CN106146320B - 一种季铵盐类高铼酸盐离子液体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵盐类高铼酸盐离子液体及其合成方法和应用，首先将烷基溴化铵与KOH反应得到季铵碱，然后将季铵碱与高铼酸盐（NH4ReO4）金属盐进行置换反应，得到季铵盐类高铼酸盐离子液体。本发明所合成的季铵盐类高铼酸盐离子液体是一种绿色催化剂，对木质纤维素具有催化活性，可作为催化剂降解木质纤维素制备可还原糖，得到较高的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种季铵盐类高铼酸盐离子液体及其合成方法和应用，所合成的离子液体可作为催化剂高效降解纤维素制备可还原糖。
背景技术
随着气候变暖、环境污染等问题的不断加剧以及化石能源的枯竭，人们越来越重视对生物及可替代能源的开发与利用。生物质是世界上储量最丰富的资源之一，利用富含木质纤维素的稻草、秸秆等农林废弃物生产能源材料或化学品是近年来的研究热点。纤维素是木质纤维素的主要组成部分，可降解为多种高附加值的多平台化合物，但多数平台化合物须通过基于可还原糖的生物质转化技术合成，因此，纤维素降解为可还原糖是木质纤维素降解的关键技术。
传统工艺对木质纤维素降解主要有酸降解法和酶降解法。酸降解技术比较成熟，但是存在稀酸降解产糖率低，对设备具有强腐蚀作用，降解后碱中和产生大量废水等问题。纤维素酶法降解与酸法降解相比具有条件温和、降解率高、环境友好等优点，然而纤维素酶成本较高，因此限制了其大规模工业应用。
大多数稀有金属的结构中含有未饱和的 d 电子，这些电子在化学反应中容易释放，因此它们通常具有优异的催化活性，受到越来越多科研工作者的关注。而离子液体作为新的功能材料也具有很多可以代替传统有机溶剂的优势，因此引起了更多科研人员的重视。稀有金属离子液体是一种新型的绿色催化剂，对木质纤维素具有催化活性，但至今尚未制备出有效的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的季铵盐类高铼酸盐离子液体及其合成方法和应用，所合成的离子液体可作为催化剂降解木质纤维素制备可还原糖，产率较高。
本发明所述的季铵盐类高铼酸盐离子液体，其结构式如下：
其中R1、R2、R3、R4为烷基，优选为甲基、乙基、丁基或十六烷基等。
上述季铵盐类高铼酸盐离子液体是将烷基溴化铵与KOH反应得到季铵碱，然后将得到的季铵碱与高铼酸铵（NH4ReO4）金属盐进行置换反应，得到季铵盐类高铼酸盐离子液体。其具体合成方法如下：将烷基溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇中，室温下搅拌反应8-15h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到季铵碱的乙醇溶液；在季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，加热至30-80℃进行温和回流0.5-2h，再将其温度降至室温搅拌12-36h，待反应完成后过滤、洗涤、干燥得到纯净的季铵盐类高铼酸盐离子液体。所述的干燥是在真空干燥箱30-60 ℃恒温干燥4-8 h。具体反应式如下所示：
所述的烷基溴化铵为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、1-丁基（三乙基）溴化铵、四丁基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵等。
所述的烷基溴化铵与KOH的摩尔比为1:1-1.5，季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1-1.5。
采用上述季铵盐类高铼酸盐离子液体作为催化剂降解纤维素制备可还原糖的应用。优选采用如下方法：取一定量纤维素和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于反应瓶中，搅拌均匀后在100-120℃下微波溶解5-10min后加入适量季铵盐类高铼酸盐离子液体和水，搅拌均匀后150-180℃微波加热20-50min。纤维素与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体的质量比为1:10-30，季铵盐类高铼酸盐离子液体的加入量为纤维素质量的5%-30%。所述纤维素为微晶纤维素或木质纤维素，其中木质纤维素为秸秆、木屑等。经过上述处理后，测得可还原糖的收率大于75%，葡萄糖收率大于50%。
本发明采用两步法合成季铵盐类高铼酸盐离子液体，先用烷基溴化铵与KOH反应得到季铵碱，而后用得到的季铵碱与NH4ReO4金属盐进行置换，得到季铵盐类高铼酸盐离子液体。所合成的季铵盐类高铼酸盐离子液体是一种绿色催化剂，对纤维素具有较高的催化活性，可作为催化剂降解木质纤维素制备可还原糖。以季铵盐类高铼酸盐离子液体替代传统无机酸催化降解木质纤维素，具有重要的理论意义与实际应用价值。
附图说明
图1是本发明合成的四甲基高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图。
图2是本发明合成的四甲基高铼酸盐离子液体的红外谱图。
图3是本发明合成的四乙基高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图。
图4是本发明合成的四乙基高铼酸盐离子液体的红外谱图。
图5是本发明合成的丁基三乙基高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图。
图6是本发明合成的丁基三乙基高铼酸盐离子液体的红外谱图。
图7是本发明合成的四丁基高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图。
图8是本发明合成的四丁基高铼酸盐离子液体的红外谱图。
图9是本发明合成的三甲基十六烷基高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图。
图10是本发明合成的三甲基十六烷基高铼酸盐离子液体的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不因此造成对本发明的限定。
实施例1
将四甲基溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇溶液中，其中四甲基溴化铵与KOH的摩尔比为1:1.1，室温下搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四甲基季铵碱的乙醇溶液。在得到的四甲基季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，其中季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1.1，加热至60℃进行温和回流1h（用pH试纸检验是否有氨气放出），再将其温度降至室温搅拌24h，不断有白色固体析出（四甲基高铼酸铵不溶于乙醇），待反应完成后，过滤得到白色固体，用蒸馏水洗涤，再通过真空干燥箱40℃恒温干燥6h，得到纯净的四甲基高铼酸盐（C4H12NReO4）离子液体。
实施例2
将四乙基溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇溶液中，其中四乙基溴化铵与KOH的摩尔比为1:1.1，室温下搅拌反应10 h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四乙基季铵碱的乙醇溶液。在得到的四乙基季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，其中季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1.1，加热至50℃进行温和回流1.5h（用pH试纸检验是否有氨气放出），再将其温度降到室温搅拌24 h，反应结束后过滤，去除过量的高铼酸铵及与溶液中残存的与KOH反应产生的高铼酸钾，滤液经旋转蒸发仪去除大部分的乙醇溶液，再通过真空干燥箱35℃恒温干燥8h，得到纯净的四乙基高铼酸盐（C8H20NReO4）离子液体。
实施例3
将1-丁基（三乙基）溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇溶液中，其中1-丁基（三乙基）溴化铵与KOH的摩尔比为1:1.1，室温下搅拌反应15h，过滤除去溴化钾沉淀，得到丁基三乙基季铵碱的乙醇溶液。在得到的丁基三乙基季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，其中季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1.1，加热至70 ℃进行温和回流0.5h（用pH试纸检验是否有氨气放出），再将其温度降到室温搅拌24h，反应结束后过滤，去除过量的高铼酸铵及与溶液中残存的与KOH反应产生的高铼酸钾，滤液经旋转蒸发仪去除大部分的乙醇溶液，再通过真空干燥箱50℃恒温干燥4h，得到纯净的丁基三乙基高铼酸盐（C10H24NReO4）离子液体。
实施例4
将四丁基溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇溶液中，其中四丁基溴化铵与KOH的摩尔比为1:1.1，室温下搅拌反应12 h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四丁基季铵碱的乙醇溶液。在得到的四丁基季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，其中季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1.1，加热至60 ℃进行温和回流1 h（用pH试纸检验是否有氨气放出），再将其温度降到室温搅拌24 h，反应结束后过滤，去除过量的高铼酸铵及与溶液中残存的与KOH反应产生的高铼酸钾，滤液经旋转蒸发仪去除大部分的乙醇溶液，再通过真空干燥箱40℃恒温干燥6h，得到纯净的四丁基高铼酸盐（C16H36NReO4）离子液体。
实施例5
将三甲基十六烷基溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇溶液中，其中三甲基十六烷基溴化铵与KOH的摩尔比为1:1.1，室温下搅拌反应12 h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到三甲基十六烷基季铵碱的乙醇溶液。在得到的三甲基十六烷基季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，其中季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1.1，加热至60 ℃进行温和回流1 h（用pH试纸检验是否有氨气放出），再将其温度降到室温搅拌24 h，反应结束后过滤，去除过量的高铼酸铵及与溶液中残存的与KOH反应产生的高铼酸钾，滤液经旋转蒸发仪去除大部分的乙醇溶液，再通过真空干燥箱40℃恒温干燥6h，得到纯净的三甲基十六烷基高铼酸盐（C19H42NReO4）离子液体。
实施例6
采用实施例1-5制备的季铵盐类高铼酸盐离子液体用于降解微晶纤维素，称取0.1g微晶纤维素和2g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体[AMIM]Cl于10ml的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃下微波溶解5min后加入0.01g的实施例1-5合成的季铵盐类高铼酸盐离子液体和0.05ml水，搅拌均匀后160 ℃微波加热30min。测得可还原糖的收率和葡萄糖收率如表1所示。
表1 季铵盐类高铼酸盐离子液体降解微晶纤维素的效果
| 催化剂 | 可还原糖的收率 | 葡萄糖的收率 |
| 实施例1 | 86% | 75.2% |
| 实施例2 | 85.35% | 70.68% |
| 实施例3 | 80.52% | 64.48% |
| 实施例4 | 76.78% | 58.36% |
| 实施例5 | 75.74% | 52.99% |
实施例7
采用四甲基高铼酸盐离子液体催化降解蒸爆预处理的玉米秸秆。称取0.1g蒸爆预处理后的玉米秸秆和2g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体[AMIM]Cl于10ml的反应瓶中，搅拌均匀后加入在100℃下微波溶解5min后加入0.01g 的C4H12NReO4离子液体和0.05ml水，搅拌均匀后160 ℃微波加热30min。测得可还原糖的收率为70.31%，葡萄糖收率为39.5%。
实施例8
采用四甲基高铼酸盐离子液体催化降解木屑。称取0.1g木屑和2g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体[AMIM]Cl于10ml的反应瓶中，搅拌均匀后加入在100℃下微波溶解5min后加入0.01g 的C4H12NReO4离子液体和0.05ml水，搅拌均匀后160℃微波加热30min。测得可还原糖的收率为86.40%，葡萄糖收率为37.1%，木糖收率为41.50%。
Claims (11)
1.一种季铵盐类高铼酸盐离子液体作为催化剂降解纤维素制备可还原糖的应用，其特征在于：季铵盐类高铼酸盐离子液体的结构式如下：
其中R1、R2、R3、R4为烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的烷基为甲基、乙基、丁基或十六烷基。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：离子液体的合成方法为：将烷基溴化铵与KOH反应得到季铵碱，然后将季铵碱与高铼酸铵（NH4ReO4）金属盐进行置换反应，得到季铵盐类高铼酸盐离子液体。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将烷基溴化铵与KOH分别溶于一定量的无水乙醇中，室温下搅拌反应8-15h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到季铵碱的乙醇溶液；在季铵碱的乙醇溶液中加入NH4ReO4，加热至30-80℃进行温和回流0.5-2h，再将其温度降至室温搅拌12-36h，待反应完成后过滤、洗涤、干燥得到纯净的季铵盐类高铼酸盐离子液体。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的干燥是在真空干燥箱30-60℃恒温干燥4-8 h。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：烷基溴化铵为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、1-丁基（三乙基）溴化铵、四丁基溴化铵或三甲基十六烷基溴化铵。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的烷基溴化铵与KOH的摩尔比为1:1-1.5。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的季铵碱与NH4ReO4的摩尔比为1:1-1.5。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：取一定量纤维素和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于反应瓶中，搅拌均匀后在100-120℃下微波溶解5-10min后加入适量季铵盐类高铼酸盐离子液体和水，搅拌均匀后150-180℃微波加热20-50min。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：纤维素与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体的质量比为1:10-30，季铵盐类高铼酸盐离子液体的加入量为纤维素质量的5%-30%。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的纤维素为微晶纤维素和/或木质纤维素。
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