CN108440236A - 一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其是以半导体材料硼氮碳为光催化剂，在室温、可见光光照条件下，将有机卤化物C‑X（X=Br，Cl）加氢还原为脱卤化合物。本发明将硼氮碳用于加氢还原有机卤化物，其反应过程操作简单，催化效果好，且在可见光下即可进行，条件温和，成本低，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。

Description

一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法
技术领域
本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法。
背景技术
加氢还原有机卤化物是一种很重要的有机转换，其形式上是卤原子被氢原子取代，卤原子以阴离子形式而被释放出来。这种技术在工业、农业和医药界中有着重要应用，例如，处理工业排放的有毒含卤有机污染物，还原脱卤后的有机物基本无毒，可再回收利用；降解残留的含卤农药、难代谢的药物以及防火剂。
传统还原有机卤化物的方法主要是使用化学计量的有毒及危险的三丁基锡和氢气作为还原剂，过渡金属（如钴、钯、钌）及配体作为催化剂，实现高效的加氢还原过程。贵金属和有毒试剂的使用往往存在原子经济性和合成成本的问题( Angew Chem Int Ed. 2017, 56, 11242-11247. Org Lett. 2015, 17, 1122-1125. J Org Chem. 2017, 82,1340-1346 )。因此，寻找和发展还原有机卤化物的绿色方法一直是科研工作者的研究热点。
利用光催化技术实现有机卤化物的还原更符合绿色合成化学。Stephenson课题组报道了光催化C-I到C-H的转化路线，该路线使用昂贵的fac-Ir(ppy)3作为光催化剂，从而实现高效的转化，不过这种方法仅局限于C-I的转化(Nat Chem. 2012, 4, 854-859.)。因此，在有机卤化物的还原上需要一种催化剂简单易得、反应操作简便、反应条件温和、适用范围广以及成本低廉的创新方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其是以半导体材料硼氮碳为光催化剂，在室温、可见光光照条件下，将有机卤化物加氢还原为脱卤化合物；其反应方程式如下：
；
其中，所述有机卤化物为有机溴化物或有机氯化物。
所述硼氮碳具类石墨结构，其比表面积为400-700 m2/g，吸收带边在400-600nm。其制备包括以下步骤：
（1）将尿素、硼酸和葡萄糖以质量比（10-35）：（8-20）：（1-10）研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末在氨气气氛下1000~1200℃煅烧1-6h，得到所述硼氮碳。
所述利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的具体操作是将光催化剂和有机卤化物直接加入溶剂中，在室温、可见光光照条件下搅拌反应0.5-72h；反应结束后滤去光催化剂，用二氯甲烷或乙酸乙酯对反应液进行萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸馏溶剂，得粗产物，再经柱层析提纯得到脱卤化合物。
其中，所用光催化剂和有机卤化物的质量比为0.3:1。
所述溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇或异丙醇。
所述柱层析提纯采用体积比为5~200:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液。
硼氮碳（BCN）是一种可见光响应的不含金属元素的半导体光催化剂，其具有廉价易得、化学稳定性好、比表面积高、无毒无害以及禁带宽度和能带位置适宜等优点。本发明以有机卤化物为原料，在可见光照下，利用光催化剂和溶剂的共同作用，经历加氢脱卤获得还原产物。
本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明合成方法避免了碱以及金属的使用，方法简单易行，条件温和，操作安全；
（2）本发明合成方法无需加热，在室温、可见光照下就能得到较高的收率，节能环保；
（3）本发明合成方法原子经济性高，反应条件温和，具有良好的工业、农业以及医药界应用前景。
（4）本发明所用催化剂简单易得，且可重复使用。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
在反应器中，加入100 mg 4-溴联苯，30 mg硼氮碳光催化剂，3ml 1,4-二氧六环，室温光照下搅拌反应30h，反应结束后用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸去溶剂得粗产物，再以纯石油醚作为洗脱剂进行柱层析提纯，获得62.8 mg 联苯（）的白色固体，产率95%。
1（400 MHz，CDCl3）：δ 7.63（d，J = 7.6 Hz，4H），7.47（t，J = 7.3 Hz，4H），7.37（t，J = 7.3 Hz，2H）。 13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ 141.38（s），128.88（s），127.34（d，J = 8.3Hz）。MS（m/z，EI）：154。
实施例2
在反应器中，加入100 mg 1-溴-2-甲氧基萘，30 mg硼氮碳光催化剂，3ml甲醇，室温光照下搅拌反应23h，反应结束后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸去溶剂得粗产物，再以体积比100:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析提纯，获得56.0 mg 2-甲氧基萘（）的白色固体，产率84%。
1（400 MHz，CDCl3）：δ 7.85-7.71（m，3H），7.47（t，J = 7.5 Hz，1H），7.37（t，J =7.5 Hz，1H），7.18（d，J = 10.3 Hz，2H），3.94（s，3H）。13C NMR（101 MHz，CDCl3）： δ 157.73（s），134.71（s），129.52（s），129.10（s），127.78（s），126.87（s），126.49（s），123.72（s），118.83（s），105.91（s），55.40（s）。MS（m/z，EI）：158。
实施例3
在反应器中，加入100 mg 2-溴苯乙酮，30 mg硼氮碳光催化剂，3ml四氢呋喃，室温光照下搅拌反应0.5h，反应结束后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸去溶剂得粗产物，再以体积比为20:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析提纯，获得51.2 mg苯乙酮（）的无色油状液体，产率85%。
1（400 MHz，CDCl3）： δ 7.96（d，J = 7.8 Hz，2H），7.56（t，J = 7.2 Hz，1H），7.46（t，J = 7.3 Hz，2H），2.60（s，3H）。13C NMR（101 MHz，CDCl3）： δ 198.33（s），137.24（s），133.22（s），128.68（s），128.42（s），26.70（s）。MS（m/z，EI）： 120。
实施例4
在反应器中，加入100 mg 2,5-二甲氧基氯苯，30 mg硼氮碳光催化剂，3ml异丙醇，室温光照下搅拌反应15h，反应结束后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸去溶剂得粗产物，再以体积比为50:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析提纯，获得65.6 mg 2,5-二甲氧基苯（）的白色固体，产率82%。
1（400 MHz，CDCl3）： δ 6.85（s，4H），3.77（s，6H）。13C NMR（101 MHz，CDCl3）： δ153.89（s），114.78（s），55.86（s）。MS（m/z，EI）： 138。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的催化剂前驱体比例的变化、催化剂与反应底物用量的变化、溶剂种类的变化，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：以半导体材料硼氮碳为光催化剂，在室温、可见光光照条件下，将有机卤化物加氢还原为脱卤化合物；
所述有机卤化物为有机溴化物或有机氯化物。
2. 根据权利要求1所述的利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：所述硼氮碳具类石墨结构，其比表面积为400-700 m2/g，吸收带边在400-600nm。
3.根据权利要求1或2所述的利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：所述硼氮碳的制备包括以下步骤：
（1）将尿素、硼酸和葡萄糖以质量比（10-35）：（8-20）：（1-10）研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末在氨气气氛下1000~1200℃煅烧1-6h，得到所述硼氮碳。
4.根据权利要求1所述的利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：其具体是将光催化剂和有机卤化物直接加入溶剂中，在室温、可见光光照条件下搅拌反应0.5-72h；反应结束后滤去光催化剂，用二氯甲烷或乙酸乙酯对反应液进行萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸馏溶剂，得粗产物，再经柱层析提纯得到脱卤化合物。
5.根据权利要求4所述的利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：所用光催化剂和有机卤化物的质量比为0.3:1。
6.根据权利要求4所述的利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇或异丙醇。
7.根据权利要求4所述的利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法，其特征在于：所述柱层析提纯采用体积比为5~200:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液。
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