JPH0321484B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なホージヤサイト型鉄含有結晶質
アルミノシリケートに関し、詳しくは鉄を含有
し、その鉄の少なくとも一部が結晶の骨格に組み
込まれ、あるいは共有結合したものである新規な
結晶構造のホージヤサイト型鉄含有結晶質アルミ
ノシリケートに関する。 従来、鉄を含有する結晶質アルミノシリケート
としては、結晶質アルミノシリケートにイオン交
換または担持法により鉄を導入したり、あるいは
結晶の形成時に鉄塩を存在させて鉄を導入する方
法により得られたものが知られている。しかし、
イオン交換あるいは担持法により鉄を導入したも
のは、結晶の基本構造はもとの結晶質アルミノシ
リケートと全く同一であつて、鉄はその構造中に
は入つていない。また、結晶形成時に鉄塩を存在
させて合成したものとしては、鉄含有シリケート
（特開昭53−76199号公報）あるいは鉄含有アルミ
ノシリケート（特開昭53−76199号公報、特開昭
55−116619号公報など）などがあるが、これらは
いずれもホージヤサイト型ではなく、その用途も
限られたものである。 本発明者らは上記従来の鉄含有アルミノシリケ
ートとは全く構造の異なる新規な結晶構造の鉄含
有アルミノシリケートを開発すべく鋭意研究を重
ね、その結果本発明を完成した。 すなわち本発明は、酸化物の型で表わしたモル
組成が、 一般式 aM2／nO・bFe2O3・Al2O3・cSiO2…
〔Ｉ〕（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原
子価を示す。またａ，ｂ，ｃは次の関係を満た
す。ａ＝１±0.3、4.6＜ｃ＜100、０＜ｂ＜７）
で表わされ、かつ格子定数a0が24.30Å≦a0≦
24.70Åの範囲であると共に、結晶単位を構成す
るTO4結合の赤外線吸収スペクトルにおける非対
称伸縮振動の波数Ｙcm-1と前記格子定数a0との関
係がＹ≦−116.7a0＋3920であることを特徴とす
る新規なホージヤサイト型鉄含有結晶質アルミノ
シリケートを提供するものである。 本発明の結晶質アルミノシリケートは、酸化物
の型で表わしたモル組成が、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされるものである。ここでＭは水素原子ある
いはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属また
はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金
属のいずれか１種または２種以上のものである。
本発明のアルミノシリケートには上記の如きアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属と共に、さら
にケイ素、アルミニウムならびに鉄が構成成分と
して含まれている。またこの結晶質アルミノシリ
ケートにおけるSiO2／Al2O3（モル比）は4.6以上
であり、好ましくは５〜50である。 次に、本発明の結晶質アルミノシリケートは、
格子定数a0、すなわち結晶の（642）面および
（555）面に相当するＸ線回折のピークより算出し
た格子定数a0が、24.30Å≦a0≦24.70Åの範囲に
あるものである。これは結晶質アルミノシリケー
トが基本的にはホージヤサイト型のゼオライトで
あることを示すものである。 さらに、本発明の結晶質アルミノシリケート
は、結晶単位を構成するTO4結合、具体的には
SiO4，AlO4の四面体の赤外線吸収スペクトルに
おける非対称伸縮振動の波数Ｙ（cm-1）と前記格
子定数a0（Å）との間の関係が、 Ｙ≦−116.7a0＋3920 となつている点に大きな特徴がある。 これらの関係を、後述のする実施例および比較
例の結果から作成したグラフに基いてさらに具体
的に説明すれば、まず一般にホージヤサイト型ゼ
オライトの格子定数a0（Å）と、結晶単位である
TO4の赤外線吸収（非対称伸縮振動）の吸収位置
の波数Ｙ（cm-1）との関係は、Ｙ＝−116.7a0＋
3921.5なる等式で表わされ、第１図の如きグラフ
となる。また通常のイオン交換にて鉄を含有せし
めたもの、および沈着法にて鉄を含有せしめたも
のは、結晶単位に何ら影響を与えるものではない
ため、やはり格子定数a0と吸収位置の波数Ｙとの
関係は上記と同じく第１図のグラフ（直線）上に
のるものである。しかし、本発明の鉄含有結晶質
アルミノシリケートではa0とＹの関係は、第１図
の直線式Ｙ＝−116.7a0＋3921.5よりも下方へずれ
たところ、特に、Ｙ≦−116.7a0＋3920の範囲に
ある。このことは、鉄がイオン交換や沈着にて含
有されているものではなく、結晶単位に何らかの
影響を与える形態で含有されていることがわか
る。なお、ここでイオン交換による含有とは、結
晶質アルミノシリケートの （AlCO2）-に基づく交換サイトに鉄イオンがカチ
オンとして付加されている状態をいい、沈着によ
る含有とは、結晶質アルミノシリケート上に
Fe2O3として付着している状態をいう。 一般に、赤外線吸収スペクトルによるTO4の非
対称伸縮振動の波数（振動エネルギーに対応）
は、結晶質アルミノシリケートの場合、結晶骨格
中のアルミニウムの減少に伴ない高波数側（高エ
ネルギー側）へシフトすると言われている（E.
M. Flanigen “Zeolite Chemistry and
Catalysis”80〜117頁、E.M.Flanigen Advan.
Chem.Ser.101、201（1971）など）。一方、結晶質
アルミノシリケートの格子定数は、結晶骨格中の
アルミニウムの減少に伴なつて結晶格子が収縮す
るため低下することとなる。従つて、第１図に示
す直線のグラフの如く、結晶骨格中のアルミニウ
ムの減少に伴なつて格子定数が下がり、それと共
にTO4の非対称伸縮振動エネルギーは増大するこ
ととなる。 これに対して本発明の鉄含有結晶質アルミノシ
リケートでは、格子定数とTO4の非対称伸縮振動
エネルギーの関係が、前述した直線のグラフより
下方に位置している。このことは、結晶骨格中の
アルミニウムの減少に伴なう上記振動エネルギー
の増大を抑制する因子が存在することを意味して
いる。それ故、本発明の結晶質アルミノシリケー
トには鉄が結晶骨格に何らかの影響を与える形
態、すなわち結晶骨格に組み込まれているかある
いは結晶骨格を形成する酸素あるいはケイ素に直
接共有結合した形態にて含有されていることがわ
かる。 以上の如き構造よりなる本発明の結晶質アルミ
ノシリケートは、様々な方法により調製すること
ができるが、例えば次の如き方法にて調製する。 まず、SiO2／Al2O3モル比が4.6以上であつて
Na2O含量が2.4重量％以下、好ましくは１重量％
以下の結晶質アルミノシリケートを原料として用
いる。またこれを水蒸気処理したものであつても
よい。この条件を満たすアルミノシリケートであ
れば、各種のものが使用可能であるが、通常はホ
ージヤサイト型（Ｙ型）のゼオライトが好まし
い。この原料であるアルミノシリケートを用い、
これをpH1.9以下の強酸性下において鉄塩水溶液
を接触させると、アルミニウムが溶出し、代わり
に鉄が組み込まれて特異な構造の鉄含有結晶質ア
ルミノシリケートとなる。ここで鉄塩水溶液とし
ては、様々なものがあるが、例えばFe（NO3）3、
FeCl3、Fe2（SO4）3等水溶液中でアコ錯イオンを
形成し、強酸性を示すものが望ましい。なお、ア
ルミノシリケートをPH1.9以下の鉄塩水溶液と接
触させる際の条件等については、特に制限はなく
適宜定めればよいが、通常は０〜100℃の温度に
て、0.1〜10時間程度接触させる。接触さてる方
法は、結晶質アルミノシリケートを単に鉄塩水溶
液に浸漬するだけでもよいが、撹拌等を行なえば
より短時間で目的を達成できる。またかかる接触
は一回のみでもよいが、複数回繰り返すと、鉄含
有量の高いアルミノシリケートが得られる。さら
に接触に際して、超音波を使用することも効果的
である。この接触反応の終了後、得られたアルミ
ノシリケートを充分に洗浄し、さらに乾燥した後
に焼成すれば、目的とする鉄含有結晶質アルミノ
シリケートが得られる。 以上の如き方法あるいは他の方法によつて得ら
れた本発明の結晶質アルミノシリケートは、基本
構造がホージヤサイト型であり、かつ内部に特異
な形態（例えば結晶骨格に組み込まれた形態ある
いは結晶骨格のケイ素原子、酸素原子に直線共有
結合した形態など）にて含有されたものであるた
め、従来の鉄含有アルミノシリケートとはその結
晶構造および触媒作用等において著しく異なるも
のである。それ故、そのままの状態で各種反応の
触媒として用いることもでき、また触媒の担体と
して用いることもできる。例えば、本発明の鉄含
有結晶質アルミノシリケートを触媒とし、これに
トルエンを通すと不均化反応が起こり、しかも反
応に伴う触媒上への炭素の析出が著しく少ないと
いう特徴を示す。 なお、この反応を硫化状態下で行なうと効果的
である。 本発明の結晶質アルミノシリケートは、各種の
有機化合物の転化反応例えば、接触分解反応、ア
ルキル化反応、異性化反応、水和反応、脱水反
応、水素化分解反応、重合反応、脱金属反応、脱
硫反応、脱窒素反応、改質反応等の触媒、または
触媒担体として有用であり、それらの反応に際し
て、炭素析出量が著しく少なく、それ故、長期に
亘つて高活性を維持することができる。また、こ
の結晶アルミノシリケートは、従来のアルミノシ
リケートに比べ、熱安定性が高く、高温度の雰囲
気中でも結晶性がくずれないという長所を有して
いる。 さらに、本発明の結晶質アルミノシリケート
は、触媒や触媒担体としてだけでなく、吸着剤と
しても有用であり、従来の吸着剤にはない特異な
吸着性を発揮する。 次に、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 市販Ｙ型ゼオライト（Na2O含量0.4wt％、
SiO2／Al2O3モル比5.6）と、10倍量のFe（NO3）3
−HNO3水溶液（Fe（NO3）3濃度0.05モル／、
HNO3濃度0.11モル／）を撹拌装置付容器に入
れ、50℃にて２時間還流撹拌処理した。濾過水洗
後、50℃で４時間乾燥し、さらに500℃で３時間、
電気炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノシリ
ケートを得た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、８倍量の
Fe2（SO4）3水溶液（Fe2（SO4）3濃度0.025モル／
）を撹拌装置付容器に入れ、以下実施例１と同
様の操作を行ない鉄含有の結晶質アルミノシリケ
ートを得た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、８倍量の
Fe（NO3）3水溶液（Fe（NO3）3濃度0.25モル／）
を撹拌装置付容器に入れ、20℃にて２時間撹拌処
理した。濾過水洗後、20℃で４時間乾燥し、さら
に300℃で３時間、電気炉内で焼成して鉄含有の
結晶質アルミノシリケートを得た。このものの性
状を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例３において焼成温度を500℃としたこと
以外は実施例３と同様の操作を行ない、鉄含有の
結晶質アルミノシリケートを得た。このものの性
状を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、８倍量の
Fe（NO3）3水溶液（Fe（NO3）3濃度0.25モル／）
を撹拌装置付容器に入れ、100℃にて２時間還流
撹拌処理した。濾過水洗後、100℃で４時間乾燥
し、さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成して
鉄含有の結晶質アルミノシリケートを得た。この
ものの性状を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例５において還流撹拌処理を50℃、２時間
とし、乾燥を50℃にて４時間行なつたこと以外は
実施例５と同様の操作を行ない、鉄含有の結晶質
アルミノシリケートを得た。このものの性状を第
１表に示す。 実施例 ７ 実施例５においてFe（NO3）3の濃度を0.5モル／
とし、還流撹拌処理を20℃、２時間とし、また
乾燥を20℃にて４時間行なつたこと以外は実施例
５と同様の操作を行ない。鉄含有の結晶質アルミ
ノシリケートを得た。このものの性状を第１表に
示す。 実施例 ８ 実施例４における一連の操作を２回繰返し、鉄
含有の結晶質アルミノシリケートを得た。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例４における一連の操作を３回繰返し、鉄
含有の結晶質アルミノシリケートを得た。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 10 実施例６において、焼成の代わりにロータリー
キルン内で680℃にて３時間セルフスチーミング
処理したこと以外は、実施例６と同様の操作を行
ない、鉄含有の結晶質アルミノシリケートを得
た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 11 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、30倍量の
0.13規定HNO3水溶液を攪拌装置月容器に入れて
20℃、１時間攪拌処理し、次いで濾過水洗し、90
℃で４時間乾燥後、500℃で３時間電気炉内で焼
成して硝酸処理ゼオライトを得た。続いてこの硝
酸処理ゼオライトと、８倍量のFe（NO3）3水溶液
（Fe（NO3）3濃度0.25モル／）を攪拌装置付容器
に入れ、50℃で２時間還流攪拌処理した。濾過水
洗後、50℃で４時間乾燥し、さらに500℃で３時
間、電気炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノ
シリケートを得た。このものの性状を第１表に示
す。 実施例 12 実施例１と同じＹ型ゼオライトをロータリーキ
ルン内で680℃にて３時間セルフスチーミング処
理したものと、10倍量の0.2規定HCl水溶液を攪
拌装置付容器に入れて90℃、２時間還流攪拌処理
し、次いで濾過水洗し、90℃で４時間乾燥後、
500℃で３時間電気炉内で焼成して塩酸処理ゼオ
ライトを得た。続いてこの塩酸処理ゼオライトを
用い、以下実施例11と同様の操作を行なつて、鉄
含有の結晶質アルミノシリケートを得た。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 13 実施例１と同じＹ型ゼオライトをロータリーキ
ルン内で680℃にて３時間セルフスチーミング処
理したものと、10倍量のFe（NO3）3水溶液（Fe
（NO3）3濃度0.5モル／）を攪拌装置付容器に入
れて50℃、２時間還流攪拌処理し、次いで濾過水
洗し、50℃で４時間乾燥後、450℃で３時間電気
炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノシリケー
トを得た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 14 実施例１と同じＹ型ゼオライトをロータリーキ
ルン内で810℃にて３時間セルフスチーミング処
理したものと、10倍量のFe（NO3）3水溶液（Fe
（NO3）3濃度0.25モル／）を攪拌装置付容器に
入れて50℃、２時間還流攪拌処理し、次いで濾過
水洗し、50℃で４時間乾燥後、450℃で３時間電
気炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノシリケ
ートを得た。このものの性状を第１表に示す。 比較例 １ 市販のＹ型ゼオライト（Na2O含量0.5wt％、
SiO2／Al2O3モル比5.0）の性状を第２表に示す。 比較例 ２ 市販のＹ型ゼオライト（Na2O含量2.1wt％、
SiO2／Al2O3モル比5.1）を電気炉内で500℃にて
３時間焼成した。このものの性状を第２表に示
す。 比較例 ３ 比較例１のＹ型ゼオライトを電気炉内で500℃
にて３時間焼成した。このものの性状を第２表に
示す。 比較例 ４ 実施例１で原料として用いた市販Ｙ型ゼオライ
ト（Na2O含量0.4wt％、SiO2／Al2O3モル比5.6）
の性状を第２表に示す。 比較例 ５ 比較例４のＹ型ゼオライトを電気炉内で500℃
にて３時間焼成した。このものの性状を第２表に
示す。 比較例 ６ 比較例４のＹ型ゼオライトと、10倍量の0.19規
定HNO3水溶液を攪拌装置付容器に入れて20℃、
１時間攪拌処理し、次いで濾過水洗し、90℃で４
時間乾燥後、500℃で３時間電気炉内で焼成した。
このものの性状を第２表に示す。 比較例 ７ 実施例11における硝酸処理ゼオライトについて
の性状を第２表に示す。 比較例 ８ 実施例12における塩酸処理ゼオライトについて
の性状を第２表に示す。 比較例 ９ 比較例４のＹ型ゼオライトをロータリーキルン
内で680℃にて３時間セルフスチーミング処理し
たものと、10倍量の1.1規定HNO3水溶液を攪拌
装置付容器に入れて20℃、１時間攪拌処理し、次
いで濾過水洗し、90℃で４時間乾燥後、500℃で
３時間電気炉内で焼成した。このものの性状を第
２表に示す。 比較例 10 比較例４のＹ型ゼオライトと、８倍量のPH3.3
に調整されたFeSO4水溶液（FeSO4濃度0.50モ
ル／）を攪拌装置付容器に入れ、50℃にて２時
間還流攪拌処理した。濾過水洗後、50℃で４時間
乾燥し、さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成
した。得られた結晶質アルミノシリケートの性状
を第２表に示す。 比較例 11 比較例４のＹ型ゼオライトと、５倍量のPH7.5
のNH4OH水溶液とを攪拌装置付容器に入れ、攪
拌しながら、全体の鉄塩濃度が0.16モル／にな
るように前記Ｙ型ゼオライトの５倍量のFe
（NO3）3水溶液を入れ、50℃にて２時間還流攪拌
処理した。濾過水洗後、50℃で４時間乾燥し、さ
らに500℃で３時間、電気炉内で焼成した。得ら
れた鉄含有の結晶質アルミノシリケートにおける
鉄はNH4OHによつて生成したFe（OH）3を加熱脱
水したFe2O3であつた。このアルミノシリケート
の性状を第２表に示す。 比較例 12 比較例４のＹ型ゼオライトと、８倍量のNi
（NO3）2水溶液（Ni（NO3）2濃度0.25モル／）を
攪拌装置付容器に入れ、100℃にて２時間還流攪
拌処理した。炉濾過洗後、100℃で４時間乾燥し、
さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成した。得
られた結晶質アルミノシリケートの性状を第２表
に示す。 比較例 13 比較例４のＹ型ゼオライトと、８倍量のPH3.5
に調整されたFeSO4水溶液（FeSO4濃度0.25モ
ル／）を攪拌装置付容器に入れ、50℃にて２時
間還流攪拌処理した。濾過水洗後、50℃で４時間
乾燥し、さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成
した。この一連の操作を５回繰返した。得られた
結晶質アルミノシリケートの性状を第２表に示
す。 比較例 14 比較例７における硝酸処理ゼオライトと、８倍
量のPH3.5に調整されたFeSO4水溶液（FeSO4濃
度0.25モル／）を攪拌装置付容器に入れ、50℃
にて２時間還流攪拌処理した。濾過水洗後、50℃
で４時間乾燥し、さらに500℃で３時間、電気炉
内で焼成した。得られた結晶質アルミノシリケー
ト性状を第２表に示す。 比較例 15 比較例14においてゼオライトとして比較例８の
塩酸処理ゼオライトを用いたこと以外は、比較例
14と同様の操作を行ない結晶質アルミノシリケー
トを得た。このものの性状を第２表に示す。
アルミノシリケートに関し、詳しくは鉄を含有
し、その鉄の少なくとも一部が結晶の骨格に組み
込まれ、あるいは共有結合したものである新規な
結晶構造のホージヤサイト型鉄含有結晶質アルミ
ノシリケートに関する。 従来、鉄を含有する結晶質アルミノシリケート
としては、結晶質アルミノシリケートにイオン交
換または担持法により鉄を導入したり、あるいは
結晶の形成時に鉄塩を存在させて鉄を導入する方
法により得られたものが知られている。しかし、
イオン交換あるいは担持法により鉄を導入したも
のは、結晶の基本構造はもとの結晶質アルミノシ
リケートと全く同一であつて、鉄はその構造中に
は入つていない。また、結晶形成時に鉄塩を存在
させて合成したものとしては、鉄含有シリケート
（特開昭53−76199号公報）あるいは鉄含有アルミ
ノシリケート（特開昭53−76199号公報、特開昭
55−116619号公報など）などがあるが、これらは
いずれもホージヤサイト型ではなく、その用途も
限られたものである。 本発明者らは上記従来の鉄含有アルミノシリケ
ートとは全く構造の異なる新規な結晶構造の鉄含
有アルミノシリケートを開発すべく鋭意研究を重
ね、その結果本発明を完成した。 すなわち本発明は、酸化物の型で表わしたモル
組成が、 一般式 aM2／nO・bFe2O3・Al2O3・cSiO2…
〔Ｉ〕（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの原
子価を示す。またａ，ｂ，ｃは次の関係を満た
す。ａ＝１±0.3、4.6＜ｃ＜100、０＜ｂ＜７）
で表わされ、かつ格子定数a0が24.30Å≦a0≦
24.70Åの範囲であると共に、結晶単位を構成す
るTO4結合の赤外線吸収スペクトルにおける非対
称伸縮振動の波数Ｙcm-1と前記格子定数a0との関
係がＹ≦−116.7a0＋3920であることを特徴とす
る新規なホージヤサイト型鉄含有結晶質アルミノ
シリケートを提供するものである。 本発明の結晶質アルミノシリケートは、酸化物
の型で表わしたモル組成が、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされるものである。ここでＭは水素原子ある
いはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属また
はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金
属のいずれか１種または２種以上のものである。
本発明のアルミノシリケートには上記の如きアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属と共に、さら
にケイ素、アルミニウムならびに鉄が構成成分と
して含まれている。またこの結晶質アルミノシリ
ケートにおけるSiO2／Al2O3（モル比）は4.6以上
であり、好ましくは５〜50である。 次に、本発明の結晶質アルミノシリケートは、
格子定数a0、すなわち結晶の（642）面および
（555）面に相当するＸ線回折のピークより算出し
た格子定数a0が、24.30Å≦a0≦24.70Åの範囲に
あるものである。これは結晶質アルミノシリケー
トが基本的にはホージヤサイト型のゼオライトで
あることを示すものである。 さらに、本発明の結晶質アルミノシリケート
は、結晶単位を構成するTO4結合、具体的には
SiO4，AlO4の四面体の赤外線吸収スペクトルに
おける非対称伸縮振動の波数Ｙ（cm-1）と前記格
子定数a0（Å）との間の関係が、 Ｙ≦−116.7a0＋3920 となつている点に大きな特徴がある。 これらの関係を、後述のする実施例および比較
例の結果から作成したグラフに基いてさらに具体
的に説明すれば、まず一般にホージヤサイト型ゼ
オライトの格子定数a0（Å）と、結晶単位である
TO4の赤外線吸収（非対称伸縮振動）の吸収位置
の波数Ｙ（cm-1）との関係は、Ｙ＝−116.7a0＋
3921.5なる等式で表わされ、第１図の如きグラフ
となる。また通常のイオン交換にて鉄を含有せし
めたもの、および沈着法にて鉄を含有せしめたも
のは、結晶単位に何ら影響を与えるものではない
ため、やはり格子定数a0と吸収位置の波数Ｙとの
関係は上記と同じく第１図のグラフ（直線）上に
のるものである。しかし、本発明の鉄含有結晶質
アルミノシリケートではa0とＹの関係は、第１図
の直線式Ｙ＝−116.7a0＋3921.5よりも下方へずれ
たところ、特に、Ｙ≦−116.7a0＋3920の範囲に
ある。このことは、鉄がイオン交換や沈着にて含
有されているものではなく、結晶単位に何らかの
影響を与える形態で含有されていることがわか
る。なお、ここでイオン交換による含有とは、結
晶質アルミノシリケートの （AlCO2）-に基づく交換サイトに鉄イオンがカチ
オンとして付加されている状態をいい、沈着によ
る含有とは、結晶質アルミノシリケート上に
Fe2O3として付着している状態をいう。 一般に、赤外線吸収スペクトルによるTO4の非
対称伸縮振動の波数（振動エネルギーに対応）
は、結晶質アルミノシリケートの場合、結晶骨格
中のアルミニウムの減少に伴ない高波数側（高エ
ネルギー側）へシフトすると言われている（E.
M. Flanigen “Zeolite Chemistry and
Catalysis”80〜117頁、E.M.Flanigen Advan.
Chem.Ser.101、201（1971）など）。一方、結晶質
アルミノシリケートの格子定数は、結晶骨格中の
アルミニウムの減少に伴なつて結晶格子が収縮す
るため低下することとなる。従つて、第１図に示
す直線のグラフの如く、結晶骨格中のアルミニウ
ムの減少に伴なつて格子定数が下がり、それと共
にTO4の非対称伸縮振動エネルギーは増大するこ
ととなる。 これに対して本発明の鉄含有結晶質アルミノシ
リケートでは、格子定数とTO4の非対称伸縮振動
エネルギーの関係が、前述した直線のグラフより
下方に位置している。このことは、結晶骨格中の
アルミニウムの減少に伴なう上記振動エネルギー
の増大を抑制する因子が存在することを意味して
いる。それ故、本発明の結晶質アルミノシリケー
トには鉄が結晶骨格に何らかの影響を与える形
態、すなわち結晶骨格に組み込まれているかある
いは結晶骨格を形成する酸素あるいはケイ素に直
接共有結合した形態にて含有されていることがわ
かる。 以上の如き構造よりなる本発明の結晶質アルミ
ノシリケートは、様々な方法により調製すること
ができるが、例えば次の如き方法にて調製する。 まず、SiO2／Al2O3モル比が4.6以上であつて
Na2O含量が2.4重量％以下、好ましくは１重量％
以下の結晶質アルミノシリケートを原料として用
いる。またこれを水蒸気処理したものであつても
よい。この条件を満たすアルミノシリケートであ
れば、各種のものが使用可能であるが、通常はホ
ージヤサイト型（Ｙ型）のゼオライトが好まし
い。この原料であるアルミノシリケートを用い、
これをpH1.9以下の強酸性下において鉄塩水溶液
を接触させると、アルミニウムが溶出し、代わり
に鉄が組み込まれて特異な構造の鉄含有結晶質ア
ルミノシリケートとなる。ここで鉄塩水溶液とし
ては、様々なものがあるが、例えばFe（NO3）3、
FeCl3、Fe2（SO4）3等水溶液中でアコ錯イオンを
形成し、強酸性を示すものが望ましい。なお、ア
ルミノシリケートをPH1.9以下の鉄塩水溶液と接
触させる際の条件等については、特に制限はなく
適宜定めればよいが、通常は０〜100℃の温度に
て、0.1〜10時間程度接触させる。接触さてる方
法は、結晶質アルミノシリケートを単に鉄塩水溶
液に浸漬するだけでもよいが、撹拌等を行なえば
より短時間で目的を達成できる。またかかる接触
は一回のみでもよいが、複数回繰り返すと、鉄含
有量の高いアルミノシリケートが得られる。さら
に接触に際して、超音波を使用することも効果的
である。この接触反応の終了後、得られたアルミ
ノシリケートを充分に洗浄し、さらに乾燥した後
に焼成すれば、目的とする鉄含有結晶質アルミノ
シリケートが得られる。 以上の如き方法あるいは他の方法によつて得ら
れた本発明の結晶質アルミノシリケートは、基本
構造がホージヤサイト型であり、かつ内部に特異
な形態（例えば結晶骨格に組み込まれた形態ある
いは結晶骨格のケイ素原子、酸素原子に直線共有
結合した形態など）にて含有されたものであるた
め、従来の鉄含有アルミノシリケートとはその結
晶構造および触媒作用等において著しく異なるも
のである。それ故、そのままの状態で各種反応の
触媒として用いることもでき、また触媒の担体と
して用いることもできる。例えば、本発明の鉄含
有結晶質アルミノシリケートを触媒とし、これに
トルエンを通すと不均化反応が起こり、しかも反
応に伴う触媒上への炭素の析出が著しく少ないと
いう特徴を示す。 なお、この反応を硫化状態下で行なうと効果的
である。 本発明の結晶質アルミノシリケートは、各種の
有機化合物の転化反応例えば、接触分解反応、ア
ルキル化反応、異性化反応、水和反応、脱水反
応、水素化分解反応、重合反応、脱金属反応、脱
硫反応、脱窒素反応、改質反応等の触媒、または
触媒担体として有用であり、それらの反応に際し
て、炭素析出量が著しく少なく、それ故、長期に
亘つて高活性を維持することができる。また、こ
の結晶アルミノシリケートは、従来のアルミノシ
リケートに比べ、熱安定性が高く、高温度の雰囲
気中でも結晶性がくずれないという長所を有して
いる。 さらに、本発明の結晶質アルミノシリケート
は、触媒や触媒担体としてだけでなく、吸着剤と
しても有用であり、従来の吸着剤にはない特異な
吸着性を発揮する。 次に、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 市販Ｙ型ゼオライト（Na2O含量0.4wt％、
SiO2／Al2O3モル比5.6）と、10倍量のFe（NO3）3
−HNO3水溶液（Fe（NO3）3濃度0.05モル／、
HNO3濃度0.11モル／）を撹拌装置付容器に入
れ、50℃にて２時間還流撹拌処理した。濾過水洗
後、50℃で４時間乾燥し、さらに500℃で３時間、
電気炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノシリ
ケートを得た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、８倍量の
Fe2（SO4）3水溶液（Fe2（SO4）3濃度0.025モル／
）を撹拌装置付容器に入れ、以下実施例１と同
様の操作を行ない鉄含有の結晶質アルミノシリケ
ートを得た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、８倍量の
Fe（NO3）3水溶液（Fe（NO3）3濃度0.25モル／）
を撹拌装置付容器に入れ、20℃にて２時間撹拌処
理した。濾過水洗後、20℃で４時間乾燥し、さら
に300℃で３時間、電気炉内で焼成して鉄含有の
結晶質アルミノシリケートを得た。このものの性
状を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例３において焼成温度を500℃としたこと
以外は実施例３と同様の操作を行ない、鉄含有の
結晶質アルミノシリケートを得た。このものの性
状を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、８倍量の
Fe（NO3）3水溶液（Fe（NO3）3濃度0.25モル／）
を撹拌装置付容器に入れ、100℃にて２時間還流
撹拌処理した。濾過水洗後、100℃で４時間乾燥
し、さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成して
鉄含有の結晶質アルミノシリケートを得た。この
ものの性状を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例５において還流撹拌処理を50℃、２時間
とし、乾燥を50℃にて４時間行なつたこと以外は
実施例５と同様の操作を行ない、鉄含有の結晶質
アルミノシリケートを得た。このものの性状を第
１表に示す。 実施例 ７ 実施例５においてFe（NO3）3の濃度を0.5モル／
とし、還流撹拌処理を20℃、２時間とし、また
乾燥を20℃にて４時間行なつたこと以外は実施例
５と同様の操作を行ない。鉄含有の結晶質アルミ
ノシリケートを得た。このものの性状を第１表に
示す。 実施例 ８ 実施例４における一連の操作を２回繰返し、鉄
含有の結晶質アルミノシリケートを得た。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例４における一連の操作を３回繰返し、鉄
含有の結晶質アルミノシリケートを得た。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 10 実施例６において、焼成の代わりにロータリー
キルン内で680℃にて３時間セルフスチーミング
処理したこと以外は、実施例６と同様の操作を行
ない、鉄含有の結晶質アルミノシリケートを得
た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 11 実施例１と同じＹ型ゼオライトと、30倍量の
0.13規定HNO3水溶液を攪拌装置月容器に入れて
20℃、１時間攪拌処理し、次いで濾過水洗し、90
℃で４時間乾燥後、500℃で３時間電気炉内で焼
成して硝酸処理ゼオライトを得た。続いてこの硝
酸処理ゼオライトと、８倍量のFe（NO3）3水溶液
（Fe（NO3）3濃度0.25モル／）を攪拌装置付容器
に入れ、50℃で２時間還流攪拌処理した。濾過水
洗後、50℃で４時間乾燥し、さらに500℃で３時
間、電気炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノ
シリケートを得た。このものの性状を第１表に示
す。 実施例 12 実施例１と同じＹ型ゼオライトをロータリーキ
ルン内で680℃にて３時間セルフスチーミング処
理したものと、10倍量の0.2規定HCl水溶液を攪
拌装置付容器に入れて90℃、２時間還流攪拌処理
し、次いで濾過水洗し、90℃で４時間乾燥後、
500℃で３時間電気炉内で焼成して塩酸処理ゼオ
ライトを得た。続いてこの塩酸処理ゼオライトを
用い、以下実施例11と同様の操作を行なつて、鉄
含有の結晶質アルミノシリケートを得た。このも
のの性状を第１表に示す。 実施例 13 実施例１と同じＹ型ゼオライトをロータリーキ
ルン内で680℃にて３時間セルフスチーミング処
理したものと、10倍量のFe（NO3）3水溶液（Fe
（NO3）3濃度0.5モル／）を攪拌装置付容器に入
れて50℃、２時間還流攪拌処理し、次いで濾過水
洗し、50℃で４時間乾燥後、450℃で３時間電気
炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノシリケー
トを得た。このものの性状を第１表に示す。 実施例 14 実施例１と同じＹ型ゼオライトをロータリーキ
ルン内で810℃にて３時間セルフスチーミング処
理したものと、10倍量のFe（NO3）3水溶液（Fe
（NO3）3濃度0.25モル／）を攪拌装置付容器に
入れて50℃、２時間還流攪拌処理し、次いで濾過
水洗し、50℃で４時間乾燥後、450℃で３時間電
気炉内で焼成して鉄含有の結晶質アルミノシリケ
ートを得た。このものの性状を第１表に示す。 比較例 １ 市販のＹ型ゼオライト（Na2O含量0.5wt％、
SiO2／Al2O3モル比5.0）の性状を第２表に示す。 比較例 ２ 市販のＹ型ゼオライト（Na2O含量2.1wt％、
SiO2／Al2O3モル比5.1）を電気炉内で500℃にて
３時間焼成した。このものの性状を第２表に示
す。 比較例 ３ 比較例１のＹ型ゼオライトを電気炉内で500℃
にて３時間焼成した。このものの性状を第２表に
示す。 比較例 ４ 実施例１で原料として用いた市販Ｙ型ゼオライ
ト（Na2O含量0.4wt％、SiO2／Al2O3モル比5.6）
の性状を第２表に示す。 比較例 ５ 比較例４のＹ型ゼオライトを電気炉内で500℃
にて３時間焼成した。このものの性状を第２表に
示す。 比較例 ６ 比較例４のＹ型ゼオライトと、10倍量の0.19規
定HNO3水溶液を攪拌装置付容器に入れて20℃、
１時間攪拌処理し、次いで濾過水洗し、90℃で４
時間乾燥後、500℃で３時間電気炉内で焼成した。
このものの性状を第２表に示す。 比較例 ７ 実施例11における硝酸処理ゼオライトについて
の性状を第２表に示す。 比較例 ８ 実施例12における塩酸処理ゼオライトについて
の性状を第２表に示す。 比較例 ９ 比較例４のＹ型ゼオライトをロータリーキルン
内で680℃にて３時間セルフスチーミング処理し
たものと、10倍量の1.1規定HNO3水溶液を攪拌
装置付容器に入れて20℃、１時間攪拌処理し、次
いで濾過水洗し、90℃で４時間乾燥後、500℃で
３時間電気炉内で焼成した。このものの性状を第
２表に示す。 比較例 10 比較例４のＹ型ゼオライトと、８倍量のPH3.3
に調整されたFeSO4水溶液（FeSO4濃度0.50モ
ル／）を攪拌装置付容器に入れ、50℃にて２時
間還流攪拌処理した。濾過水洗後、50℃で４時間
乾燥し、さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成
した。得られた結晶質アルミノシリケートの性状
を第２表に示す。 比較例 11 比較例４のＹ型ゼオライトと、５倍量のPH7.5
のNH4OH水溶液とを攪拌装置付容器に入れ、攪
拌しながら、全体の鉄塩濃度が0.16モル／にな
るように前記Ｙ型ゼオライトの５倍量のFe
（NO3）3水溶液を入れ、50℃にて２時間還流攪拌
処理した。濾過水洗後、50℃で４時間乾燥し、さ
らに500℃で３時間、電気炉内で焼成した。得ら
れた鉄含有の結晶質アルミノシリケートにおける
鉄はNH4OHによつて生成したFe（OH）3を加熱脱
水したFe2O3であつた。このアルミノシリケート
の性状を第２表に示す。 比較例 12 比較例４のＹ型ゼオライトと、８倍量のNi
（NO3）2水溶液（Ni（NO3）2濃度0.25モル／）を
攪拌装置付容器に入れ、100℃にて２時間還流攪
拌処理した。炉濾過洗後、100℃で４時間乾燥し、
さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成した。得
られた結晶質アルミノシリケートの性状を第２表
に示す。 比較例 13 比較例４のＹ型ゼオライトと、８倍量のPH3.5
に調整されたFeSO4水溶液（FeSO4濃度0.25モ
ル／）を攪拌装置付容器に入れ、50℃にて２時
間還流攪拌処理した。濾過水洗後、50℃で４時間
乾燥し、さらに500℃で３時間、電気炉内で焼成
した。この一連の操作を５回繰返した。得られた
結晶質アルミノシリケートの性状を第２表に示
す。 比較例 14 比較例７における硝酸処理ゼオライトと、８倍
量のPH3.5に調整されたFeSO4水溶液（FeSO4濃
度0.25モル／）を攪拌装置付容器に入れ、50℃
にて２時間還流攪拌処理した。濾過水洗後、50℃
で４時間乾燥し、さらに500℃で３時間、電気炉
内で焼成した。得られた結晶質アルミノシリケー
ト性状を第２表に示す。 比較例 15 比較例14においてゼオライトとして比較例８の
塩酸処理ゼオライトを用いたこと以外は、比較例
14と同様の操作を行ない結晶質アルミノシリケー
トを得た。このものの性状を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
参考例
実施例１〜14で得られた鉄含有結晶質アルミノ
シリケートの格子定数a0とTO4結合の赤外線吸収
スペクトルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙとの
関係ならびに比較例５〜15で得られた結晶性アル
ミノシリケートの格子固定a0とTO4結合の赤外線
吸収スペクトルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙ
との関係を整理して第１図に示す。この第１図に
おいて比較例５〜15についてのa0とＹとの関係は
ほぼＹ＝−116.7a0＋3921.5のグラフ上にあるが、
実施例１〜14についてはすべて上記グラフの下
側、特にＹ≦−116.7a0＋3920の範囲に存在する
ことがわかる。 応用例 上述の実施例あるいは比較例で得られた結晶質
アルミノシリケートを500Kg／cm2の圧力で成型後、
32〜65メツシユの大きさに篩別し、これを触媒と
して内径６mmのステンレス製反応器に５mlを充填
し、この反応器にて水素加圧で下記の条件でトル
エンの反応を行なつた。 反応温度：350℃ 反応圧力：60Kg／cm2Ｇ トルエン供給速度：20ml／hr.（LHSV＝４） 水素＋硫化水素（0.2vol％）の供給速度）：210
ml／min. ここで起こる主な反応はトルエンの不均化反
応、トルエンの核水素化反応および水素化分解反
応である。トルエンの転化率と、反応中に触媒上
に蓄積した炭素質物質の量を第３表に示す。
シリケートの格子定数a0とTO4結合の赤外線吸収
スペクトルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙとの
関係ならびに比較例５〜15で得られた結晶性アル
ミノシリケートの格子固定a0とTO4結合の赤外線
吸収スペクトルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙ
との関係を整理して第１図に示す。この第１図に
おいて比較例５〜15についてのa0とＹとの関係は
ほぼＹ＝−116.7a0＋3921.5のグラフ上にあるが、
実施例１〜14についてはすべて上記グラフの下
側、特にＹ≦−116.7a0＋3920の範囲に存在する
ことがわかる。 応用例 上述の実施例あるいは比較例で得られた結晶質
アルミノシリケートを500Kg／cm2の圧力で成型後、
32〜65メツシユの大きさに篩別し、これを触媒と
して内径６mmのステンレス製反応器に５mlを充填
し、この反応器にて水素加圧で下記の条件でトル
エンの反応を行なつた。 反応温度：350℃ 反応圧力：60Kg／cm2Ｇ トルエン供給速度：20ml／hr.（LHSV＝４） 水素＋硫化水素（0.2vol％）の供給速度）：210
ml／min. ここで起こる主な反応はトルエンの不均化反
応、トルエンの核水素化反応および水素化分解反
応である。トルエンの転化率と、反応中に触媒上
に蓄積した炭素質物質の量を第３表に示す。
【表】
＊１ 得られた実施例あるいは比較例の番号
で示す。
＊２ Fe２O３に換算した含量を示す。
で示す。
＊２ Fe２O３に換算した含量を示す。
第１図は実施例１〜14および比較例５〜15にお
ける格子定数a0とTO4結合の赤外線吸収スペクト
ルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙとの関係を示
すグラフである。
ける格子定数a0とTO4結合の赤外線吸収スペクト
ルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙとの関係を示
すグラフである。
Claims (1)
- １ 酸化物の型で表わしたモル組成が、一般式
aM2／nO・bFe2O3・Al2O3・cSiO2（式中、Ｍは
水素原子、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。また
ａ，ｂ，ｃは次の関係を満たす。ａ＝１±0.3、
4.6＜ｃ＜100、０＜ｂ＜７）で表わされ、かつ格
子定数a0が24.30Å≦a0≦24.70Åの範囲であると
共に、結晶単位を構成するTO4結合の赤外線吸収
スペクトルにおける非対称伸縮振動の波数Ｙcm-1
と前記格子定数a0との関係がＹ≦−116.7a0＋
3920であることを特徴とする新規なホージヤサイ
ト型鉄含有結晶質アルミノシリケート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233103A JPS59121115A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 新規なホ−ジヤサイト型鉄含有結晶質アルミノシリケ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233103A JPS59121115A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 新規なホ−ジヤサイト型鉄含有結晶質アルミノシリケ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59121115A JPS59121115A (ja) | 1984-07-13 |
| JPH0321484B2 true JPH0321484B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=16949817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57233103A Granted JPS59121115A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 新規なホ−ジヤサイト型鉄含有結晶質アルミノシリケ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59121115A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8708961D0 (en) * | 1987-04-14 | 1987-05-20 | Shell Int Research | Preparation of modified zeolites |
| JPH01169812A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Optec Dai Ichi Denko Co Ltd | フィルム状ケーブル |
| US5207893A (en) * | 1989-02-07 | 1993-05-04 | Research Association For Residual Oil Processing | Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate |
| US6784333B2 (en) | 2002-08-06 | 2004-08-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof |
| US7186872B2 (en) | 2004-03-03 | 2007-03-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof |
| US7611689B2 (en) * | 2004-09-24 | 2009-11-03 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking |
| US7695703B2 (en) * | 2008-02-01 | 2010-04-13 | Siemens Energy, Inc. | High temperature catalyst and process for selective catalytic reduction of NOx in exhaust gases of fossil fuel combustion |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP57233103A patent/JPS59121115A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59121115A (ja) | 1984-07-13 |
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