JPS5857961B2 - 半透膜の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体からなる逆浸透、限
外が過等に使用する半透膜の処理方法、より詳しくは半
透膜の物質排除性を損うことなく、水透過流束（以下フ
ラックスという）を増大させる半透膜の処理方法に関す
るものである。

近年、海水の淡水化、廃水処理、電着塗装浴の管理、食
品工業あるいは医療の分野で酢酸セルロース、ポリアミ
ド等の半透膜を用いた逆浸透、限外？過プロセスが広く
実用化されてきている。

これらの膜分離プロセスにおいて重要なのは使用する半
透膜の選択透過性、すなわち物質の排除性とフラックス
であり、とりわけプロセスの経済性を決定するのは、フ
ラックスの大きさであると断言しても過言ではない。

古来今に至るまで、逆浸透、限外汗過に使用する半透膜
の７ラツクスを高めるための研究は数多く行なわれてき
ており、その数は特許、学術論文に見られるものだけで
も枚挙にいとまがない。

これらはその多くが、キャスト製膜工程と密接に関係し
ているため、半透膜の亮フラックス化の研究は、キャス
ト製膜方法の研究と実に表裏一体をなしているというこ
とができる。

なかでも、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を製造しようとする方法、活性スキン層に相当す
る超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体上へ複合化
しようとする方法等が代表的といえるが、これらは高フ
ラツクス化の一つの正攻法でありえても、必らずしも一
般的な、より実際的な手法を提供しているとはいえない
。

一方半透膜を提供する素材としてアクリロニトリル系共
重合体があることは古くより知られている。

このアクリロニトリル系重合体からなる半透膜の製造に
関しては、特開昭４７−６２５７に開示されている方法
をもって嘆矢とし、その後、多くの試みがなされている
にもかかわらず、特開昭５０−３９７１にも記載されて
いる様に、アクリロニトリル系重合体からなる半透膜は
フラックスが大きい反面溶質の排除率が低い、特に低分
子電解質である塩化すｌ・リウムが溶質である場合には
、殊の外排除率が低いといわれる。

これがアクリロニトリル系重合体からなる半透膜が限外
〃ｊ過には実用性を見せても、逆浸透には使用しえない
所以でもある。

然し、本発明者等はかねてよりアクリロニトリル系重合
体の成膜性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が良好なの
に着目し、塩化すｌ・リウムの如き低分子電解質をも高
率で排除できる様な半透膜を製造する方法に関して、鋭
意検討を加えてきた結果、既に特公昭５２−３８９８８
として提案したアクリロニトリル系重合体の多孔性膜を
プラズマで処理するという画期的な方法により逆浸透法
等に使用した場合に従来の酢酸セルロース膜よりも優れ
た熱的、機械的、化学的性質と物質排除性を有するアク
リロニ） ＩＪル系重合体からなる半透膜を得ることに
成功した。

これは従来技術の箱鳴を明らかに超越した大きな進展を
アクリロニトリル系重合体からなる半透膜の領域にもた
らした。

本発明者等はその後さらにプラズマ処理したアクリロニ
トリル系重合体からなる半透膜をはじめ、種々のアクリ
ロニトリル系重合体からなる半透膜の性能の向上を目指
して研究を積み重ねてきた結果、これらの半透膜をプロ
トン酸からなる水溶液中に浸漬することにより半透膜の
物質排余性を著るしく損うことなく、７シツクスを増大
させうろことを見出し、本発明を完敗するに至った。

すなわち本発明の目的はアクリロニトリル系重合体から
なる半透膜、特に好ましくはアクリロニトリル系重合体
からなるプラズマ処理された半透膜をプロトン酸からな
る水溶液中に浸漬することによる半透膜の処理方法を提
供することにある。

以下に本発明の実施態様について詳細に説明する。

まず本発明に供する半透膜を構成するアクリロニトリル
系重合体はアクリロニトリルを１成分として含む各種の
共重合体であり、いずれも公知の方法で得られるもので
ある。

アクリロニトリルと共重合体を構成するコモノマーとし
てはアクリロニトリルと共重合可能な種々の公知の非イ
オン性及びイオン性モノマーをあげることができる。

例えば、非イオン性モノマーとしてはアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ヒロリド
ン、メタクリル酸ヒドロオキシェチ／Ｌ／、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、スチレン、等がまたイオン性モノマーとしては
アクリル酸、メタアクリル酸、エチレンスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、等及びこれらの金属塩類、及
び２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、等の第３級アミン類さらに
これらをアルキル化した第４級アミ／の塩類等があげら
れる。

本発明にいうアクリロニトリル系重合体とは少なくとも
アクリロニトリルを４０モルパーセントとこれらのコモ
ノマーの一種あるいは二種以上を６０〜Ｏモルパーセン
ト含む共重合体である。

アクリロニトリルが４０モルパーセント以下になると、
本発明のプロトン酸からなる水溶液中への半透膜浸漬処
理に際しても充分なるフシックス増大の効果がもたらさ
れず、実用的な価値が認められなくなる。

従って、本発明に用いることのできるアクリロ−トリル
系重合体としては、アクリロニトリルを４０モルパーセ
ント以上、特に好ましくは７０〜９５モルパーセント含
有するアクリロニトリル共重合体が好適である。

また分子量は膜の機械的強度が充分であるという点で５
０００〜５００万が好ましい。

本発明の方法に用いることのできる半透膜とは分子オー
ダーでの物質透過性に選択性を示す膜をさし、分子量５
００以下の低分子化合物を排除できる逆浸透膜や気体分
離膜から、分子量５００〜１０６の領域で使用される限
外沢過膜、更に蛋白質等分子量１０’を越す超高分子化
合物を排除し、他は通過させるマイクロフィルターに至
るまで、広い範囲のアクリロニトリル系重合体からなる
半透膜をいうが、この原料半透膜としては、バブリング
ポイント（膜を隔てて一方に水、他方に空気を入れ、空
気側の圧力を徐々にあげていったとき、空気が膜を抜け
て水側に出てくる様になる圧力）がｏ、 １ｋｇ／ｃｒ
＃）、上であることが必要である。

また、本発明方法を更に効果的におこなうためには、原
料半透膜のバブリングポイントが１ｋｇ／ｃｒｊＪＪ、
上であることが望ましい。

本発明の方法に供するこれらのアクリロニトリル系重合
体からなる半透膜については、その製造方法を特に限定
しないが、通常の溶液キャスト、溶媒部分蒸発、ゲル化
の各工程よりなる湿式キャスト法による半透膜、さらに
この湿式キャスト法で得られた多孔質膜をプラズマ処理
した半透膜が特に適している。

また、これらの半透膜の具体的な形態については、平膜
状、管状、中空繊維状、糸状あるいは他の多孔性支持体
との複合体管々種々の型態があり、いずれも等しく本発
明の方法に供することが可能である。

本発明において半透膜を浸漬させるのに用いるプロトン
酸からなる水溶液とは、原料半透膜の劣化をひきおこし
たり、また物質排除性を著るしく損うことなくフラック
スを上げるのに適したものであり具体的には、無機酸類
例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等、有機酸例えば種々
カルボン酸類、スルホン酸類等があげられる。

これらのプロトン酸はそれぞれ単独でまた二種以上混合
して用いることが可能であり、なかでも硫酸、塩酸、リ
ン酸、硝酸等の無機酸は効果が著るしく、特に好ましい
といえる。

本発明の方法における半透膜をプロトン酸からなる水溶
液中に浸漬する際の条件は次の如くである。

水溶液中でのプロトン酸の濃度は膜の形態を保つ濃度で
あれば任意に決められるが、無機酸の場合、極めて高濃
度においては膜が溶解するため使用できないし、又低濃
度においては効果が顕著でない。

例えば、硫酸の時１６Ｎ〜０． Ｉ Ｎ、塩酸６Ｎ〜０
１、リン酸１５Ｎ−０，ＩＮ、硝酸７Ｎ〜０．ＩＮの濃
度範囲が特に好ましい。

処理に用いる水溶液の温度は氷点から沸点の範囲がそれ
ぞれ適しており、処理時間は１分以上であれば如何に長
期間であっても何ら不都合はないが、通例１時間から１
００時間の範囲が実際的である。

上述した様に本発明の方法の特徴はアクリロニトリル系
重合体からなる半透膜をプロトン酸を含む水溶液中に浸
漬させることにより半透膜の物質排除性を損うことなく
フラックスを増大せしめることにある。

また本発明の方法は、原料半透膜がアクＩＪ Ｏニトリ
ルと非イオン性モノマーからなる場合、又、原料半透膜
が乾燥膜である場合、またプラズマ処理された半透膜特
に逆浸透領域において使用される半透膜である場合に一
層顕著な効果をもたらすものである。

本発明の方法で得られた半透膜は従来のアクリロニトリ
ル系重合体半透膜の物質排除性を損うことなくフラック
スを著るしく増大させたものであるので、経済上の効果
が大きく各種の工業で実用可能なものである。

すなわち、本発明の方法で得られた半透膜は広く逆浸透
、限外ｐ過等により物質の分離、濃により具体的には海
水の淡水化、廃水処理、果汁の濃縮、非水流体の分離お
よびその他のプロセスに使用することができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない
。

尚、溶質の排除率は次の式で定義されるものとする。

排除率（％）＝（１＝秀過液濃度／原液濃度）ＸＩ ０
０実施例 １ アクリロニトリル８９モルパーセントとアクリル酸メチ
ル１１モルパーセントからなる共重合体を公知の方法で
合成した。

この共重合体２０部をジメチルホルムアミド１０部より
なる混合溶媒に溶解した後、４０’Ｃにあたためられた
ガラス板上に溶液の厚みが２５０μになる様に流延した
。

１分の蒸発時間の後に１０℃の水浴中にガラス板を投入
し、ゲル化させた。

２時間後にガラス板より剥離した膜を取り出し、室温で
２４時間乾燥させた後、これを特公昭５２−３８９８８
に示された方法、すなわち、内部に一対の電極を有する
ガラス鍾でできたプラズマ処理装置中に入れて処理しプ
ラズマ処理膜を作成した。

プラズマ処理条件は以下の通りである。

雰囲気ガス：ヘリウム 真空度： ０．２ Ｔｏｒｒ 放電電圧：３ＫＶ 放電電流：２５ｍＡ 処理時間：４０分 次にバブリングポイント３８．０ ｋｇ／ｃｒ；ｔを示
したこのプラズマ処理膜の一部を切り取り、室温（２５
℃）で未浸漬処理膜、蒸留水に浸漬した膜、種々のプロ
トン酸（酢酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸）で処理した
膜を用意した。

ついで、これらの膜を通常実験室で使用される循環式逆
浸透装置（有効膜面積： １３．０ｃ４）に装着して食
塩水（０，５０％）の透過テストを行なった。

５０ｋｇ／ｃｒａの加圧下に２５°Ｃの食塩水をセルに
６３０ ｍｌ／ｍｉｎで供給し、実験開始時間後２４ｈ
ｒ のフラックス及び食塩排宛率を測定した結果、表
１に示す値を得た。

表１から明らかなように、７０トン酸水溶液中に半透膜
を浸漬することにより、プラズマ処理膜の食塩排除率を
損うことなくフラックスを著るしく増大せしめることが
できる。

実施例 ２ 実施例１でキャスト製膜後ゲル化させ室温で２４時間乾
燥して得たバブリングポイント３５ｋｇ／ｃｎｉの膜の
一部を切り取り１２Ｎ−１１６Ｎ硫酸、ＩＮ−塩酸の水
溶液に４５℃で２４時間浸漬した。

処理をしない乾燥膜とこれらの処理膜との脱塩性能を実
施例１と同様にして測定した。

結果を表２に示すが、この処理により膜のフラックスが
著るしく増大するのみならず、食塩排除率も増大した。

パ実施例 ３ アクリロニトリル９０モルパーセントと酢酸ビニル１０
モルパーセントからなる共重合体を公知の方法で合成し
た。

この共重合体２１部をジメチルホルムアミド６９部、ホ
ルムアミド１０部よりなる混合溶媒に溶解した後、４０
℃にあたためられたガラス板上に溶液の厚みが２５０μ
になる様に流延した。

１分の蒸発時間の後に２０°Ｃの水浴中にガラス板を投
入してゲル化させた。

２時間後、ガラス板より剥離した膜を取り出し、室温で
２４時間乾燥させた後、これを実施例１と同じプラズマ
処理装置に入れて処理し、プラズマ処理膜を作成した。

プラズマ処理条件は以下の通りである。

雰囲気ガス：水素 真空度： ０． Ｉ Ｔｏｒｒ 放電電圧：３に■ 放電電流：３０ｍＡ 処理時間：４０分 次にバブリングポイント３３．２ｋｙ／ｃ４を示すこの
プラズマ処理膜の一部を切り取り、浸漬液として硫酸を
使用し、下記する種々の条件で膜性能に与える影響を検
討した。

表３にプラズマ処理のみを行なった膜と本発明のプラズ
マ処理後、処理を施した膜とを実施例１★★と同じ循環
式逆浸透装置に装着して実施例１と同じ条件で膜のフラ
ックス及び食塩排除率を測定した結果を示した。

表３より明らかな様に室温で硫酸水溶液中に１時間浸漬
するだけでフラックスの増大効果が太きくあられれてお
り、上記条件においては塩排除率が著るしく損なわれて
いないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルを４０モルパーセントから１００
   モルパーセント含むアクリロニトリル系重合体からなる
   半透膜を０． Ｉ Ｎ以上の濃度のプロトン酸の水溶液
   に１時間以上浸漬することを特徴とする半透膜の処理方
   法。