JPS58210804A - 改良された半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体からなる逆浸透、限
外−過等に使用する半透膜の製造方法に関するものであ
る。

近年、海水の淡水化、廃水処理、電着塗装浴の管理、食
品工業あるいは医療の分野で酢酸セルロース、ポリアミ
ド等の半透膜を用いて逆浸透、限外−過プロ老スが広く
実用化されてきている。これらの膜分離プロセスにおい
て重要なのは使用する半透膜の選択透過性、すなわち物
質の排除性とフラックスであり、とりわけプロセスの経
済性を決定するのは、フラックスの大きさであると断言
しても過言ではない。

古来今に至るまで、逆浸透、限外−過に使用する半透膜
のフラックスを高めるための研究は数多く行われてきＣ
おり、その数は特許、学術論文に見られるものだけでも
枚挙にいとまがない。これらはその多くが、キャスト製
膜工糧と密接に関係しているため、半透膜の高フラツク
ス化の研究は、キャスト製膜方法の研究と実に表裏一体
をなしているということができろ。

なかでも、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を製造しようとする方法、活性スキン層に相当す
る超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体上へ複合化
しようとする方法等が代表的といえるが、これらは高フ
ラツクス化の一つの正攻法でありえても、必らずしも一
般的な、より実際的な手法を提供しているとはいえない
。

一方、半透膜を提供する素材としてアクリロニトリル系
共重合体があることは古くより知られている。このアク
リロニトリル系重合体からなる半透膜の製造に関しては
、特開昭４７−６２５７に開示されている方法をもって
１失とし、その後多くの試みがなされているにもかかわ
らず、特開昭５０−８９７１にも記載されている様に、
アクリロニトリル系重合体からなる半透膜はフラックス
が大きい反面溶質の排除率が低い、特に低分子電解質で
ある塩化ナトリウムが溶質である場合には、殊の外排除
本が低いといオ〕れる。

これがアクリロニトリル系重合体からなる半透膜が限外
を過には実用性を見出せても、逆浸透には使用しえない
所以でもあるう 然し、本発明者等はかねてよりアクリロニトリル系重合
体の成膜性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が良好なの
に着目し、塩化ナトリウムの如き低分子電解質をも高本
で排除できる様な半透膜を製造する方法に関して、鋭意
検討を加えてきた結果、既に特公昭５２−８８９８８と
して提案したアクリロニトリル系重合体の多孔性膜をプ
ラズマで処理するという画期的な方法により逆浸透法等
に使用した場合に従来の酢酸セルロース膜よりも優れた
熱的、機械的、化学的性質と物質排除性を有するアクリ
ロニトリル系重合体からなる半透膜を得ることに成功し
た。

これは従来技術の範噛を明らかに超越した大きな進展を
アクリロニトリル系重合体からなる半透膜の領域にもた
らした。

本発明者等はその後さらにプラズマ処理における雰囲気
を詳細に検討した結果、プラズマ中に水を存在させるこ
とによりフラックスを増大させうることを見出し、本発
明を完成するに至ったう すなわち、本発明の目的はアクリロニトリル系重合体か
らなる多孔性膜をプラズマ処理する際、プラズマ中に水
を存在させることにより物質排除性が優れており、かつ
フラックスの高い半透膜を製造する方法を提供すること
にある。

アクリロニトリル系重合体をプラズマ処理する除水が存
在していると、水がほとんど存在しない４ｕに比べて、
水がブ７スマ中でアクリ（７ニトリル系重合体の表面を
、より親水性に変えているものと推定している。

以ドに本発明の実施態様について詳細に説明する。

まず本発明に供する多孔性膜を構成するアクリロニトリ
ル系重合体は、アクリロニトリルを１成分として含む各
種の共重合体であり、いずれも公知の方法で得られろも
のである。アクリロニトリルと共重合体を構成するコモ
ノマーとしてはアクリロニトリルと共重合可能な種々の
公知の非イオン性及びイオン性モノマーをあげろことが
できる。例えば、非イオン性モノマーとしてはアクリル
アミド、ジアセトンアクリル゛アミド、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、メタクリル酸ヒドロオキシエチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル
、塩化ビニル、スチレン等が、またイオン性モノマーと
してはアクリル酸、メタアクリル酸、チレンスルホン酸
、メタリルスルホノ酸、スホプロピルメタクリレート、
ビニルベンゼンルホン酸等及びこれらの金属塩類及び２
−ビルピリジン、４−ビニルピリジン、メタクリ酸ジメ
チルアミノエチル等の第８級アミン類らにこれらをアル
キル化した第４級アミンの類等があげられる。

本発明にいうアクリロニトリル系重合体とはなくともア
クリロニトリルを４０モルパーセトとこれらのコモノマ
ーの一種あるいは二種上を６０〜θモルパーセント含む
共重合体でろ。アクリロニトリルが４０モルパーセント
下になると、本発明の水存在ドでのプラズマ環を行って
も充分なるフラックス増大の効果もたらされず、実用的
な価値が認められなくる。

従って、本発明に用いることのできるアクリニトリル系
重合体としては、アクリロニトリを４０モルパーセント
以上、特に好ましくは０〜９５モルｔｅ　　−ｐント含
有するアクリロニトリル共重合体が好適である。

また分子量は膜の機械的強度が充分であるという点で５
，０００〜５００万が好ましい。

本発明の方法に用いることのできる半透膜とは、分子オ
ーダーでの物質透過性に選択性を示す膜をさし、分子量
５００以下の低分子化合物を排除できる逆浸透膜や気体
分離膜から、分子量５００〜ＩＯの領域で使用される限
外濾過膜、更に資白質等分子量１０６　を越す超高分子
化合物を排除し、他は通過させるマイクロフィルターに
至るまで、広い範囲の７クリロニトリル系重合体からな
る半透膜をいうが、この原料半透膜としては、バブリン
グポイント（膜を隔てて一方に水、他方に空気を入れ、
空気側の圧力を徐々にあげていったとき、空気が膜を抜
けて水側に出てくる様になる圧力）が０．１４／ｍ以上
であることが必要である。

また、本発明方法を更に効果的におこなうためには、原
料多孔性膜のバブリングポイントが１４／ｄ以上である
ことが望ましい。

本発明の方法に供するこれらのアクリロニトリル系重合
体からなる多孔性膜については、その製造方法を特に限
定しないが、通常の溶液キャスト、溶媒部分蒸発、ゲル
化の各工程よりなる湿式キャスト法による多孔性膜、さ
らにこの湿式キャスト法で得られた多孔性膜を熱水処理
した半透膜が特に適している。

また、これらの半透膜の具体的な形態については、平膜
状、管状、中空繊維状、糸状あるいは他の多孔性交゛持
体との複合体部々種々の型態があり、いずれも等しく本
発明の方法に供することが可能である。

アクリロニトリル系重合体の多孔性膜を製作する一般的
な方法は次の如くであるうまずポリアクリロニトリルま
たはアクリロニトリル共重合体を重合体濃度が５〜８０
重量パーセントになる様に溶媒に溶解させる。溶媒とし
ては無機塩を含む水溶液あるいは、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの極性有機溶媒が用いられる。次にこ
れらの高分子溶液をガラス板上にドクターナイフを用い
て流延する。流延溶液の厚みは、多孔性膜の厚みに関係
する。したがって普通１００μ前後の厚みを持った多孔
性膜が形成されるように流延溶液の厚みを調整する。流
延された溶液は、直ちに非溶剤中に浸漬されるか、また
は、しばらく溶液表面の溶媒を蒸発させてから浸漬され
ろう 一般には溶媒を蒸発させる時間は０〜６０分、温度は０
℃〜溶媒の沸点の範囲でおこなわれるのが好ましい。次
にこのように部分的に表面溶媒を蒸発した流延溶液ある
いは全熱蒸発過程を経ない流延溶液を非溶剤の中に浸漬
する。非溶剤としては水もしくは水と有機溶媒の混合溶
液が用いられる、ここで用いられる有機溶媒は、水溶性
のものであり、また、該高分子溶液を調製するのに用い
られた溶媒が望ましい。

これらの多孔性膜を製作する時の種々の条件、すなわち
重合体製ジャスト温度、溶媒蒸発時間、ゲル化温度等、
さらには後の熱水処理温度は勿論最終製品であるプラズ
マ照射膜の性能ニ若干の影響を与える。さらには、プラ
ズマ照射の条件により膜性能は著しく変化する。

本発明におけるプラズマ処理の条件であるが、例えば特
公昭５２−８８９８８号公報に開示されている方法に準
じて行えばよいう、具体的には該公報の第１図に示すよ
うな真空容器の中の圧力が０．Ｏ１〜ｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ
　　になるように水素、ヘリウム、アルゴン、窒素、酸
素、−酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアなどのガスを
導入し、電極間に交流あるいは直流電圧０．５〜５０キ
ロボルトを印加することによってプラズマを発生させる
。その際本発明においては水（水蒸気）を存在させてお
けばよい。その水は、上記の導入ガスとともにプラズマ
中に導入させてもよいし、プラズマを照射しようとする
アクリロニトリル系重合体に含ませてもよい。その水の
置にとくに制限はなく、真空容器の圧力の条件である０
、０１〜ｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ　を満足させればよい。

また、プラズマの処理時間は５秒〜６００分の範囲が望
ましいう 上述した様に本発明の方法の特徴は、アクリロニトリル
系重合体からなる多孔性膜をプラズマ処理する際、プラ
ズマ中に水を存在させることにより半透膜の物質排除性
を損うことなくフ゛ラックスを増大せしめることにある
。

本発明の方法で得られた半透膜は、従来のアクリロニト
リル系重合体半透膜の物質排除性を損うことなくフラッ
クスを著るしく増大させたものであるので、経済上の効
果が大きく各種の工業で実用可能なものであるつ すなわち、本発明の方法で得られた半透膜は広く逆浸透
、限外−過等による物質の分離、濃縮、より具体的には
海水の淡水化、廃水処理、果汁の濃縮、非水流体の分離
およびその他のプロセスに使用することができる。

また、本発明は特開昭５４−１２８５８８に開示されて
いるような無機塩類水溶故に浸漬することあるいは特開
昭５４−１８０４８２に開示されているようなプロトン
酸に浸漬することあるいは特願昭５８−１５５９１９に
開示されているような熱水処理などの発明と組み合され
ることによっても本発明の効果は顕著に発揮され、それ
らの場合も本発明の範囲である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚、溶質の排除車＃１次の式で定義されるものとする。

排除率（％）＝（１−透過液濃度／原液濃度）ｘｌＯＯ
比較例１ 合体を公知の方法で合成した。この共重合体２０部をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド７０部とホルムアミド１０
部よりなる混合溶媒に溶解した後、４０℃にあたためら
れたガラス板上に溶液の厚、みが２５０μになるように
流延した。１分の蒸発時間の後に１（１℃の水浴中にガ
ラス板を投入し、ゲル化させた。２時間後にガラス板よ
り剥離した膜を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。

そのバブリングポイントは８２１−であった。そして、
持分られたプラズマ処理装置中に入れて処理し、プラズ
マ処理膜を作成した。

プラズマ処理条件は以下の通りである。

雰囲気ガス：ヘリウム 真空度：　０，２　Ｔｏｒｒ 放電電属：３ＫＶ 放電電流；２５ｍＡ 処理時間：４０分 ついでこれらの膜を通常実験室で使用される循環式逆浸
透装置（有効膜面積：１Ｂ、０（−１１１）に装着して
食塩水（０，５重量パーセント）の透過テストを行った
。５０　Ｉｔ／、ｆｆｌの加圧下２５℃の食塩水をセル
に６８０　ｍｌ／ｍｉｎで供給し、実験開始時間後２４
時間のフラックスおよび食塩排除率を測定した。その結
果、フラックスは４．　（％　ＬＭＨ（ｔ／１？、ｈｒ
　）で食塩排除率は９７．１％であった。

実施例１ 比較例１においてプラズマ処理条件の雰囲気ガスをヘリ
ウム−水蒸気のｌ：１の混合ガスにて行った。

フラックスはｌ　８．　Ｉ　ＬＭＨで食塩排除率は９７
．４％であった。

比較例２ アクリロニトリル８９モルパーセントと酢酸ビニル１１
モルパーセントからなる共重合体を公知の方法で合成し
た。この共重合体２０ｍ；’ｚＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミｌ−”７０１Ｓとホルムアミド１０部よりなる混合
溶媒に溶解した後、４０℃にあたためられたガラス板上
に溶液の厚みが２５０μになるように流延した。１分の
蒸発時間の後に、１０℃の水浴中にガラス板を投入し、
ゲル化させた。２時間後にガラス板より剥離した膜を取
り出し、室温で２４時間乾燥させたつそのバブリングポ
イントは、８５〜／ｍであった。そして比較例１と同様
の処理条件でプラズマ処理を行った。

ついで比較例１と同様の評価条件で食塩水の透過テスト
を行った。その結果フラックスは７、２　ＬＭＨで食塩
排除基は９７．２％であった。

また別途プラズマ処理を行う直前の膜の含水率を測定す
ると０，１重量％であった。

実施例２ 比較例２において、ゲル化後、ガラス板より取り出１ノ
だ膜を乾燥させずにプラズマ処理装置中に入れ、室温で
２０分間真空に引いた（膜は若干乾燥する）のち比較例
２と同様の処理条件でプラズマ処理を行った。ついで比
較例１と同様の評価条件で食塩水の透過テストを行った
。その結果フラックスは１５．６　ＬＭＨで食塩排除基
は９８．５％であった。

また、別途プラズマ処理を行う直前の膜の含水率を測定
すると１．８重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを４０モ
   ルパーセント以上含む共重合体の多克 孔性膜にプラズマを照射して半透膜嶋製造する際、その
   プラズマ中に水を存在させることを特徴とする半透膜の
   製造方法。