CN111517924A - 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法 - Google Patents
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111517924A CN111517924A CN202010333248.5A CN202010333248A CN111517924A CN 111517924 A CN111517924 A CN 111517924A CN 202010333248 A CN202010333248 A CN 202010333248A CN 111517924 A CN111517924 A CN 111517924A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- temperature
- tannic acid
- pyrogallic
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 title claims abstract description 48
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 48
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 40
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 15
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 13
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 19
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 108010038851 tannase Proteins 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 7
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 7
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 240000003152 Rhus chinensis Species 0.000 description 3
- 235000014220 Rhus chinensis Nutrition 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUQOPGIJRGJDA-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylethane-1,2-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(C(N)CN)=CC=CC2=C1 ZCUQOPGIJRGJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 235000017399 Caesalpinia tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 241000628997 Flos Species 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 241000544657 Larix gmelinii Species 0.000 description 1
- 241001412171 Rubus corchorifolius Species 0.000 description 1
- 241000388430 Tara Species 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 108010051210 beta-Fructofuranosidase Proteins 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000000287 crude extract Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- CBMPTFJVXNIWHP-UHFFFAOYSA-L disodium;hydrogen phosphate;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O CBMPTFJVXNIWHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125532 enzyme inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 239000002532 enzyme inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001573 invertase Substances 0.000 description 1
- 235000011073 invertase Nutrition 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013048 microbiological method Methods 0.000 description 1
- 238000000874 microwave-assisted extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于焦性没食子酸生产技术领域,具体涉及一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,以单宁酸为原料,在水相环境中经高温水解反应后,将产物经减压蒸发、真空蒸发、真空升华,制成焦性没食子酸;本发明具有良好的环保性,实现了零排放,无须使用酸、碱、EDTA、活性炭等化工原料、相催化剂或者表面活性剂等化学试剂,同时具有良好的低成本性,缩短了工艺路线,实现了单宁酸直接反应生成焦性没食子酸。
Description
技术领域
本发明属于焦性没食子酸生产技术领域,具体涉及一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法。
背景技术
焦性没食子酸,又称焦棓酚或连苯三酚,是一种具有多种用途的化学试剂和化工原料,广泛用于医药合成、染料、食品、农药及电子产品等,作为显影剂、热敏剂、高分子材料的助剂以及化学分析试剂等。目前生产焦性没食子酸的主要原料是没食子酸,没食子酸是由林产品五倍子或塔拉经水解制得的,焦性没食子酸的制备工艺主要有三种:1)对没食子酸直接高温脱羧,该工艺需要在高温下进行人工翻炒,不仅劳动强度大,产品得率较低,质量也不稳定;2)是采用催化剂对没食子酸进行加热催化脱羧,该工艺具有得率高、操作简便的优点,但产品中容易残留微量催化剂;3)微生物转化法,单宁酸在单宁酶的作用下发生降解生成没食子酸,没食子酸可在没食子酸脱羧酶(GAD)的作用下发生脱羧反应生成焦性没食子酸,该法具有反应条件温和、生物量积累快、转化时间短、转化酶表达效率高的特点,但是微生物法对菌种、发酵时间、温度、pH、底物添加方法、酶抑制剂、酶诱导剂、生长调节剂的要求严格。为此,本领域技术人员也做了需要改进和研究,比如:
专利号CN2015106393314公开了一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法,以塔拉果荚粉末为原料,加入去离子水,冷凝回流,过滤得滤液,滤液加离子交换树脂催化剂、抗氧化试剂,在的辅助下加热提取没食子酸,加热过程中,在离子液体的催化作用下,单宁酸会分解成为没食子酸,可有效提高没食子酸产率。
专利号2013100671355公开了五倍子多酚的提取方法,包括如下步骤:a、将五倍子干燥,粉碎;b、溶剂微波提取:将五倍子与溶剂混合,然后置于功率为119~539W的微波场中提取30~90s;其中,五倍子与溶剂的料液比为1:10~30g/ml,所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮;c、过滤、浓缩、干燥,得到五倍子多酚粗提取物。通过本发明方法,可有效的提取五倍子中多酚类物质,如单宁酸、没食子酸等,且具有较高的提取率。
专利号CN201110417867.3公开了一种超滤膜分离富集生产倍花单宁酸的方法,将倍花原料加入纯化水在32~35℃下浸提时间3~4小时,然后经过滤,精滤,过卷式超滤膜系统分离,喷雾干燥而成。本发明采用低温快速浸提控制倍花单宁酸转化没食子酸速率,提高浸提液中单宁酸浓度,浓缩倍数可达9~12倍,单宁酸含量达81~89%,倍花净料产品得率22.4~26.6%,而且生产工艺节能环保,生产成本大大降低,产品质量稳定性好。
专利号CN201110229669.4公开了一种制备没食子酸的方法及装置,包括以下步骤:(1)固定化单宁酶的制备:将单宁酶的固定化载体用去离子水浸泡、戊二醛交联后,加入单宁酶完成单宁酶的固定化;(2)没食子酸制备:将含单宁酸的原料用水浸提、过滤后,在所得单宁酸浸提液中加入固定化单宁酶进行酶水解,再经脱色、过滤、浓缩、结晶、离心、真空干燥,即成。本发明还包括一种制备没食子酸的装置,包括单宁酶的固定化装置和没食子酸的制备装置。本发明通过对单宁酶的固定,提高酶的热稳定性和pH适应范围;操作简便、安全、稳定;生产成本低,便于规模化生产。
专利号CN201911138515.7公开了一种用五倍子浸提液直接生产焦性没食子酸的工艺技术,包括如下步骤:将五倍子浸提液浓缩,使浓度达18-20婆梅;将浓缩后的五倍子浸提液泵料进高温高压导热油加热釜中,控制水解温度为150-160℃,压力为0.3-0.35Mpa,加固体酸催化剂水解4-6h,得到没食子酸水解液;常压条件下,蒸馏没食子酸水解液,使水解液中水分全部蒸发;控制高温高压导热油加热釜温度为230-250℃,使没食子酸水解液脱羧,生成焦性没食子酸,待液面无气泡生成完成脱羧工艺;真空条件下,控制温度在130-150℃,升华反应4-6h,获得焦性没食子酸产品。本发明提供的用五倍子浸提液直接生产焦性没食子酸的工艺技术,整个工艺流程在一个反应釜中进行,工艺简单、生产效率高、产品质量好。
综上,目前焦性没食子酸是以没食子酸为原料,在高温、水相高温、催化剂条件下进行脱羧反应生成焦性没食子酸粗品,再经过减压升华、混料包装得到焦性没食子酸产品,但这都会在生产过程中产生大量废水和废渣,且废水和废渣处理难,这对环境污染非常不利;并且现有技术中还没有直接利用单宁酸生产焦性没食子酸的工艺。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提出了一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法。
具体是通过以下技术方案来实现的:
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,以单宁酸为原料,在水相环境中经高温水解反应后,将产物经减压蒸发、真空蒸发、真空升华,制成焦性没食子酸。
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,具体如下:将单宁酸与水按照1:(1-10)的质量比投入压力反应釜内,升温至130-220℃、0.3-2.5MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应3-10h,然后经减压蒸发、真空蒸发后,放入升华釜内,在真空度-0.06~-0.095MPa、110-220℃条件下升华6-12h。
所述水为蒸馏水、去离子水、超纯水中任意一种。
所述升温,其速率为50-100℃/h。
所述减压蒸发是将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从0.3-2.5MPa减至常压,温度降至60-80℃。
所述真空蒸发,其真空度为-0.035~-0.06MPa,温度为40-60℃。
所述单宁酸来源包括但不限于五倍子、茶叶、落叶松树皮、蔗汁、橡子果实、悬钩子中任意一种。
所述单宁酸,其在投入压力反应釜之前,还可经预处理,其预处理步骤为:将单宁酸与水混合溶解后,经复合膜过滤处理。
所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜,其中活化麦饭石层厚度为3-5cm。
所述聚砜膜的截留分子量为6000-8000。
所述纤维素膜的截留分子量≥3000。
所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过20-30目后,在功率为100-300W条件下微波处理10-30s。
有益效果:
本发明具有良好的环保性,实现了零排放;无须使用酸、碱、EDTA等溶剂、相催化剂或者表面活性剂等化学试剂,避免了生产过程中产生大量工业废水、废渣。
本发明具有良好的低成本性;本发明不仅降低了化学试剂的投入,还实现了单宁酸直接反应生成焦性没食子酸,打破了单宁酸生产没食子酸,再由没食子酸生产焦性没食子酸的传统工艺模式。
本发明利用升温结合保温反应,使得单宁酸在水相介质中发生连续分解,直接生成焦性没食子酸,提高了转化率;再利用减压蒸发和真空蒸发,提高了水的回收率,尤其是利用真空蒸发,加快蒸发速度,缩短蒸发时间,保护焦性没食子酸不被高温氧化,达到了提质降耗的作用;利用真空升华,降低了升华温度和保护焦性没食子酸不被氧化,先进行真空蒸水再进行升华,这缩短了升华时间,产品含量达到了99.5%以上的效果。
本发明将单宁酸在高温水解前进行过滤处理,配合不同的滤膜材料,对单宁酸溶解物进行了纯化分离,降低了单宁酸储运过程中引入的杂质,进而提高了焦性没食子酸的纯度和质量,降低了杂质影响,同时保证了单宁酸结构、物化性能不受影响,有效分离了单宁酸原料中大分子和小分子杂质物,这不仅提高了焦性没食子酸的产量,还有利于促进单宁酸分解。本发明利用聚砜具有良好的热稳定性和抗氧化性,作为首层过滤膜,能够适应反应产物的温度,孔隙不受温度影响而发生破损或形变,有效去除大分子杂质,还具有耐用性;由于纤维素膜不耐酸碱、易水解,所以在一级过滤后再利用纤维素膜有效降低了过滤的成本投入,还提高了杂质去除率,同时还提高了纤维素膜的重复利用次数,这使得复合膜的重复利用性得以提高,成本投入得以降低。再结合活化麦饭石,能够吸附小分子杂质,通过机械活化以及微波激发的麦饭石具有吸附选择性,且吸附性能优,被吸附于麦饭石上的小分子经干燥、磁选即可实现与麦饭石的分离,这有利于提高麦饭石粉的重复利用率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,但本发明并不局限于这些实施方式,任何在本实施例基本精神上的改进或代替,仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,包括如下步骤:
1)将五倍子单宁酸与超纯水按照1:1的质量比投入压力反应釜内,以50℃/h的速率升温至130℃、0.3MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应3h;
2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从0.3MPa降至常压,温度降至60℃后,停止减压蒸发;
3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.035MPa,温度为60℃进行真空蒸发回收蒸馏水;
4)将真空蒸发产物放入升华釜内,在真空度为-0.06MPa,温度110℃条件下升华6h。
实施例2
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,包括如下步骤:
1)将茶叶单宁酸与去离子水按照1:1-10的质量比投入压力反应釜内,以100℃/h的速率升温至220℃、2.5MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应10h;
2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从2.5MPa降至常压,温度降至80℃后,停止减压蒸发;
3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.06MPa,温度为60℃进行真空蒸发回收水;
4)将真空蒸发产物放入升华釜内,在真空度为-0.095MPa、温度为220℃条件下升华12h。
实施例3
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,包括如下步骤:
1)将悬钩子单宁酸与蒸馏水按照1:5的质量比投入压力反应釜内,以80℃/h的速率升温至176℃、1.67MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应6h;
2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从1.67MPa降至常压,温度降至70℃后,停止减压蒸发;
3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.046MPa,温度为50℃进行真空蒸发回收水;
4)将真空蒸发产物放入升华釜内,在真空度为-0.01MPa、温度为170℃条件下升华9h。
实施例4
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,包括如下步骤:
1)将橡子果实单宁酸与超纯水按照1:3的质量比混合溶解后,经复合膜过滤处理后,将滤液投入压力反应釜内,以60℃/h的速率升温至158℃、2.1MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应3-10h;
2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从2.1MPa降至常压,温度降至66℃后,停止减压蒸发;
3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.043MPa,温度为56℃进行真空蒸发回收水;
4)将真空蒸发产物放入升华釜内,在真空度为-0.01MPa、温度为119℃条件下升华8h;
所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜,其中活化麦饭石层厚度为3cm;
所述聚砜膜的截留分子量为6000;
所述纤维素膜的截留分子量为4000;
所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过20目后,在功率为100W条件下微波处理10s。
实施例5
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,包括如下步骤:
1)将蔗汁单宁酸与蒸馏水按照1:9的质量比混合溶解后,经复合膜过滤处理后,将滤液投入压力反应釜内,以90℃/h的速率升温至212℃、1.92MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应9h;
2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从1.77MPa降至常压,温度降至70℃后,停止减压蒸发;
3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.05MPa,温度为57℃进行真空蒸发回收水;
4)将真空蒸发产物放入升华釜内,在真空度为-0.083MPa、温度为179℃条件下升华10h;
所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜,其中活化麦饭石层厚度为5cm;
所述聚砜膜的截留分子量为8000;
所述纤维素膜的截留分子量为3000;
所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过30目后,在功率为300W条件下微波处理30s。
实施例6
一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,包括如下步骤:
1)将落叶松树皮单宁酸与去离子水按照1:4的质量比混合溶解后,经复合膜过滤处理后,将滤液投入压力反应釜内,以7℃/h的速率升温至200℃、1.5MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应6h;
2)将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从1.5MPa降至常压,温度降至70℃后,停止减压蒸发;
3)将减压蒸发产物置于真空度为-0.055MPa,温度为55℃进行真空蒸发回收水;
4)将真空蒸发产物放入升华釜内,在真空度为-0.033MPa、温度为136℃条件下升华9h;
所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜,其中活化麦饭石层厚度为4cm;
所述聚砜膜的截留分子量为7000;
所述纤维素膜的截留分子量为3500;
所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过25目后,在功率为200W条件下微波处理20s。
对比例1
在实施例1的基础上,与实施例1的区别在于:未经真空蒸发。
对比例2
在实施例2的基础上,与实施例2的区别在于:未经减压蒸发。
对比例3
在实施例3的基础上,与实施例3的区别在于:将真空升华替换为减压升华,具体是将真空蒸发产物放入升华釜内,在4.5h内从常压降至0.01MPa,再恒压升华9h。
对比例4
在实施例4的基础上,与实施例4的区别在于:将减压脱水替换为常压脱水。
对比例5
在实施例5的基础上,与实施例5的区别在于:将减压脱水替换为加压脱水,具体是将高温水解反应产物经在压力釜中在5h内将压力从常压加压至5.3MPa,停止加压蒸发。
对比例6
在实施例6的基础上,与实施例6的区别在于:复合膜中不含活化麦饭石粉。
对比例7
在实施例6的基础上,与实施例6的区别在于:将复合膜中活化麦饭石替换为麦饭石。
一、对上述实施例所得的高温水解反应产物、实施例及对比例的所得最终产品进行焦性没食子酸得率含量的测定:
通过高效液相色谱法测定反应原料、高温水解反应产物、最终产品中焦性没食子酸的组成和纯度:色谱柱为Spherigel C18(200×4.6mm);流动相体积比为(v/v):甲醇:水:磷酸=30:70:0.5;流速为1m L/min;检测波长为280nm;柱温:室温;进样量为10μL;保留时间:焦性没食子酸为4.1min;
标准溶液的配置与测定:称取0.05g焦性没食子酸(99.0%)于250mL的容量瓶中,用流动相溶液甲醇溶解并稀释到刻度,超声半小时,用0.45μm的针头式过滤器过膜,收集滤液;待仪器稳定后,用20μL注射器进样,标准溶液和样品溶液分别测定两次,同一样品进样所得的峰面积的差值不超过0.05%,取两次峰面积的平均结果;
焦性没食子酸含量(%)=100×A1×m2×P/(A2×m1);其中,A1为所测的样品中焦性没食子酸平均峰面积,m1为所称取样品的质量;A为标准溶液中焦性没食子酸平均峰面积,m2为所称取标准品的质量;P为标准品种焦性没食子酸的纯度;
结果如表1所示:
二、对上述实施例以及对比例的所得最终产品对亚硝酸盐清除的测定
在数支10mL比色管中分别加入2mL柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液(pH3),各管依次加入0.4g/L各组焦性没食子酸溶液,随后各管均加入0.001mol/L NaNO21mL并定容至刻度,于37℃水浴1h,取出后立即加入0.4%对氨基苯磺酸2mL,摇匀静置5min,加入0.1%盐酸萘乙二胺1mL,静置10min,于波长525nm处测定吸光度,做3次平行取平均值,计算亚硝酸盐清除率;
样品液对亚硝酸盐清除率公式为:R=(A0-AX)/A0;式中:R为清除率,%;A0为未加样品的NaNO2的吸光度值;AX为加样品液后NaNO2的吸光度值;
结果如表2所示:
Claims (9)
1.一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,以单宁酸为原料,在水相环境中经高温水解反应后,将产物经减压蒸发、真空蒸发、真空升华,制成焦性没食子酸。
2.如权利要求1所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,具体步骤如下:将单宁酸与水按照1:(1-10)的质量比投入压力反应釜内,升温至130-220℃、压力升到0.3-2.5MPa后,在恒温恒压条件下高温水解反应3-10h,然后经减压蒸发、真空蒸发后,放入升华釜内,在真空度-0.06~-0.095MPa、110-220℃条件下升华6-12h。
3.如权利要求2所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述升温,其速率为50-100℃/h。
4.如权利要求2所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述减压蒸发是将盛放高温水解反应产物的压力反应釜的压力从0.3-2.5MPa减至常压,温度降至60-80℃。
5.如权利要求1或2所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述真空蒸发,其真空度为-0.035~-0.06MPa,温度为40-60℃。
6.如权利要求1所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述单宁酸,其在投入压力反应釜之前,包括或不包括预处理步骤,其预处理步骤为:将单宁酸与水混合溶解后,经复合膜过滤处理;所述复合膜由上至下依次为聚砜膜、活化麦饭石层、纤维素膜,其中活化麦饭石层厚度为3-5cm。
7.如权利要求6所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述聚砜膜的截留分子量为6000-8000。
8.如权利要求6所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述纤维素膜的截留分子量≥3000。
9.如权利要求6所述的一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法,其特征在于,所述活化麦饭石是将麦饭石研磨至过20-30目后,在功率为100-300W条件下微波处理10-30s。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010333248.5A CN111517924A (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010333248.5A CN111517924A (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111517924A true CN111517924A (zh) | 2020-08-11 |
Family
ID=71903782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010333248.5A Pending CN111517924A (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111517924A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113563160A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-10-29 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种焦性没食子酸的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1453262A (zh) * | 2003-05-23 | 2003-11-05 | 六盘水华翔化工工业有限公司 | 一种焦性没食子酸的生产方法 |
CN101161628A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-04-16 | 浙江大学 | 高温液态水介质中含单宁生物质无催化水解同时制备没食子酸和焦性没食子酸的方法 |
-
2020
- 2020-04-24 CN CN202010333248.5A patent/CN111517924A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1453262A (zh) * | 2003-05-23 | 2003-11-05 | 六盘水华翔化工工业有限公司 | 一种焦性没食子酸的生产方法 |
CN101161628A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-04-16 | 浙江大学 | 高温液态水介质中含单宁生物质无催化水解同时制备没食子酸和焦性没食子酸的方法 |
Non-Patent Citations (12)
Title |
---|
吕丽丽: "电子级没食子酸制备过程中若干基础问题研究", 中国博士学位论文全文数据库医药卫生科技辑, no. 10, pages 2512 - 2520 * |
张迎杰: "(补检)没食子酸在含盐酸高温液态水中的稳定性", 化学反应工程与工艺, vol. 29, no. 2, pages 188 - 192 * |
李兰英: "焦性没食子酸的制备和用途", 《湖南化工》 * |
李兰英: "焦性没食子酸的制备和用途", 《湖南化工》, no. 4, 31 December 1991 (1991-12-31), pages 13 - 15 * |
李玉新: "焦性没食子酸的性质及其制备方法", 《林产化工通讯》 * |
李玉新: "焦性没食子酸的性质及其制备方法", 《林产化工通讯》, no. 4, 31 December 1993 (1993-12-31), pages 13 - 15 * |
杜运平: "焦性没食子酸的制备方法及应用", 《生物质化学工程》 * |
杜运平: "焦性没食子酸的制备方法及应用", 《生物质化学工程》, vol. 45, no. 1, 31 January 2011 (2011-01-31), pages 47 - 52 * |
毕良武: "塔拉粉一步法制备焦性没食子酸的研究", 《林产化学与工业》, vol. 16, no. 2, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 7 - 12 * |
沈善明: "焦性没食子酸生产节能和提高收率的探索", 《医药工程设计》 * |
沈善明: "焦性没食子酸生产节能和提高收率的探索", 《医药工程设计》, vol. 32, no. 1, 20 February 2011 (2011-02-20), pages 12 - 14 * |
贺近恪,李启基主编: "林产化学工业全书 第3卷", 北京:中国林业出版社, pages: 2512 - 2520 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113563160A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-10-29 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种焦性没食子酸的制备方法 |
CN113563160B (zh) * | 2021-09-01 | 2024-06-14 | 遵义市倍缘化工有限责任公司 | 一种焦性没食子酸的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101643796A (zh) | 一种秸秆类生物质的分级利用方法 | |
RU2012102626A (ru) | Извлечение высших спиртов из разбавленных водных растворов | |
WO2015005410A1 (ja) | セルロース含有バイオマスからのアルコールの製造方法 | |
CN102191340B (zh) | 一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法 | |
CN113648834A (zh) | 一种陶瓷膜及其制备方法与应用 | |
RU2008151904A (ru) | Способ получения растворителей, установка для его осуществления, продукт, полученный описанным способом | |
CN107867996B (zh) | 乙酰丙酸类化合物的分离方法 | |
CN102371078B (zh) | 一种纤维素均相酰化反应后离子液体溶剂的回收方法 | |
CN111517924A (zh) | 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法 | |
CN104211739A (zh) | 一种泰乐菌素的精制方法 | |
CN103420826A (zh) | 从发酵液中提取丁二酸的方法 | |
JP5581069B2 (ja) | 酸回収方法、糖液の製造方法、及び発酵方法 | |
CN105669386A (zh) | 一种从花生根提取液中分离浓缩白藜芦醇的方法 | |
CN116903688A (zh) | 一种具有urat1抑制活性的密蒙花苷及其制备方法和应用 | |
CN104177447A (zh) | 一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法 | |
CN104109644A (zh) | 一种芽孢杆菌及其在天然产物提取中的应用 | |
CN102952008A (zh) | 一种从厌氧发酵液中提取丁二酸的方法 | |
CN219670514U (zh) | 一种五倍子酸的提取浓缩装置 | |
CN110981923A (zh) | 一种五倍子单宁酸的超声辅助提取与膜分离纯化工艺 | |
JP5842757B2 (ja) | バイオマスからのフルフラール類の製造方法 | |
CN105420293A (zh) | 中药虎杖提取液中分离纯化白藜芦醇的方法 | |
CN113461663B (zh) | 一种质子泵抑制剂艾司奥美拉唑钠的膜分离纯化方法 | |
CN114684956B (zh) | 一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法 | |
CN113880779B (zh) | 一种吩胺霉素的提取方法 | |
CN107867995B (zh) | 含乙酰丙酸类化合物流体的提浓设备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |