CN108722424A - α-三氧化二铝负载双金属氧化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了α‑三氧化二铝负载双金属氧化物的催化剂及其制备方法。首次利用高温裂解法制备双金属氧化物纳米颗粒并将其负载到α‑Al2O3载体，同时应用于合成气直接制低碳烯烃反应体系，催化剂制备过程分为两步，第一步是利用高温裂解法制备双金属纳米颗粒，第二步将双金属纳米颗粒负载到α‑Al2O3载体上。本发明的有益效果：该过程使得双金属纳米颗粒尺寸只与高温裂解过程有关，与负载量无关。可以根据使用需要制备不同颗粒尺寸和不同负载量的催化剂。该法制备的催化剂选择性较高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。

Description

α-三氧化二铝负载双金属氧化物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成气(CO/H2)的催化技术领域，特别是涉及一种合成气高效转化的α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气可以用于制备甲烷、低碳烯烃、低碳烷烃、汽油、柴油等众多化工原料和液体燃料，是一种重要的化工原料气，其主要来源是石油裂解，严重依赖于石油资源。然而，我国能源结构现状是“贫油、少气、煤炭相对丰富”，自2008年起我国的石油对外依存度已超过国际公认的安全警戒线50％，并于2013年超过60％，严重威胁我国的能源安全。因此，研究以煤炭为源头的非石油路线合成气高效转化的相关技术符合我国对进口石油资源的过度依赖。
合成气的高效转化是以CO、H2为原料，在催化剂的作用下直接合成烃类，反应方程为(2n+1)H2+n CO→CnH2n+2+n H2O；2n H2+n CO→CnH2n+n H2O；并伴随着水汽变换反应H2O+CO→CO2+H2。其产物组成复杂，呈Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。按照ASF模型产物分布，合成气转化产物难以集中到一定碳数，并且催化剂活性相的转变、表面积碳、高温引起活性组分烧结和较低的机械强度也成为工业化的瓶颈。
目前合成气转化工艺主要用于合成油品和低碳烯烃，其催化剂主要包括Co，Fe，Ru，Ni等，其中，Co，Fe系催化剂具有良好的反应性能且价格便宜，有利于大规模应用于工业生产。相比之下，Fe系催化剂工艺操作范围宽，根据反应温度和压力的调变，可选择性的生成烯烃、芳香烃及含氧化合物。α-Al2O3由于其表面惰性，有利于Fe组分的还原和碳化，因而是一种合成气制低碳烯烃的良好载体。
传统的负载型Fe系催化剂多采用浸渍法上载活性组分，此方法在活性组分高温焙烧过程容易使得活性组分和载体产生较强的相互作用，降低催化剂的活性和稳定性。另一方面，在高Fe负载量时，得到的颗粒尺寸也比较大，不利于转化率的提高和低碳烯烃的生成。因此有必要设计更高效的负载型催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种合成气高效转化的α-Al2O3负载双金属氧化物纳米颗粒的制备方法。首次利用高温裂解法制备双金属氧化物(化学式示意为MFe2O4)纳米颗粒并将其负载到α-Al2O3载体，同时应用于合成气直接制低碳烯烃反应体系，催化剂制备过程分为两步，第一步是利用高温裂解法制备双金属纳米颗粒，第二步将双金属纳米颗粒负载到α-Al2O3载体上。该过程使得双金属纳米颗粒尺寸只与高温裂解过程有关，与负载量无关。可以根据使用需要制备不同颗粒尺寸和不同负载量的催化剂。该法制备的催化剂选择性较高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂，其中载体占催化剂重量的70-99wt％，活性组分双金属氧化物纳米颗粒占催化剂重量的1wt％-30wt％，双金属为金属M和金属铁，其中M和铁的摩尔比为1：(1-10)，所述催化剂含有Fe3O4晶相，双金属氧化物纳米颗粒的颗粒粒径大小为5-20nm，所述催化剂的活性在60h内不会下降，所述催化剂按照下述步骤进行制备：
S1：将油酸铁-油酸M的混合物及油酸溶于高沸点溶剂中，其中油酸铁-油酸M的混合物与油酸的质量比(5-50)：1；先用惰性气体脱气30-60min；以3-5℃/min的升温速率升到280-340℃，并保持10-60min，再自然冷却到室温，其中M为Zn、Co、Mn、Ni、Mg、Cu、Ce、Zr或V；
S2：加入乙醇进行沉淀，采取离心分离；再分散到己烷中，用乙醇进行沉淀，离心分离，在容量瓶中用环己烷定容，使得铁和金属M的总含量为1-3mg/mL，得到双金属氧化物MFe2O4纳米颗粒的环己烷溶液；
S3：取定量配好的含双金属氧化物纳米颗粒的环己烷溶液与载体α-Al2O3混合，其中环己烷溶液与α-Al2O3载体质量比为(10～100)：1mL/g，室温搅拌12-36h，利用旋转蒸发仪旋干，然后在空气吹扫下300-500℃焙烧2-6h，最终得到α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂。
优选的，所述金属M为金属锌，所述双金属氧化物纳米颗粒的颗粒粒径大小为14-14.5nm。
优选的，通过调节S1中油酸铁-油酸M的混合物与油酸的质量比，可得到相同负载量不同颗粒尺寸的双金属氧化物负载到α-Al2O3上的催化剂。
优选的，载体占催化剂重量的90-95wt％，活性组分双金属氧化物占催化剂重量的优选5wt％～10％。
本发明的另一方面，一种制备α-Al2O3负载双金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将油酸铁-油酸M的混合物及油酸溶于高沸点溶剂中，其中油酸铁-油酸M的复合物与油酸的质量比(5-50)：1；先用惰性气体脱气30-60min；以3-5℃/min的升温速率升到280-340℃，并保持10-60min，再自然冷却到室温，其中M为Zn、Co、Mn、Ni、Mg、Cu、Ce、Zr或V；
S2：加入乙醇进行沉淀，采取离心分离；再分散到己烷中，用乙醇进行沉淀，离心分离，在容量瓶中用环己烷定容，使得铁和M的总含量为1-3mg/mL，得到双金属氧化物MFe2O4纳米颗粒的环己烷溶液；
S3：取定量配好的含双金属氧化物MFe2O4纳米颗粒的环己烷溶液与载体α-Al2O3混合，其中环己烷溶液与α-Al2O3载体质量比为(10～100)：1mL/g，室温搅拌12-36h，利用旋转蒸发仪旋干，然后在空气吹扫下300-500℃焙烧2-6h，最终得到α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂。
优选的，所述S1中的油酸铁-油酸M的复合物由以下步骤制备：
1)：取体积比为20:16:35的乙醇、去离子水和己烷，配制混合溶剂，称取FeCl3、氯化M、油酸钠，溶于混合溶剂中得到混合液，其中：FeCl3、氯化M的混合物与油酸钠的摩尔比为1:3；
2)：将步骤1)中的混合液加热到58-70℃，并保持3-5h，反应结束后，用水洗涤并利用分液漏斗分离，取上清液，重复洗涤，减压蒸馏去除过量的溶剂，得到的油酸铁-油酸M的混合物。
优选的，所述步骤S1中的高沸点溶剂为十八烯或者三辛胺。
优选的，所述步骤S1中使用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
优选的，所述步骤S2中离心分离的转速为9500rpm，时间为10min。
本发明的另一方面，α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂在利用合成气制备烃类化合物上的应用。
优选的，所述利用合成气制备烃类化合物的反应是在气体流速与催化剂的用量比例为10000-60000mL·g-1·h-1下的条件下进行，还原条件是常压H2，流量是30-180mL·min-1，温度是350-450℃，原料进料摩尔配比n(H2:CO＝1-2)，反应温度为300-350℃，反应压力为0.5-2.5MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
活性组分更加分散且稳定，可以实现活性组分双金属氧化物颗粒尺寸的精准调控，并且与活性组分负载量无关。通过调节活性组分的颗粒尺寸，可以使得催化剂的活性和稳定性更好。该法制备的催化剂选择性较高，使用寿命长，60h内活性不会下降，制备成本低，过程相对简单。
附图说明
图1是双金属氧化物负载到α-Al2O3催化剂TEM图。
图2是双金属氧化物负载到α-Al2O3催化剂XRD图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
【实施例1-3】
步骤一：制备ZnmFenO4负载到α-Al2O3上的催化剂。制备过程如下：配混合液(80mL乙醇，64mL去离子水，140mL己烷)，分别称取5.90g FeCl3、0.50g ZnCl2和36.5g油酸钠(实施例1)，5.41g FeCl3、0.91g ZnCl2和36.5g油酸钠(实施例2)，4.99g FeCl3、1.26g ZnCl2和36.5g油酸钠(实施例3)加入到混合液中；将混合液加热到60℃，并保持4h，反应结束后，用100mL水洗涤并利用分液漏斗分离，取上清液，重复洗涤五次，利用减压蒸馏去除过量的溶剂，得到油酸铁-油酸锌混合物；
步骤二：将得到的油酸铁-油酸锌混合物36g以及5.7g油酸溶于100g十八烯中；先用N2脱气30min；以3.3℃/min的升温速率升到340℃，并保持30min(发生了一系列反应，初始透明溶液变成浑浊且棕色的溶液)，再自然冷却到室温；加入250mL乙醇进行沉淀，离心分离(9500rpm，10min)；在分散到100mL己烷中，用250mL乙醇进行沉淀，离心分离(9500rpm，10min)，在500ml容量瓶中用环己烷定容；取150mL配好的含四氧化三铁的环己烷溶液与4gα-Al2O3的载体混合，室温搅拌24h,利用旋转蒸发仪旋干，然后在空气吹扫下350℃焙烧4h，最终得到不同锌含量的ZnmFenO4/α-Al2O3催化剂。
实施例1得到的Zn0.27Fe2.73O4纳米颗粒的尺寸为12nm，Zn0.27Fe2.73O4的TEM谱图如图1b所示，Zn0.27Fe2.73O4/α-Al2O3的TEM谱图如图1a所示。由此可看出，Zn0.27Fe2.73O4在负载前分散性良好，颗粒尺寸均匀，Zn0.27Fe2.73O4到α-Al2O3后颗粒分散性仍保持良好，纳米颗粒尺寸分布非常均匀。
实施例2得到的Zn0.5Fe2.5O4纳米颗粒的尺寸为14.3nm，Zn0.5Fe2.5O4的TEM谱图如图1d所示，Zn0.5Fe2.5O4/α-Al2O3的TEM谱图如图1c所示；Zn0.5Fe2.5O4在负载前后颗粒分散性仍保持良好，纳米颗粒尺寸分布非常均匀。
实施例3得到的Zn0.69Fe2.31O4纳米颗粒的尺寸为14.1nm，Zn0.69Fe2.31O4的TEM谱图如图1f所示，Zn0.69Fe2.31O4/α-Al2O3的TEM谱图如图1e所示，Zn0.69Fe2.31O4在负载前后颗粒分散性仍保持良好，纳米颗粒尺寸分布非常均匀。
实施例1-3的ZnmFenO4/α-Al2O3的XRD谱图如图2所示。
其中：TEM采用荷兰FEI公司的Tecnai G2F20场发射电子显微镜。以Schottky型场发射枪为电子源，仪器点分辨率和线分辨率为0.248nm、0.102nm，加速电压为200kV，最高放大倍数为19万倍。样品制备过程为：在玛瑙研钵中将样品仔细研磨，取少量分散在无水乙醇中，利用超声波震荡分散，滴在附有碳膜的铜网上自然晾干；
XRD采用RigakuD/Max-2500型X射线衍射仪(日本理学公司)进行表征，仪器工作参数如下：以Cu Kα为射线源(λ＝0.154nm)，工作电压为40kV，工作电流200mA，扫描范围为10-90°，扫描速度为8°/min。
将干燥的催化剂粉末压片筛分至40～60目，量取实施例1-3得到的催化剂，装填量为0.2g，在加压微型反应系统进行催化剂活性评价。通入反应物45mL/min CO、45mL/minH2及内标气10mL/min Ar，在340℃，1.0Mpa，反应气体流速与催化剂的用量比例为27000mL·g-1·h-1下进行反应，采用气相色谱对产物进行分析。所得反应性能如表1所示。其中：FTY表示单位质量的铁每秒转化CO的摩尔数，O/P(2-4)表示C2～C4化合物中烯烃与烷烃的比例。
表1 不同Zn含量的ZnmFenO4/α-Al2O3催化剂合成气高效转化反应结果
其中：FTY表示单位质量的铁每秒转化CO的摩尔数，O/P(2-4)表示C2～C4化合物中烯烃与烷烃的比例。
Zn0.27Fe2.73O4/α-Al2O3表示双金属氧化物中锌和铁的摩尔比为0.27:2.73。
【实施例4-9】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将步骤一中的原料改为分别称取5.90g FeCl3、0.865g CoCl2·6H2O和36.5g油酸钠(实施例4)，5.90g FeCl3、0.50g CeCl3·7H2O和36.5g油酸钠(实施例5)，5.90g FeCl3、0.847g ZrCl4和36.5g油酸钠(实施例6)，5.90g FeCl3、0.49g CuCl2和36.5g油酸钠(实施例7)，5.90g FeCl3、0.35g MgCl2和36.5g油酸钠(实施例8)，5.90g FeCl3、0.57g VCl3和36.5g油酸钠(实施例9)，最终得到不同金属掺杂的M0.27Fe2.73O4/α-Al2O3催化剂，实施例4-9得到的产物分别为：Co0.27Fe2.73O4/α-Al2O3，Ce0.27Fe2.73O4/α-Al2O3，Zr0.27Fe2.73O4/α-Al2O3，Cu0.27Fe2.73O4/α-Al2O3，Mg0.27Fe2.73O4/α-Al2O3，V0.27Fe2.73O4/α-Al2O3。实施例4-9得到的M0.27Fe2.73O4的TEM谱图如图1g-1l所示，XRD谱图如图2所示。
将干燥的催化剂粉末压片筛分至40～60目，量取实施例4-9得到的催化剂，装填量为0.2g，在加压微型反应系统进行催化剂活性评价。通入反应物45mL/min CO、45mL/minH2及内标气10mL/min Ar，在340℃，1.0Mpa，反应气体流速与催化剂的用量比例为27000mL·g-1·h-1下进行反应，采用气相色谱对产物进行分析。所得反应性能如表2所示。
表2 不同金属掺杂的M0.27Fe2.73O4/α-Al2O3催化剂合成气高效转化反应结果
【实施例10-13】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将步骤一中原料改为分别称取4.32g FeCl3、1.68g MnCl2和36.5g油酸钠，将溶剂改为三辛胺，将步骤二中油酸含量改为2.4g(实施例10)，3.0g(实施例11)，3.4g(实施例12)，5.7g(实施例13)，最终得到不同颗粒尺寸MnFe2O4/α-Al2O3催化剂，实施例10-13得到的催化剂分别为MnFe2O4(9.2)/α-Al2O3，MnFe2O4(11.6)/α-Al2O3，MnFe2O4(13.6)/α-Al2O3，MnFe2O4(16.3)/α-Al2O3。实施例10-13得到的催化剂的TEM谱图如图1m-p所示，XRD谱图如图2所示。
将干燥的催化剂粉末压片筛分至40～60目，量取实施例10-13得到的催化剂，装填量为0.2g，在加压微型反应系统进行催化剂活性评价。通入反应物45mL/min CO、45mL/minH2及内标气10mL/min Ar，在340℃，1.0Mpa，反应气体流速与催化剂的用量比例为27000mL·g-1·h-1下进行反应，采用气相色谱对产物进行分析。所得反应性能如表3所示。
表3 不同颗粒尺寸的MnFe2O4/α-Al2O3催化剂合成气高效转化反应结果
其中：MnFe2O4(9.2)/α-Al2O3，代表锰铁双金属氧化物的颗粒尺寸为9.2nm。
综合上述实施例，由图1可看出采取高温裂解法制备得到的MFe2O4纳米颗粒尺寸分布非常均匀(误差在10％以内)。将这些尺寸分布均匀的纳米颗粒负载到载体上后，仍然分散得比较好。
由图2可以看出，不同颗粒尺寸和不同金属的双金属氧化物催化剂均主要含有Fe3O4晶相，传统的浸渍法和沉淀法得到的主要是Fe2O3晶相，而Fe3O4晶相比Fe2O3晶相更容易还原和碳化，从而得到更高的活性。
【对比例1】
采用传统的浸渍法制备Fe2O3/α-Al2O3催化剂。过程如下：称取3.2g柠檬酸铁铵(NH4)3Fe(C6H5O7)2，溶于100mL去离子水。加入4.0gα-Al2O3，搅拌24h，利用旋转蒸发仪旋干，120℃干燥一晚，然后在空气吹扫下500℃焙烧4h(5℃/min)，最终得到10Fe/α-Al2O3催化剂。在实施例1的反应条件下进行催化剂性能评价。FTY为42×10-6molCO gFe -1s-1，远远低于实施例1的活性，并且，此催化剂在30h有明显的失活现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂，其特征在于：其中α-Al2O3载体占催化剂重量的70-99wt％，活性组分双金属氧化物占催化剂重量的1wt％-30wt％，双金属为金属M和金属铁，其中M和铁的摩尔比为1：(1-10)，所述催化剂含有Fe3O4晶相，双金属氧化物的纳米颗粒粒径为5-20nm，所述催化剂的活性在60h内不会下降，所述催化剂按照下述步骤进行制备：
S1：将油酸铁-油酸M的混合物及油酸溶于高沸点溶剂中，其中油酸铁-油酸M的混合物与油酸的质量比(5-50)：1；先用惰性气体脱气30-60min；以3-5℃/min的升温速率升到280-340℃，并保持10-60min，再自然冷却到室温，其中M为Zn、Co、Mn、Ni、Mg、Cu、Ce、Zr或V；
S2：加入乙醇进行沉淀，采取离心分离；再分散到己烷中，用乙醇进行沉淀，离心分离，在容量瓶中用环己烷定容，使得铁和M的总含量为1-3mg/mL，得到双金属氧化物纳米颗粒的环己烷溶液；
S3：取定量配好的含双金属氧化物纳米颗粒的环己烷溶液与载体α-Al2O3混合，其中环己烷溶液与α-Al2O3载体质量比为(10～100)：1mL/g，室温搅拌12-36h，利用旋转蒸发仪旋干，然后在空气吹扫下300-500℃焙烧2-6h，最终得到α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂。
2.根据权利要求1所述的α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂，其特征在于：通过调节S1中油酸铁-油酸M的混合物与油酸的质量比，可得到相同负载量不同颗粒尺寸的双金属氧化物负载到α-Al2O3上的催化剂。
3.根据权利要求1所述的α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂，其特征在于：载体占催化剂重量的90-95wt％，活性组分双金属氧化物占催化剂重量的优选5wt％～10％。
4.一种制备α-Al2O3负载双金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将油酸铁-油酸M的复合物及油酸溶于高沸点溶剂中，其中油酸铁-油酸M的复合物与油酸的质量比(5-50)：1；先用惰性气体脱气30-60min；以3-5℃/min的升温速率升到280-340℃，并保持10-60min，再自然冷却到室温，其中M为Zn、Co、Mn、Ni、Mg、Cu、Ce、Zr或V；
S2：加入乙醇进行沉淀，采取离心分离；再分散到己烷中，用乙醇进行沉淀，离心分离，在容量瓶中用环己烷定容，使得铁和金属M的总含量为1-3mg/Ml，得到双金属氧化物纳米颗粒的环己烷溶液；
S3：取定量配好的含双金属氧化物纳米颗粒的环己烷溶液与载体α-Al2O3混合，其中环己烷溶液与α-Al2O3载体质量比为(10～100)：1mL/g，室温搅拌12-36h，利用旋转蒸发仪旋干，然后在空气吹扫下300-500℃焙烧2-6h，最终得到α-Al2O3负载双金属氧化物纳米颗粒的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种制备α-Al2O3负载双金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述S1中的油酸铁-油酸M的复合物由以下步骤制备：
1)：取体积比为20:16:35的乙醇、去离子水和己烷，配制混合溶剂，称取FeCl3、氯化M、油酸钠，溶于混合溶剂中得到混合液，其中：FeCl3、氯化M的混合物与油酸钠的摩尔比为1:3；
2)：将步骤1)中的混合液加热到58-70℃，并保持3-5h，反应结束后，用水洗涤并利用分液漏斗分离，取上清液，重复洗涤，减压蒸馏去除过量的溶剂，得到的油酸铁-油酸M的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种制备α-Al2O3负载双金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中的高沸点溶剂为十八烯或者三辛胺。
7.根据权利要求4所述的一种制备α-Al2O3负载双金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中使用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
8.根据权利要求4所述的一种制备α-Al2O3负载双金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述步骤S2中离心分离的转速为9500rpm，时间为10min。
9.权利要求1所述的α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂在利用合成气制备烃类化合物上的应用。
10.根据权利要求9所述的α-Al2O3负载双金属氧化物的催化剂在利用合成气制备烃类化合物上的应用,其特征在于：所述反应在气体流速与催化剂的用量比例为10000-60000mL·g-1·h-1下的条件下进行，还原条件是常压H2，流量是30-180mL·min-1，温度是350-450℃，原料进料摩尔配比H2:CO＝(1-2)：1，反应温度为300-350℃，反应压力为0.5-2.5MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成。
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