JPS58210805A - 半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体より作成した多孔性
膜の表面にプラズマを照射することによって逆浸透、限
外濾過用の半透膜を製造する方法において波頂合体のプ
ラズマ分解ガスからなるプラズマを使用する半透膜の改
良された製造方法に関するものである。

現実に工業化されている半透膜はレープ（Ｌｏｅｂ）お
よびスリラジャン（８０ｕｒｉｒａｊａｎ）　　の方法
（米国特許第８，１８８，１８２号および８　、１８８
　、１８７号）に従って　または類似の方法に従って作
られる酢酸セルロースがほとんどであるが、この膜は水
透過性及び食塩排除性に関して良好な性能を示すにもか
かわらず、酢酸セルロースの加水分解に本質的に由来す
る劣化のために時間の経過と共に食塩等をはじめとする
溶質除去率の低下が現われるし、また膜の寿命も限られ
ている。

また、スキン構造を持つ非対称膜を製造するレープの製
膜方法は高度な技術と厳密な条件設定を必要とし、酢酸
セルロース膜以外では２゜８の合成高分子でしか成功し
ていない。これはこの製膜方法ではキャスト溶媒と添加
物の選択やキャスト液組成の決定がむずかしく、かつキ
ャスト液の温度や溶媒を蒸発させる際の雰囲気あるいは
その温度を適切に設定することが困難なためであり、と
ても−膜性をもつものとはいいがたい。

一方、近年酢酸セルロースよりも優れた化学的、機械的
、熱的性質を有し、水透過性の大きい半透膜をアクリロ
ニトリル系重合体から製作しようとする試み（例えば特
開昭４７−６２５７あるいは４９−４８８７８３もい、
くつかなされているが、いずれも前述のキャスト法でス
キン層とサポート層を一挙に製作しようとするものであ
り、キャスト条件の設定が困難であるために安定した性
能の膜は得られにくい、またアク１０ニトリル系重合体
の場合キャスト法ではいわゆるスキン層の形成が困難で
あるといわれているう 本発明者らは上述の製膜方法の欠点を克服するために種
々の高分子物質にプラズマを照射し、その表面近傍のみ
を変性することによる半透膜の製作に関して鋭意検討を
加えてきたが、その結果驚くべきことにアクリロニトリ
ル系重合体の多孔性膜にプラズマを照射した場合表面に
１μ以下の極めてうすい緻密な架橋層が生成しているこ
と、しかもプラズマで照射されたこの膜を逆浸透法、限
外−適法に用いる仁とにより充分子膜に優るという重大
な事実を見いだし既に特公昭５２−８８９８８として権
利を確保した９本発明者等はその後更にプラズマ処理工
程における雰囲気を詳細に検討した結果、アクｌｌ　ロ
ニトリル系重合体のプラズマ分解ガスからなるプラズマ
を該重合体多孔性膜表面に照射することにより得られる
半透膜の水透過流束を著しく増大させうろことを見い出
し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的はアクリロニトリル系重合体よ
り作成した多孔性成型品、すなわち多孔性膜の表面にプ
ラズマを照射することによって逆浸透、限外を適用の半
透膜を製造する方　　　法において該重合体のプラズマ
分解ガスからなるプラズマを該多孔性膜の表面に照射す
る半透膜の改良された製造方法を提供するこにある。

本発明の製造方法によれば、従来の酢酸セルロース膜の
欠点である加水分解性あるいはバクテリアによる劣化を
生じない様な物質の分離、濃縮に利用可能な著しく水道
過流速の増大したアクリロニトリル系重合体の半透膜を
製造することができる。

以ドに本発明の実施態様について詳細に説明する。

本発明の方法に用いられるポリアクリロニトリルは公知
の方法で得られるものである。またアクリロニトリルと
共重合体を構成するコモノマーとしてはアクリロニトリ
ルと共重合可能な公知のものをあげることが出来る。例
えば非イオン性モノマーとしては、アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、メタクリル酸ヒドロオキシエチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、スチレン等がある。またアクリロニトリルはイオン性
モノマーとも容易に共重合体を形成する。例えばアニオ
ン性モノマーとしてはアクリル酸、エチレンスルホン酸
、メタアクリル酸、メタリルスルホン酸、スルホプロピ
ルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸等、およ
びこれらの金塩類がある。カチオン性モノマーとしては
２ビニル及び４−ビニルピリジン、メタクリルジメチル
アミノエチル等の第８級アミン類さにこれ等をアルキル
化した第４級アミンの塩などがあろうここに使用される
アクリロニトル共重合体はこれらのコモノマーの一種あ
るは二種以上の共重合体である。

これらの共重合体において共重合体成分、は任に変えら
れるが、共重合体中のアクリロニトリル量が゛４０モル
パーセント以トになるとそらの共重合体より形成された
膜の機械的性質が着るしく低下するのみならず、プラズ
マ分ガスからなるプラズマ処理をおこなっても充なるフ
ラックス増大の効果がもたらされず実的な価値が認めら
れなくなる。したがって特好ましくはアクリロニトリル
を７０〜９５モパーセント含有する共重合体である。

プラズマ照射に供する多孔性の成形品についはその製造
方法を特に限定しないが、通常の煤蒸発工程、ゲル化工
程よりなる専ヤスト法により得られる多孔性膜が特に適
している。本発明の方法に用いられるこれら多孔性成形
品の具体的な型態については膜状の他にも種々あり、シ
ート状、糸状、さらには他の多孔性支持体との複合体で
あってもよい、これらはいずれもプラズマを照射した後
適当な型のモジュールとして実用に供される。

アクリロニトリル系重合体の多孔性膜を製作する一般的
な方法は次の如くである。まずポリアクリロニトリルま
たはアクリロニトリル共重合体を重合体濃度が５〜８０
重量パーセシトになる様に溶媒に溶解さ、せる。溶媒と
しては無機塩を含む水溶液あるいはジメチルアセトアミ
ド、ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホオキシドな
どの極性有機溶媒が用いられる。次にこれらの高分子溶
液をガラス板上にドクタ、−ナイフを用いて流延する。

流延溶液の厚みは半透膜の厚みに関係する。したがって
普通１００ａ前後の厚みを持った半透膜が形成されるよ
うに流延溶液の厚みを調整する。流延された溶液は直ち
に非溶剤中に浸漬されるか、またはしばらく溶液表面の
溶媒を蒸発させてから浸漬される。

一般には溶媒を蒸発させる時間は０〜６０分、一度は０
℃〜溶媒の沸点の範囲でおこなわれるのが好ましい。次
にこのように部分的に表ｔｆｉ／８媒を蒸発した流延溶
液あるいは全熱蒸発過程を経ない流延溶液を非溶剤の中
に浸漬する。非溶剤としては水もしくは水と有機溶媒の
混合溶液が用いられる。ここで用いられる有機溶媒は水
溶性のものでありまた、該高分子溶液を調製するのに用
いられた溶媒が望ましい。

これらの多孔性膜を製作する時の種々の条件、すなわち
重合体濃度、キャスト温度、溶媒蒸発時間、ゲル化温度
さらに続く熱水処理温度等はい限り照射に供するどとが
可能であり、むしろ最終製品の性能のコントロールはプ
ラズマ照射の条件を変えることによっておこなうのが本
発明の主眼とするところである。

本発明におけるプラズマとはグロー放電、コロナ放電あ
るいはその他にょっｔ生成されるプラズマをさすが、例
えばグロー放電によるプラズマは特公昭５２−８８９８
８公゛報第１図に示されている様な真空容器５の中の圧
力が０．０１〜ｌ　Ｑ　Ｔｏｒｒ　　になる様に水素、
ヘリウム、アルゴン、窒素、酸素、−酸化炭素、二酸化
炭素、アンモニア等のガスをコックｌから導入し、ネオ
ントランス２によって電極８．４間に交流あるいは直流
電圧０．５〜５０キロボルトを印加することによって発
生させられる。本発明においては、アクリロニトリル共
重合体よりなる多孔性成型品がこれらのプラズマの作用
によってその表面で分解を受けて生成する該重合体のプ
ラズマ、分解ガスを再重合、再結合等の方法で該成ある
ことが望ましい。すなわち、プラズマ処理中はガス導入
口と排気口を閉止するのが本発明の実施上好ましいが、
両方あるいは一方のみが開いた状態であっても支障はな
い。またプラズマは大気中で、あるいは不活性ガス雰囲
気下でコロナ放電を発生させて作ることもでき、この場
合半透膜の製造方法としてはより一層工業化が容易であ
る。

本発明の方法で得られる半透膜の分離特性は種々の因子
をコントロールすることによって決定されるが、その中
でも照射時間と照射線量とが重要であり、これらを変動
させることによって１表面でのプラズマ分解とプラズマ
再重合の程度を制御し、任意の分離特゛性を持つ膜を得
るこプラズマ重合性に応じて決定されるものである。

上述した様に本発明の製造方法の特徴はプラズマの物質
分解性が大きいこゝとを利用してアクリロニトリル系重
合体多孔性膜の表面近傍のみを分解し、この分解ガスを
プ祝で再重合させて膜表面の緻密層とすることにあり、
この新しい技術によれば１μ以下の厚さの緻密層が容易
に作れることである。したがってキャスト法におケルが
如くスキン層の形成に困難を伴うということは全くあり
えない。

一方、本発明の方法で作られた半透膜の持つ特徴は逆浸
透法等に使用した場合、従来の酢酸セルロース膜よりも
優れた化学的、機械的、熱的性質と物質排除能を有して
いることである。

したがって、本発明のプラズマ照射によって得られたア
クリロニトリル系重合体半透膜は広く逆浸透、限外−過
等による物質の分離、濃縮に用いられ、より具体的には
海水淡水化、廃水処理、果汁等の濃縮およびその他に用
いられる。

また本発明の方法で得られる半透膜は多くの有機溶剤に
不溶なので、広く非水流体の分離にも適している。

また、本発明は特開昭５４−１２８５８８に開示されて
いるような無機塩類水溶液に浸漬することあるいは特開
昭５４−１８０４８２に開示されている様なプロトン酸
に浸漬することあるいは特願昭５８−１５５９１９に開
示されているような熱水処理などの発明と組み合わされ
ることによっても本発明の効果はより一層顕著に発揮さ
れるので、これらの場合も本発明の範囲である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚溶質の除去率は次の式で定義されるものとする。

比較例１ アクリロニトリル９２モルパーセントとアクリル酸エチ
ル８モルパーセントからなる共重合体も公知の方法で合
成した。この共重合体２４部をＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド６６部、ホルムアミド１０部よりなる混合溶媒に
溶解した後、４０℃に暖められたーガラス板上に溶液の
厚みが２６０ｓになる様に流延した。

１分の蒸発時間の後に１０℃の水浴中にガラス板を投入
しゲル化させた。２時間後ガラス板より剥離した膜を取
り出し、このままの状態で１０〜７５４の加圧下で水の
透過量を測定したところ５６　Ｌ／ｌｒ？／ｈｒ　であ
った。

次に室温で一夜乾燥させた後、これを特公昭５２−８８
９８８公報第１図に示されている真空容器に入れ、ヘリ
ウムガスが６．２　Ｔｏｒｒの圧力に保たれる様にコッ
ク１，７を調整した。この後ネオントランス２によって
電極８．４間に交流電圧８．０キロボルトを印加し、６
０分間プラズマを照射した。照射された膜を通常実験室
にて使用される連続式逆浸透装置（有効膜面積１ｇｃｄ
）に装着して食塩水（濃度０．５５％１）の透過テスト
をおこなった。

実験条件と結果は次の通りである。　　　′実験条件 圧　　力　　：　　６０麺／− 液ｉ１ｉ　：　２５℃ 食塩水の送水速度　：　　２７０ｄ／ｍｉｎ実験結果（
半透膜の性能） 水運過量　：６．４ｔ／ぜ／ｈｒ 食塩除去率　：９Ｂ、８％ 実施例−１ 比較例−１においてプラズマ放電開始と同時にコックｌ
、７を全閉にしたこと以外はすべて比較例−１と全く同
様にしてプラズマ処理、性能評価実験おこなった。

この場合得られた半透膜の性能は次の通りであった。

水運過量：　１２．５　Ｌ／ｍｌ／ｈｒ食塩除去率　：
９７．８％ 比較例−２ アクリロニトリル８９モルパー士ントと酢酸ビニル１１
モルパーセントからなる共重合体を公知の方法で合成し
た。この共重合体２゜部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドア０ｍとホルムアミド１０部よりなる混合溶媒に溶解
した後、４０℃にあたためられたガラス板上に溶液の厚
みが２５０μになるように流延した。

１分の蒸発時間の後に１０℃の水浴中にガラス板を投入
し、ゲル化させた。２時間後にガラス板より剥離６した
膜を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。ゲル化させ
た湿潤膜のバブル、ポイントは８５１個であった。

乾燥膜を比較例−１と同様の処理条件でプラズマ処理を
おＣなった。ついで比較例−１と同様の評価条件で食塩
水の透過テストを行ったところ、フラッＷスは７．２１
１ｎ？／ｈｒ　　で食塩除去率は９７．２％であった。

実施例−２ 比較例−２においてプラズマ放電開始と同時にコック１
．７を全閉にしたこと以外はすべて比較例−２と全く同
様にしてプラズマ処理、性能評価実験をおこなった。

この結果得られた半透膜の性能は次の通りであった。

水通過量：　２８．　ＯＬ／ｒｒ？／ｈｒ食塩除去率　
：９７．９％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを４０モ
   ルパーセント以上含む共重合体の多特徴とする半透膜の
   製造方法。