CN111517924A

CN111517924A - 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法

Info

Publication number: CN111517924A
Application number: CN202010333248.5A
Authority: CN
Inventors: 张基明; 杨长满; 张洪滔; 胡敬; 黄泽琦
Original assignee: Zunyi Beiyuan Chemical Co Ltd
Current assignee: Zunyi Beiyuan Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2020-08-11

Abstract

本发明属于焦性没食子酸生产技术领域，具体涉及一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，以单宁酸为原料，在水相环境中经高温水解反应后，将产物经减压蒸发、真空蒸发、真空升华，制成焦性没食子酸；本发明具有良好的环保性，实现了零排放，无须使用酸、碱、EDTA、活性炭等化工原料、相催化剂或者表面活性剂等化学试剂，同时具有良好的低成本性，缩短了工艺路线，实现了单宁酸直接反应生成焦性没食子酸。

Description

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法

技术领域

本发明属于焦性没食子酸生产技术领域，具体涉及一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法。

背景技术

焦性没食子酸，又称焦棓酚或连苯三酚，是一种具有多种用途的化学试剂和化工原料，广泛用于医药合成、染料、食品、农药及电子产品等，作为显影剂、热敏剂、高分子材料的助剂以及化学分析试剂等。目前生产焦性没食子酸的主要原料是没食子酸，没食子酸是由林产品五倍子或塔拉经水解制得的，焦性没食子酸的制备工艺主要有三种：1)对没食子酸直接高温脱羧，该工艺需要在高温下进行人工翻炒，不仅劳动强度大，产品得率较低，质量也不稳定；2)是采用催化剂对没食子酸进行加热催化脱羧，该工艺具有得率高、操作简便的优点，但产品中容易残留微量催化剂；3)微生物转化法，单宁酸在单宁酶的作用下发生降解生成没食子酸，没食子酸可在没食子酸脱羧酶(GAD)的作用下发生脱羧反应生成焦性没食子酸，该法具有反应条件温和、生物量积累快、转化时间短、转化酶表达效率高的特点，但是微生物法对菌种、发酵时间、温度、pH、底物添加方法、酶抑制剂、酶诱导剂、生长调节剂的要求严格。为此，本领域技术人员也做了需要改进和研究，比如：

专利号CN2015106393314公开了一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，以塔拉果荚粉末为原料，加入去离子水，冷凝回流，过滤得滤液，滤液加离子交换树脂催化剂、抗氧化试剂，在的辅助下加热提取没食子酸，加热过程中，在离子液体的催化作用下，单宁酸会分解成为没食子酸，可有效提高没食子酸产率。

专利号2013100671355公开了五倍子多酚的提取方法，包括如下步骤：a、将五倍子干燥，粉碎；b、溶剂微波提取：将五倍子与溶剂混合，然后置于功率为119～539W的微波场中提取30～90s；其中，五倍子与溶剂的料液比为1:10～30g/ml，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮；c、过滤、浓缩、干燥，得到五倍子多酚粗提取物。通过本发明方法，可有效的提取五倍子中多酚类物质，如单宁酸、没食子酸等，且具有较高的提取率。

专利号CN201110417867.3公开了一种超滤膜分离富集生产倍花单宁酸的方法，将倍花原料加入纯化水在32～35℃下浸提时间3～4小时，然后经过滤，精滤，过卷式超滤膜系统分离，喷雾干燥而成。本发明采用低温快速浸提控制倍花单宁酸转化没食子酸速率，提高浸提液中单宁酸浓度，浓缩倍数可达9～12倍，单宁酸含量达81～89％，倍花净料产品得率22.4～26.6％，而且生产工艺节能环保，生产成本大大降低，产品质量稳定性好。

专利号CN201110229669.4公开了一种制备没食子酸的方法及装置，包括以下步骤：(1)固定化单宁酶的制备：将单宁酶的固定化载体用去离子水浸泡、戊二醛交联后，加入单宁酶完成单宁酶的固定化；(2)没食子酸制备：将含单宁酸的原料用水浸提、过滤后，在所得单宁酸浸提液中加入固定化单宁酶进行酶水解，再经脱色、过滤、浓缩、结晶、离心、真空干燥，即成。本发明还包括一种制备没食子酸的装置，包括单宁酶的固定化装置和没食子酸的制备装置。本发明通过对单宁酶的固定，提高酶的热稳定性和pH适应范围；操作简便、安全、稳定；生产成本低，便于规模化生产。

专利号CN201911138515.7公开了一种用五倍子浸提液直接生产焦性没食子酸的工艺技术，包括如下步骤：将五倍子浸提液浓缩，使浓度达18-20婆梅；将浓缩后的五倍子浸提液泵料进高温高压导热油加热釜中，控制水解温度为150-160℃，压力为0.3-0.35Mpa，加固体酸催化剂水解4-6h，得到没食子酸水解液；常压条件下，蒸馏没食子酸水解液，使水解液中水分全部蒸发；控制高温高压导热油加热釜温度为230-250℃，使没食子酸水解液脱羧，生成焦性没食子酸，待液面无气泡生成完成脱羧工艺；真空条件下，控制温度在130-150℃，升华反应4-6h，获得焦性没食子酸产品。本发明提供的用五倍子浸提液直接生产焦性没食子酸的工艺技术，整个工艺流程在一个反应釜中进行，工艺简单、生产效率高、产品质量好。

综上，目前焦性没食子酸是以没食子酸为原料，在高温、水相高温、催化剂条件下进行脱羧反应生成焦性没食子酸粗品，再经过减压升华、混料包装得到焦性没食子酸产品，但这都会在生产过程中产生大量废水和废渣，且废水和废渣处理难，这对环境污染非常不利；并且现有技术中还没有直接利用单宁酸生产焦性没食子酸的工艺。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，以单宁酸为原料，在水相环境中经高温水解反应后，将产物经减压蒸发、真空蒸发、真空升华，制成焦性没食子酸。

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，具体如下：将单宁酸与水按照1：(1-10)的质量比投入压力反应釜内，升温至130-220℃、0.3-2.5MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应3-10h，然后经减压蒸发、真空蒸发后，放入升华釜内，在真空度-0.06～-0.095MPa、110-220℃条件下升华6-12h。

所述水为蒸馏水、去离子水、超纯水中任意一种。

所述升温，其速率为50-100℃/h。

所述减压蒸发是将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从0.3-2.5MPa减至常压，温度降至60-80℃。

所述真空蒸发，其真空度为-0.035～-0.06MPa，温度为40-60℃。

所述单宁酸来源包括但不限于五倍子、茶叶、落叶松树皮、蔗汁、橡子果实、悬钩子中任意一种。

所述单宁酸，其在投入压力反应釜之前，还可经预处理，其预处理步骤为：将单宁酸与水混合溶解后，经复合膜过滤处理。

所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜，其中活化麦饭石层厚度为3-5cm。

所述聚砜膜的截留分子量为6000-8000。

所述纤维素膜的截留分子量≥3000。

所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过20-30目后，在功率为100-300W条件下微波处理10-30s。

有益效果：

本发明具有良好的环保性，实现了零排放；无须使用酸、碱、EDTA等溶剂、相催化剂或者表面活性剂等化学试剂，避免了生产过程中产生大量工业废水、废渣。

本发明具有良好的低成本性；本发明不仅降低了化学试剂的投入，还实现了单宁酸直接反应生成焦性没食子酸，打破了单宁酸生产没食子酸，再由没食子酸生产焦性没食子酸的传统工艺模式。

本发明利用升温结合保温反应，使得单宁酸在水相介质中发生连续分解，直接生成焦性没食子酸，提高了转化率；再利用减压蒸发和真空蒸发，提高了水的回收率，尤其是利用真空蒸发，加快蒸发速度，缩短蒸发时间，保护焦性没食子酸不被高温氧化，达到了提质降耗的作用；利用真空升华，降低了升华温度和保护焦性没食子酸不被氧化，先进行真空蒸水再进行升华，这缩短了升华时间，产品含量达到了99.5％以上的效果。

本发明将单宁酸在高温水解前进行过滤处理，配合不同的滤膜材料，对单宁酸溶解物进行了纯化分离，降低了单宁酸储运过程中引入的杂质，进而提高了焦性没食子酸的纯度和质量，降低了杂质影响，同时保证了单宁酸结构、物化性能不受影响，有效分离了单宁酸原料中大分子和小分子杂质物，这不仅提高了焦性没食子酸的产量，还有利于促进单宁酸分解。本发明利用聚砜具有良好的热稳定性和抗氧化性，作为首层过滤膜，能够适应反应产物的温度，孔隙不受温度影响而发生破损或形变，有效去除大分子杂质，还具有耐用性；由于纤维素膜不耐酸碱、易水解，所以在一级过滤后再利用纤维素膜有效降低了过滤的成本投入，还提高了杂质去除率，同时还提高了纤维素膜的重复利用次数，这使得复合膜的重复利用性得以提高，成本投入得以降低。再结合活化麦饭石，能够吸附小分子杂质，通过机械活化以及微波激发的麦饭石具有吸附选择性，且吸附性能优，被吸附于麦饭石上的小分子经干燥、磁选即可实现与麦饭石的分离，这有利于提高麦饭石粉的重复利用率。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，包括如下步骤：

1)将五倍子单宁酸与超纯水按照1：1的质量比投入压力反应釜内，以50℃/h的速率升温至130℃、0.3MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应3h；

2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从0.3MPa降至常压，温度降至60℃后，停止减压蒸发；

3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.035MPa，温度为60℃进行真空蒸发回收蒸馏水；

4)将真空蒸发产物放入升华釜内，在真空度为-0.06MPa，温度110℃条件下升华6h。

实施例2

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，包括如下步骤：

1)将茶叶单宁酸与去离子水按照1：1-10的质量比投入压力反应釜内，以100℃/h的速率升温至220℃、2.5MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应10h；

2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从2.5MPa降至常压，温度降至80℃后，停止减压蒸发；

3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.06MPa，温度为60℃进行真空蒸发回收水；

4)将真空蒸发产物放入升华釜内，在真空度为-0.095MPa、温度为220℃条件下升华12h。

实施例3

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，包括如下步骤：

1)将悬钩子单宁酸与蒸馏水按照1：5的质量比投入压力反应釜内，以80℃/h的速率升温至176℃、1.67MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应6h；

2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从1.67MPa降至常压，温度降至70℃后，停止减压蒸发；

3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.046MPa，温度为50℃进行真空蒸发回收水；

4)将真空蒸发产物放入升华釜内，在真空度为-0.01MPa、温度为170℃条件下升华9h。

实施例4

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，包括如下步骤：

1)将橡子果实单宁酸与超纯水按照1：3的质量比混合溶解后，经复合膜过滤处理后，将滤液投入压力反应釜内，以60℃/h的速率升温至158℃、2.1MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应3-10h；

2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从2.1MPa降至常压，温度降至66℃后，停止减压蒸发；

3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.043MPa，温度为56℃进行真空蒸发回收水；

4)将真空蒸发产物放入升华釜内，在真空度为-0.01MPa、温度为119℃条件下升华8h；

所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜，其中活化麦饭石层厚度为3cm；

所述聚砜膜的截留分子量为6000；

所述纤维素膜的截留分子量为4000；

所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过20目后，在功率为100W条件下微波处理10s。

实施例5

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，包括如下步骤：

1)将蔗汁单宁酸与蒸馏水按照1：9的质量比混合溶解后，经复合膜过滤处理后，将滤液投入压力反应釜内，以90℃/h的速率升温至212℃、1.92MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应9h；

2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从1.77MPa降至常压，温度降至70℃后，停止减压蒸发；

3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.05MPa，温度为57℃进行真空蒸发回收水；

4)将真空蒸发产物放入升华釜内，在真空度为-0.083MPa、温度为179℃条件下升华10h；

所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜，其中活化麦饭石层厚度为5cm；

所述聚砜膜的截留分子量为8000；

所述纤维素膜的截留分子量为3000；

所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过30目后，在功率为300W条件下微波处理30s。

实施例6

一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，包括如下步骤：

1)将落叶松树皮单宁酸与去离子水按照1：4的质量比混合溶解后，经复合膜过滤处理后，将滤液投入压力反应釜内，以7℃/h的速率升温至200℃、1.5MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应6h；

2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从1.5MPa降至常压，温度降至70℃后，停止减压蒸发；

3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.055MPa，温度为55℃进行真空蒸发回收水；

4)将真空蒸发产物放入升华釜内，在真空度为-0.033MPa、温度为136℃条件下升华9h；

所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜，其中活化麦饭石层厚度为4cm；

所述聚砜膜的截留分子量为7000；

所述纤维素膜的截留分子量为3500；

所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过25目后，在功率为200W条件下微波处理20s。

对比例1

在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：未经真空蒸发。

对比例2

在实施例2的基础上，与实施例2的区别在于：未经减压蒸发。

对比例3

在实施例3的基础上，与实施例3的区别在于：将真空升华替换为减压升华，具体是将真空蒸发产物放入升华釜内，在4.5h内从常压降至0.01MPa，再恒压升华9h。

对比例4

在实施例4的基础上，与实施例4的区别在于：将减压脱水替换为常压脱水。

对比例5

在实施例5的基础上，与实施例5的区别在于：将减压脱水替换为加压脱水，具体是将高温水解反应产物经在压力釜中在5h内将压力从常压加压至5.3MPa，停止加压蒸发。

对比例6

在实施例6的基础上，与实施例6的区别在于：复合膜中不含活化麦饭石粉。

对比例7

在实施例6的基础上，与实施例6的区别在于：将复合膜中活化麦饭石替换为麦饭石。

一、对上述实施例所得的高温水解反应产物、实施例及对比例的所得最终产品进行焦性没食子酸得率含量的测定：

通过高效液相色谱法测定反应原料、高温水解反应产物、最终产品中焦性没食子酸的组成和纯度：色谱柱为Spherigel C18(200×4.6mm)；流动相体积比为(v/v)：甲醇：水：磷酸＝30：70：0.5；流速为1m L/min；检测波长为280nm；柱温：室温；进样量为10μL；保留时间：焦性没食子酸为4.1min；

标准溶液的配置与测定：称取0.05g焦性没食子酸(99.0％)于250mL的容量瓶中，用流动相溶液甲醇溶解并稀释到刻度，超声半小时，用0.45μm的针头式过滤器过膜，收集滤液；待仪器稳定后，用20μL注射器进样，标准溶液和样品溶液分别测定两次，同一样品进样所得的峰面积的差值不超过0.05％，取两次峰面积的平均结果；

焦性没食子酸含量(％)＝100×A1×m2×P/(A2×m1)；其中，A1为所测的样品中焦性没食子酸平均峰面积，m1为所称取样品的质量；A为标准溶液中焦性没食子酸平均峰面积，m2为所称取标准品的质量；P为标准品种焦性没食子酸的纯度；

结果如表1所示：

二、对上述实施例以及对比例的所得最终产品对亚硝酸盐清除的测定

在数支10mL比色管中分别加入2mL柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液(pH3)，各管依次加入0.4g/L各组焦性没食子酸溶液，随后各管均加入0.001mol/L NaNO₂1mL并定容至刻度，于37℃水浴1h，取出后立即加入0.4％对氨基苯磺酸2mL，摇匀静置5min，加入0.1％盐酸萘乙二胺1mL，静置10min，于波长525nm处测定吸光度，做3次平行取平均值，计算亚硝酸盐清除率；

样品液对亚硝酸盐清除率公式为：R＝(A0-AX)/A0；式中：R为清除率，％；A0为未加样品的NaNO₂的吸光度值；AX为加样品液后NaNO₂的吸光度值；

结果如表2所示：

Claims

1.一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，以单宁酸为原料，在水相环境中经高温水解反应后，将产物经减压蒸发、真空蒸发、真空升华，制成焦性没食子酸。

2.如权利要求1所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：将单宁酸与水按照1：(1-10)的质量比投入压力反应釜内，升温至130-220℃、压力升到0.3-2.5MPa后，在恒温恒压条件下高温水解反应3-10h，然后经减压蒸发、真空蒸发后，放入升华釜内，在真空度-0.06～-0.095MPa、110-220℃条件下升华6-12h。

3.如权利要求2所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述升温，其速率为50-100℃/h。

4.如权利要求2所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述减压蒸发是将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从0.3-2.5MPa减至常压，温度降至60-80℃。

5.如权利要求1或2所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述真空蒸发，其真空度为-0.035～-0.06MPa，温度为40-60℃。

6.如权利要求1所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述单宁酸，其在投入压力反应釜之前，包括或不包括预处理步骤，其预处理步骤为：将单宁酸与水混合溶解后，经复合膜过滤处理；所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜，其中活化麦饭石层厚度为3-5cm。

7.如权利要求6所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述聚砜膜的截留分子量为6000-8000。

8.如权利要求6所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述纤维素膜的截留分子量≥3000。

9.如权利要求6所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过20-30目后，在功率为100-300W条件下微波处理10-30s。