CN109704943A - 一种制备光学纯l-薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备光学纯L‑薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂。在氧化催化剂的作用下，对薄荷醇中的L‑薄荷醇进行选择性氧化，制备光学纯的L‑薄荷酮。所述氧化催化剂包括手性salen锰化合物和双氧水。实现了L‑薄荷酮的高立体选择性合成，产物光学纯度可高达99ee％。

Description

一种制备光学纯L-薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备光学纯L-薄荷酮方法及相关催化剂，具体涉及一种选择性催化L-薄荷醇制备光学纯L-薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂。
背景技术
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：L-薄荷酮和D-薄荷酮，主要用以配制薄荷型香精，天然提取的薄荷酮为L-构型，因此L-薄荷酮的合成一直受到人们的关注。
目前薄荷酮产品包括天然薄荷酮和合成薄荷酮两种。
天然薄荷酮主要是以天然薄荷、老鹳草、芳须芒草等天然原料经精馏提取得到，其价格和供给受原料影响显著。
合成薄荷酮的方法众多，主要以薄荷醇的氧化为主，采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化体系，尽管该种路线工艺成熟，但工艺中涉及的氧化剂本身有毒或是危险品，使用时还需大量的挥发性有机溶剂，所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐。
专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备材质要求较高，设备成本昂贵。
专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产，且整个过程需要使用氢气工艺风险较高，不利于安全生产。
专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。
专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌～酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。同时，该工艺并不能很好的解决L-薄荷酮光学纯度较差的问题，增加了整个工艺的复杂性。
专利DE4236111A1报道了以L-薄荷醇为原料在Cu系催化剂作用下发生脱氢反应得到L-薄荷酮的方法，但该工艺必须以光学纯的L-薄荷醇为原料才能得到具有光学纯度的L-薄荷酮。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现L-薄荷酮的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，从任意光学纯度的L-薄荷醇出发，通过选择性催化L-薄荷醇发生氧化的方法制备光学纯L-薄荷酮。本专利通过使用廉价的氧化催化剂，实现了高效、高选择性的仅对原料中的L-薄荷醇进行选择性氧化，产物为光学纯的L-薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，适用于工业化生产应用。
如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括：
如果没有另行规定，术语“薄荷醇”是指任何可能的立体异构体，包括：
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备光学纯L-薄荷酮的方法，其特征在于：在氧化催化剂的作用下，对薄荷醇中的L-薄荷醇进行选择性氧化，制备光学纯的L-薄荷酮，其中所述氧化催化剂包括手性salen锰化合物和双氧水。
其中，所述L-薄荷醇为薄荷醇的各种可能立体异构体中的一种。
其中，所述L-薄荷酮为薄荷酮的各种可能立体异构体中的一种。
优选地，本发明中所述手性salen锰化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地表示取代或未取代的C1-C20直链脂肪族烃基或C3-C20支化脂肪族烃基或C3-C20脂环族烃基，可任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基中的取代基；优选，任选地含有1-2个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基中的取代基的C4-C5的支化、未支化的烷基或环状烷基，或任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基中的取代基的C6-C20的支化、未支化的烷基或环状烷基。
优选的，R1、R2、R3相互独立的表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
优选地，本发明中所述手性salen锰化合物选自以下化合物中的一种或多种：
更优选地，所述手性salen锰化合物为：
优选地，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述双氧水的用量为50mol％-200mol％，优选为100mol％，按H2O2计。所述双氧水一般以3-30wt％的水溶液的形式使用。
优选地，所述薄荷醇中L-薄荷醇相对于D-薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee。
优选地，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述手性salen锰化合物过渡金属催化剂的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.01mo1％至0.1mo1％，进一步优选为0.06mo1％至0.1mo1％。
本发明中所述选择性氧化的反应温度为-20～100℃，优选0-20℃。
本发明中，所述选择性氧化在无溶剂条件下或有溶剂条件下进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类、酮类、腈类和脂类溶剂中的一种或多种，优选为乙腈、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
本发明中，如果选择性氧化使用溶剂，则所述薄荷醇的起始浓度为≥5wt％，优选≥50wt％，基于溶剂与薄荷醇的总质量。
本发明中，根据目标化合物以所需产率和所需光学纯度，即以所需的对映体过量(ee)存在于反应混合物中时终止反应，对映体过量可通过常规分析方法如借助色谱法测定。本发明方法成功地以高产率和对映体过量地提供了光学纯度的L-薄荷酮。
本发明中，选择性氧化的产物的光学纯度最高可达到99ee％，光学选择性取决于催化剂的光学纯度。
本发明中，以原料中的L-薄荷醇计算，不对称氢化的产物化学选择性最高可达99.8％，转化率最高可达到99.9％。
本发明中，选择性氧化得到的产物L-薄荷酮可以通过精馏的方式从反应液中分离。
本发明进一步涉及一种用于L-薄荷醇选择性氧化以制备光学纯的L-薄荷酮的催化剂，其包括手性salen锰化合物和双氧水。
所述手性salen锰化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地表示取代或未取代的C1-C20直链肪族烃基或C3-C20支化脂肪族烃基或C3-C20脂环族烃基，可任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基中的取代基；
优选的，R1、R2、R3相互独立的表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
优选地，本发明中所述手性salen锰化合物选自以下化合物中的一种或多种：
更优选地，所述手性salen锰化合物为：
优选地，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述双氧水的用量为50mol％-200mol％，优选为100mol％。
优选地，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述手性salen锰化合物过渡金属催化剂的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.01mo1％至0.1mo1％，进一步优选为0.06mo1％至0.1mo1％。
本发明方法的有益效果在于：
1、通过所使用的催化剂中特定结构的手性salen锰化合物的空间位阻效应使得催化剂中的金属原子专一性的与L-薄荷醇结合，而不与D-薄荷醇结合，从而有效的控制了催化氧化产物的光学纯度，得到高光学纯度的L-薄荷酮。
2、所使用的催化剂具有高活性和高稳定性，从而显著增加了催化剂的寿命，其次使得循环利用均相催化剂成为可能，可通过蒸馏从反应混合物中取出所得反应产物，且如果合适的话在重复活化之后可将剩余催化剂用于其它反应中。因此，本发明方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
具体实施方式
以下实施例用于解释说明本发明，但没有任何限制性质：
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱INNOWAX，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：30ml/min；升温程序：80～230℃,3℃/min，检测器温度：280℃。
实施例1
在氩气气氛下将26.1mg salen锰化合物(1)(4-tBu-Salen Mn，购自Aldrich公司)、15.42g消旋薄荷醇(ee＝0％，L-薄荷醇/D-薄荷醇＝1:1(mol))溶于15mL乙腈中，并转移至50mL反应釜中，开启搅拌，降温至0℃，缓慢滴加30％的双氧水溶液5.7g，0℃下反应1h后，使用气相色谱测得L-薄荷醇转化率为99.9％，产物为L-薄荷酮，光学纯度为99ee％，以原料中的L-薄荷醇计L-薄荷酮的产率为99.8％。
实施例2
在氩气气氛下将32mg salen锰化合物(1)、15.42gL-薄荷醇(ee＝98％)溶于15mL乙腈中，并转移至50mL反应釜中，开启搅拌，降温至0℃，缓慢滴加30％的双氧水溶液17g，0℃下反应3h后，使用气相色谱测得L-薄荷醇转化率为99.9％，产物为L-薄荷酮，光学纯度为99ee％，以原料中的L-薄荷醇计L-薄荷酮的产率为99.8％。
实施例3-5
在氩气气氛下分别采用结构式(2)-(4)的salen锰化合物(4-tBu-2-Me-Salen Mn(2)、2,4-di-tBu-Salen Mn(3)、4-Naphthalen-Salen Mn(4)购自Aldrich公司)0.05mmol、15.22g消旋薄荷醇(ee＝0％，L-薄荷醇/D-薄荷醇＝1:1(mol))溶于15mL乙腈中，并转移至50mL反应釜中，开启搅拌，降温至0℃，缓慢滴加30％的双氧水溶液5.7g，0℃下反应5h后，使用气相色谱测定原料中的L-薄荷醇转化率和以原料中的L-薄荷醇计L-薄荷酮的产率、产物L-薄荷酮的光学纯度详见表1。
表1反应条件及结果
对比例1：
将X540T 1/8(150g，30～40％氧化铜，10～25％氧化铝，0～25％氧化镁和30～40％氧化铝铜)装入气相反应器，并且使催化剂在含H2气体料流(20～40NL/h)下在180℃的温度下活化。
随后在170℃的温度下利用氮气流(20NL/h)在大气压力下操作蒸发器和反应器。
将异胡薄荷醇(水含量3.7wt％，15g/h)连续引入蒸发器。在反应器出口使产物混合物冷凝，5小时的实验时间之后，在氮气料流(20NL/h)下使反应器和蒸发器冷却，利用气相色谱法分析组成。异胡薄荷醇的转化率为100％，反应的选择性为76％。

Claims (10)

1.一种制备光学纯L-薄荷酮的方法，其特征在于：在氧化催化剂的作用下，对薄荷醇中的L-薄荷醇进行选择性氧化，制备光学纯的L-薄荷酮，其中所述氧化催化剂包括手性salen锰化合物和双氧水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述手性salen锰化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地表示取代或未取代的C1-C20直链脂肪族烃基或C3-C20支化脂肪族烃基或C3-C20脂环族烃基，任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基中的取代基；
优选的，R1、R2、R3相互独立的表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述手性salen锰化合物选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述手性salen锰化合物为：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述双氧水的用量为50mol％-200mol％，优选为100mol％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述薄荷醇中L-薄荷醇相对于D-薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述手性salen锰化合物的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.01mo1％至0.1mo1％，进一步优选为0.06mo1％至0.1mo1％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性氧化的反应温度为-20～100℃，优选0-20℃。
8.一种用于L-薄荷醇选择性氧化以制备光学纯的L-薄荷酮的催化剂，其包括手性salen锰化合物和双氧水。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述手性salen锰化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地表示取代或未取代的C1-C20直链脂肪族烃基或C3-C20支化脂肪族烃基或C3-C20脂环族烃基，可任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基中的取代基；
优选的，R1、R2、R3相互独立的表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基；
优选地，本发明中所述手性salen锰化合物选自以下化合物中的一种或多种：
更优选地，所述手性salen锰化合物为：
10.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中，基于L-薄荷醇的摩尔量，所述双氧水的用量为50mol％-200mol％，优选为100mol％；
基于L-薄荷醇的摩尔量，所述手性salen锰化合物的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.01mo1％至0.1mo1％，进一步优选为0.06mo1％至0.1mo1％。
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