sulfongruppen und aromatische Kerne in ihrer Hauptkette enthalten.
• Von besonderer marktwirtschaftlicher Bedeutung ist das Kondensationsprodukt Bisphenol A und Dichlor-Diphenylsulfon. Da es eine bedeutende Beständigkeit gegenüber Temperatur und Hydrolyse besitzt, wird es für verschiedene Anwendungen gebraucht, bei denen diese Eigenschaften nützlich sind, wie bei Ultrafiltration in der Lebensmittelindustrie oder als Träger bei der Herstellung von Entsalzungsmembranen. Von besonderem Interesse für die vorliegenden Erfinder ist seine Anwendung als poröser Träger für eine dünne, auf ihr abgeschiedene Membrane oder als Membrane selbst. Es ist relativ hydrophob, so daß man bei seiner Verwendung, bei der es einem wässrigen Fluid ausgesetzt ist, mit dieser Eigenschaft rechnen muß. Wie in den Beispielen unten ersichtlich wird, trat selbst bei beträchtlichen, auf eine handelsübliche Polysulfonmembrane aufgebrachten Drücken nur eine sehr kleine Menge an Wasser durch. Wenn es jedoch mit einer Methanollösung oder gewissen oberflächenaktiven Lösungen vorbehandelt wird, wird der Wasserdurchfluß wesentlich erhöht. Eine solche Behandlung muß als nur zeitweise vorteilhaft angesehen werden, da Methanol oder oberflächenaktive Mittel durch das durch die Membrane hindurchfließende Wasser entfernt werden, so daß die vergrößerte Durchflußrate nicht gehalten werden kann, außer es ist ständig in Kontakt mit Wasser.
• Zusätzlich zu den Bisphenol-A-Sulfonploymeren können auch verwandte Sulfonpolymere, wie Polyphenylsulfone, Polyäthersulfone und Polyaryläthersulfone der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden. Wenn Polysulfone dazu benützt werden, Umkehrosmose- oder Ultrafiltrationsmembranen herzustellen, werden sie entweder aus einer Lösung gegossen und dann in einem nicht-lösenden Mittel niedergeschlagen oder in Gegenwart eines porenbildenden Materiales schmelzextrudiert. Andere Polymere, die für gewöhnlich für die Herstellung synthetischer Membranen verwendet werden, sind Polyacryle, Polyamide und Polyacrylnitrile. Diese Materialien würden von der erfindungsgemäßen Fluorierung ebenfalls profitieren.
Fluorbehandlung
• Im Hinblick auf die aggressive Beschaffenheit von Fluor wird es für gewöhnlich mit einem Inertgas verdünnt, vorzugsweise mit Helium. Es waren 0,01 bis 10 kPa, vorzugsweise 0,2 bis 2 kPa. Die bei der Fluorierungsbehandlung angewandte Temperatur kann -45ºC bis +70ºC betragen, wobei Umgebungstemperatur bevorzugt ist. Die Reaktion kann durch ultraviolette Bestrahlung initiiert werden, wie in den Beispielen unten gezeigt wird, aber ihre Verwendung ist nicht wesentlich. Das Fluorierungsverfahren ist schnell, und von der Expositionszeit wird angenommen, sie sei weniger wichtig als der Partialdruck des Fluor. Typische Expositionszeiten betragen bis zu zwei Stunden, wobei viel kürzere Zeiten bevorzugt sind.
• Die Fluorierungsbehandlung der Erfindung ist unabhängig von der Membrankonfiguration. Flachfolienmembranen sind in einem ganzen Bereich von Porengrößen erhältlich, je nach dem, ob sie für die Hyperfiltration, die Ultrafiltration, die Mikrofiltration oder die Partikelfiltration verwendet werden. Die Fluorierung der fertigen Membranprodukte durch das erfindungsgemäße Verfahren verleiht der Membranoberfläche, ohne Schaden für die Massenmembraneigenschaften, günstige Eigenschaften, wie Hydrophilizität. Wenn diese Membranen in Platten und Rahmen oder als Hohlfasereinheiten weiter zusammengestellt bzw. spiralig gewunden werden, so werden die Vorteile der Behandlung noch vorhanden sein. Die Nützlichkeit der Erfindung bei der Behandlung vorgeformter Strukturen wird offensichtlich sein. Das Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, je nach der zu behandelnden Art und Membranmenge.
Beispiel 1 Vergleichstest
• Eine von UOP Fluid Systems hergestellte Ultrafiltrationsmembrane aus Typ-A-Polysulfon wurde für den Vergleichsversuch ausgewählt. Diese asymmetrische Membrane wird hergestellt, indem Polysulfon als viskose Lösung auf einen porösen, nichtgewebten Polyesterträger abgeschieden wird. Die dünne Polysulfonmembrane besitzt eine Soll-Porengröße von 0,01um.
• Eine Probe der Membrane von 25,4 mm x 76,2 mm wird in einem Rückfluss-Testsystem angeordnet, das sowohl das durch die Membrane hindurchlaufende Fluid (Permeat), als auch dasjenige, welches nicht durch die Membrane geht (Retentat) rezirkuliert.
• So wie sie hergestellt worden war, war die Membrane fähig, fast gar kein Wasser (etwa 61,12 l/m²/Tag) durchzulassen, selbst wenn das Druckdifferential über die Membrane 689,5 kPa betrug.
• Wenn eine Probe der Membrane durch Eintauchen in eine 50%ige wässrige Methanollösung vorbehandelt wurde, erhielt man bei einem Differentialdruck von 689,5 kPa eine Wasserdurchflußmenge von etwa 4074 l/m²/Tag.
Beispiel 2
• Proben der Membrane von Beispiel 1 wurden durch Aussetzen an ein strömendes Gemisch von elementarem Fluor in Helium fluoriert, während sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurden. Die Membranproben wurden von einer Monel- Folie getragen, das in einem Monel-Zylinder von 101,6 mm Außendurchmesser, 152,4 mm Länge und einem Quarzfenster von 50,8 mm im Quadrat, das mit einer 0,25 mm dicken Schicht aus fluoriertem Äthylen-Propylenpolymer beschichtet war. Das von einer 750 Watt Quecksilberbogenlampe erzeugte ultraviolette Licht lief durch das Quarzfenster hindurch auf die die Fluorierung durchmachende Membrane.
• Eine vorbestimmte Mischung von Helium und 0,05 Vol.-% Fluor wurde beständig durch den Monel-Zylinder hindurchgeschickt. Das verwendete Fluor war Material von 97% technischer Reinheit, das von der Air Products und Chemical Inc. geliefert worden war. Das Heliumgas war zu 99,9% rein und wurde von jeglicher Spur von Sauerstoff durch von Matheson Gas Products gelieferten Oxisorb-Kassetten reingewaschen.
• Die Bedingungen der Fluorierung waren etwa 20ºC und 101,3 kPa.
• Eine Probe der fluorierten Membrane wurde im Gerät nach Beispiel 1 getestet, und es wurde eine Wasserdurchflußmenge von 3300 l/m²/Tag bei einem Druckdifferential von 689,5 kPa erhalten. Die Erhöhung der Wasserdurchflußmenge war derjenigen vergleichbar, die bei einer Methanolbehandlung erhalten worden war. Die Fluorbehandlung wird jedoch als dauerhaft angesehen, wogegen vom Methanol erwartet wird, daß es im Gebrauch entfernt wird, so daß die Membrane viel von ihrer Fähigkeit, Wasser hindurchzulassen, einbüßen würde, sollte sie getrocknet werden, und eine Rekonditionierung mit Methanol erfordern würde.
Beispiel 3
• Proben der Membrane nach Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Anteilen an Fluor in einem Heliumträger, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der Membrane wurde durch Beobachtung eines frisch auf der Membranoberfläche abgesetzten Wassertropfens bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests werden in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle A Vol.-% Fluor in Helium Exposition, Minuten Ultraviolett-Bestrahlung Wasser-Kontakt-Winkel unbehandelt
• Es ist ersichtlich, daß der Kontaktwinkel mit zunehmender Stärke der Fluorbehandlung abnimmt. Bei einer Konzentration von 2 Volumsprozent Fluor wurde eine vollkommene Benetzung beobachtet. Die Schädigung der Oberfläche auf Grund der Attacke des Fluors macht jedoch die geringeren Konzentrationen bevorzugt.
Beispiel 4
• Polysulfonmembranen des Beispieles 1 wurden mit verschiedenen Behandlungen, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, miteinander verglichen, wobei die Ergebnisse der Wasserdurchflußtests in der folgenden Tabelle angegeben sind. Tabelle A Wasserdurchflußmenge ( l/m²/Tag) Druckdifferential kPa Unbehandeltes Polysulfon Behandelt mit 50% MeOH nur Helium ausgesetzt + UV 0,05% F&sub2; in He für 30 min.ausgesetzt+ UV

Claims (10)

1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer Membrane durch Behandlung mit elementarem Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Filtermembrane elementarem Fluor in Mischung mit einem Inertgas, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt wird, wodurch die Rate verbessert wird, mit der Wasser durch die Membrane hindurch übertragen werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membrane ein Polysulfon aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membrane eine asymmetrische Membrane ist, die ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Dichlor-Diphenylsulfon auf einem Träger ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membrane ein aus der aus Polyacrylen, Polyamiden und Polyacrylnitril bestehenden Gruppe ausgewähltes Polymer aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aussetzen der Membrane an Fluor bei -45º bis 70ºC und bei Atmorsphären- oder Subatmosphärendruck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Partialdruck von Fluor 0,01 bis 10 kPa beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas Helium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membrane dem Fluor in Gegenwart ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.

9. Membrane, welche durch Aussetzen einer porösen Filtrationsmembrane elementarem Fluor in Mischung mit einem Inertgas, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, behandelt ist und dadurch die Rate verbessert, mit der Wasser durch die Membrane hindurch übertragen werden kann.

10. Filtrationsverfahren, das die Übertragung von Wasser durch eine Membrane umfaßt, welche durch Aussetzen einer porösen Filtrationsmembrane elementarem Fluor in Mischung mit einem Inertgas, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, behandelt ist.