CN115572880B - 高熵金属烯及其制备方法和应用 - Google Patents
高熵金属烯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种高熵金属烯及其制备方法和应用。本申请高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵合金,其为二维烯状结构。本申请中的高熵金属烯具有丰富的活性位点,具有高的电催化活性,而且成本低,其制备方法能够保证制备的高熵金属烯结构和电化学性能稳定,而且效率高,节约生产成本,而且其环境友好,提高了生产安全性。本申请催化剂、膜电极和燃料电池均含有本申请高熵金属烯。
Description
技术领域
本申请属于电化学催化技术领域,具体涉及一种高熵金属烯及其制备方法、催化剂、膜电极和燃料电池。
背景技术
人类社会长期以来对于化石能源的依赖,已经造成了严重的能源短缺和环境污染问题,这些问题已经阻碍了人类文明的可持续发展,因此大力发展新能源迫在眉睫。20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源。
燃料电池技术显示出广阔的发展前景,预计在21世纪,燃料电池技术将逐步形成一个可持续发展的产业经济门类。燃料电池是利用电化学过程将燃料和氧化剂的化学能等温转化为电能的电化学装置。20世纪90年代初,随着杜邦公司Nafion系列质子交换膜在燃料电池中应用,聚合物电解质膜燃料电池在实用化上取得突破性进展,在宇航、汽车、军用移动电源、民用便携式电源等方面发展迅速。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有转化效率高、可低温运行、能量密度高、对环境友好和循环寿命长以及无污染等优点。其中,催化剂是质子交换膜燃料电池的关键性材料。目前,质子交换膜燃料电池的阴、阳极反应的商用化程度最高的催化剂仍是铂基催化剂。然而,一方面铂属于贵重金属,储量稀少,成本高昂;另一方面我国铂矿储量严重不足;其次,铂基催化剂还存在着金属与载体之间的结合力弱,易中毒,耐久性差,以及反应动力学速率缓慢等问题。
由于目前铂基催化剂存在的上述不足,严重制约着其大规模商业化应用,因此大力开发高效廉价的非铂催化剂是全世界科学家们长期努力的目标,具有十分重大的社会意义。
金属烯主要由配位不足的金属原子组成的原子薄层,已经成为2D纳米材料家族中的最新成员。目前有公开报道,金属烯易于进行化学修饰的特性为电化学转化的催化剂工程提供了令人兴奋的机会。然而金属烯及其应用依然处于初步探索阶段,公开报道的金属烯种类少,而且在实际应用中发现,目前金属烯在催化领域中表现出的质量比活性仍然低于预期。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种高熵金属烯及其制备方法,以解决现有金属烯存在的种类少、经济成本高和催化性能不理想的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种催化剂、膜电极和燃料电池,以解决现有燃料电池存在的成本高、催化剂与催化剂载体之间的结合力弱和反应动力学速率缓慢的技术问题。
为了实现上述申请目的,本申请的第一方面,提供了一种高熵金属烯。本申请高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵合金,其为二维烯状结构。
本申请的第二方面,提供了本申请高熵金属烯的制备方法。本申请高熵金属烯的制备方法包括如下步骤:
依据PdRhMoFeCoNi高熵合金所含金属元素化学计量比,将金属源化合物与有机溶剂、表面活性剂进行混合处理,得到混合溶液;
将混合溶液进行水热反应处理,生成PdRhMoFeCoNi的高熵金属烯。
本申请的第三方面,提供了一种催化剂。本申请催化剂包括本申请高熵金属烯或由本申请高熵金属烯制备方法制备的高熵金属烯。
本申请的第四方面,提供了一种膜电极。本申请膜电极包括催化剂层,催化剂层含有本申请的高熵金属烯或由本申请高熵金属烯制备方法制备的高熵金属烯或本申请催化剂。
本申请的第五方面,提供了一种燃料电池。本申请燃料电池包括膜电极,膜电极为本申请膜电极。
与现有技术相比,本申请具有以下的技术效果:
本申请高熵金属烯由PdRhMoFeCoNi高熵合金构成的二维烯状结构,其一方面丰富了金属烯的种类;另一方面采用部分非贵重金属元素替代目前金属烯所含的贵金属元素,显著的降低了金属烯的经济成本;其次,更重要的是,本申请高熵金属烯具有更多活性位点,且单一位点的催化活性高,具有高的电催化活性。
本申请高熵金属烯制备方法能够将相应的金属源化合物一步制备PdRhMoFeCoNi高熵合金,且赋予该合金二维烯状结构,并赋予制备的高熵金属烯具有如上述本申请的高熵金属烯所具有的高电催化活性和低的经济成本,而且本申请高熵金属烯制备方法能够保证制备的高熵金属烯结构和电化学性能稳定,而且效率高,节约生产成本。另外,本申请的高熵金属烯制备方法不采用有害试剂,其环境友好,提高了生产安全性。
本申请催化剂由于含有本申请高熵金属烯,也即是本申请高熵金属烯作为催化剂应用时,其相对现有贵重金属催化剂具有高的ORR催化活性。
本申请膜电极和燃料电池由于均含有本申请高熵金属烯,因此,本申请膜电极和燃料电池的ORR催化活性高,功率密度高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1中高熵金属烯的透射电镜(TEM)图;其中,a图为低倍图像,b图为高倍图像;
图2为本申请实施例1中高熵金属烯的X射线衍射(XRD)图;
图3为本申请实施例1中高熵金属烯、对比例A1中的铂碳电催化剂和对比例A2中的钯碳电催化剂在氧还原催化反应的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
本申请中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地,本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,用来将目的如物质彼此区分开,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如,在不脱离本申请实施例范围的情况下,第一XX也可以被称为第二XX,类似地,第二XX也可以被称为第一XX。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面,本申请实施例提供了一种高熵金属烯。本申请实施例高熵金属烯其分子式可以表述为PdRhMoFeCoNi高熵合金。经检测,该PdRhMoFeCoNi高熵合金为二维烯状结构,与石墨烯结构类似。由于本申请实施例高熵金属烯是由PdRhMoFeCoNi高熵合金构成的二维烯状结构,正因为其具有类似石墨烯的二维结构,具有更多活性位点,且单一位点的催化活性高,将其作为催化剂应用时,其具有高的电催化活性。另一方面,该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯采用部分非贵重金属元素替代目前金属烯所含的贵金属元素,显著的降低了金属烯的经济成本。另外,该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯丰富了金属烯的种类。
经进一步对上述PdRhMoFeCoNi高熵金属烯分析,该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯还可以至少具有如下任一特征:
如经过对该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯进行透射电镜(TEM)分析显示,如图1中a图所示,该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的颗粒为层状结构,颗粒形貌如片状形貌。且平均长度或/和宽度为100~500nm。观察图1(a)的图像可知,高熵金属烯的分布较为均匀。
同时,根据TEM分析显示,如图1中b图所示,该PdRhMoFeCoNi高熵合金金属烯在显示二维烯状结构的同时,其还可以呈现出该二维烯状结构的表面呈弯曲形貌。该弯曲形貌能够带来晶格应力,而晶格应力的产生能够调控表面原子的电子结构,优化原子的吸附能,从而提升高熵金属烯的催化活性。
经对该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯进行X射线衍射图谱(XRD)分析显示,如图2所示,该PdRhMoFeCoNi高熵金属烯为面心立方体(fcc)晶体结构。
另外,经分析得知,本申请实施例高熵金属烯单层厚度可以是0.2~0.45nm,一般原子层数分布在1~10层,那么高熵金属烯的颗粒的总厚度可以是0.4~5nm。
另外,上述PdRhMoFeCoNi高熵合金金属烯所含的金属元素含量可以调整,如实施例中,该高熵金属烯所含的单个金属元素原子占比高熵金属烯所含原子总数为5~35%。通过调节元素的含量,从而调节本申请实施例高熵金属烯的活性位点,优化其催化活性。在进一步实施例中,PdRhMoFeCoNi高熵合金中的Pd:Rh:Mo:Fe:Co:Ni原子比范围可以是1:0.143~7:0.143~7:0.143~7:0.143~7:0.143~7。示范例中,该Pd:Rh:Mo:Fe:Co:Ni原子比可以为1:1:1:1:1:1。通过调节元素的含量调整和优化,能够进一步提高本申请实施例高熵金属烯的活性位点,提高其催化活性。
第二方面,本申请实施例还提供了上文高熵金属烯的制备方法。本申请实施例高熵金属烯的制备方法工艺流程如图3所示,包括以下步骤:
S01:依据PdRhMoFeCoNi高熵所含金属元素化学计量比,将金属源化合物与有机溶剂、表面活性剂进行混合处理,得到混合溶液;
S02:将混合溶液进行水热反应处理,生成PdRhMoFeCoNi高熵的金属烯。
其中,步骤S01中的金属元素化学计量比是指PdRhMoFeCoNi高熵所含元素的含量比,如可以是摩尔比,也可以是与摩尔比对应的质量比等。
步骤S01中的金属源化合物应该是形成上文PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的前驱体。实施例中,该金属源化合物可以包括钯源、铑源、钼源、铁源、镍源、钴源的混合物。如实施例中,各源化合物可以根据上文PdRhMoFeCoNi高熵合金所含各金属元素的含量比例进行混合处理,如该钯源、铑源、钼源、铁源、镍源、钴源按照钯源:铑源:钼源:铁源:镍源:钴源的摩尔比为1:0.1~1.3:0.2~1.1:0.1~5.6:0.3~3.1:0.2~4.1:0.1~16.1的比例进行混合处理。可以是先直接将各源化合物进行混合处理形成混合物,再加入有机溶剂中进行溶解分散处理;也可以分别将各源化合物按照比例加入至有机溶剂中,进行溶解分散处理,形成混合溶液。
由于是将各金属源化合物与有机溶剂混合,因此,该金属源化合物理想的是为可溶于该有机溶剂的化合物。如具体实施例中,该钯源可以是可溶性无机钯盐和有机钯盐中的至少一种。在示范例中,该钯源可以是包括醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、二溴化钯、氢氧化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、二氯二氨钯、二氯四氨钯、四氯钯酸钠、四氯钯酸铵、四溴钯酸钾中、氯亚钯酸钾、硫酸四氨钯、四氨基硝酸钯、三氟乙酸钯、四氯钯酸锂、三苯基膦醋酸钯、乙二胺氯化钯、六氯代钯酸钠、双(三环己基膦)钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯(II)(三聚物)、二(乙酰丙酮)钯、双(乙腈)氯化钯、氯化丁烯钯二聚体、六氟乙酰丙酮钯、二(氰基苯)二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(乙二胺)氯化钯、四氨基钯合四氯化钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。
具体实施例中,铑源可以是可溶性无机铑盐和有机铑盐中的至少一种。在示范例中,该铑源可以是包括碘化铑、硝酸铑、硫酸铑、六氯铑酸钾、辛酸铑二聚体、二-μ-氯-四羰基二铑、醋酸铑二聚体、四(三苯基膦)氢化铑、三氯化铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、双环辛烯氯化铑二聚体、三氟乙酸铑二聚体、氯二(乙烯基)铑二聚体、氯铑酸铵、三苯基膦氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑、(1,5-环辛二烯)2,4-戊二酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、氯降冰片二烯铑二聚体中的至少一种。
具体实施例中,钼源可以是可溶性无机钼盐和有机钼盐中的至少一种。在示范例中,该钼源可以是包括乙酸钼、氟化钼、五氯化钼、硼化钼、磷化钼、钼酸钾、钼酸铜、钼酸铵、钼酸锌、六羰基钼、乙酰丙酮钼、八钼酸铵、四硫钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸水合物、2-乙基己酸钼盐、磷钼酸铵水合物、四钼酸铵水合物、环戊二烯四氯化钼、三羰基环庚三烯基钼、双(环戊二烯)二氯化钼中的至少一种。
具体实施例中,铁源可以是可溶性无机铁盐和有机铁盐中的至少一种。在示范例中,该铁源可以是包括铁酞菁、焦磷酸铁、铁氰化钾、高氯酸铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、三氯化铁、二氯化铁、叔丁基二茂铁、十二羰基三铁、醋酸铁、对甲苯磺酸铁、柠檬酸铁铵、乙酰基二茂铁、柠檬酸铁、三氟甲磺酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁、亚铁氰化钠、亚硝基铁氰化钠、乙酰丙酮亚铁中的至少一种。
具体实施例中,钴源可以是可溶性无机钴盐和有机钴盐中的至少一种。在示范例中,该钴源可以是包括乙酸钴、甲钴胺、硫酸钴、硝酸钴、碘化钴、磷酸钴、羟钴胺、草酸钴、氯化钴、钛酸钴、钴酸锂、铝酸钴、异辛酸钴、柠檬酸钴、氢氧化钴、环烷酸钴、腺苷钴胺、钴氰化钾、溴化钴、硒化钴、硫化钴、碳酸钴、酞菁钴、亚硝酸钴钠、亚硝酸钴钾、八羰基二钴、十二羰基四钴、氨基磺酸钴、盐酸羟钴胺、六氨合氯化钴、四水氟化亚钴、乙酰丙酮钴、六硝基钴酸钠、六水合高氯酸钴、氯化五氨氯合钴、维生素B12中的至少一种。
具体实施例中,镍源包括氯化镍、溴化镍、硒化镍、碘化镍水合物、四水合氟化镍、亚铬酸镍、氢氧化镍、硫化亚镍、硫氰酸镍、硫酸镍铵、硫化镍、硫酸镍、酞菁镍、碱式碳酸镍、三氟乙酸镍、乙酰丙酮镍、纳米铁酸镍、氟化镍、硬脂酸镍、六氟镍酸钾、柠檬酸镍、硝酸镍、锡酸镍二水合物、乙酸镍、氯化六氨合镍、草酸镍、次磷酸镍六水合物、硫酸镍铵、甲酸镍二水合物、高氯酸镍六水合物、四氟硼酸镍六水合物、四氰基镍(II)酸钾水合物中的至少一种。
上述各源化合物具有于有机溶剂较好的溶解性,能够实现各源化合物的成分溶解和分散,提高目标高熵金属烯在水热反应处理的生成率和物理和化学性能的稳定性。
实施例中,在混合溶液中,金属源化合物总摩尔浓度可以控制为0.33~5.38mol/L。通过控制混合溶液的浓度,从而调节目标高熵金属烯的产率和生成效率。
实施例中,该有机溶剂可以包括甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、油胺、油酸、甲苯、苯胺、十八胺、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙二胺、乙醛、甲酸、乙酸中的至少一种。该些有机溶剂一方面能够有效溶解上述各源化合物,同时构成了步骤S02中水热反应的溶剂体系,另一方面有机溶剂能够为系统提供还原性,顺利将溶剂中的金属离子还原出来,有利于目标高熵金属烯的生成,表现出如上文所述和图1和图2所示的形貌特征和晶体结构等,从而提高生成高熵金属烯的活性位点含量以提高高熵金属烯作为电催化剂的催化活性。
表面活性剂的存在,能够有效使得金属源化合物在有机溶剂中的分散均匀性,并且表明活性剂在该体系中还充当封端剂的作用,其能够吸附在特定的原子晶面进而阻碍这些晶面生长,而未吸附表面活性剂的晶面可以持续生长,继而达到了各向异性生长的结果,最终促使二维烯状结构的形成。
实施例中,该表面活性剂可以按照钯源与表面活性剂的摩尔比为1:(0.1~16.1)比例进行添加与金属源化合物进行混合处理。通过调节表面活性剂的含量,提高各源化合物在混合溶液中分散均匀性,提高目标高熵金属烯物理和化学性能的稳定性。在具体实施例中,该表面活性剂可以包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、1-萘甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四正辛基溴化铵,四己基溴化铵,四甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、甲基三辛基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、苯基三甲基三溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四癸基溴化铵、四戊基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、2-溴乙基三甲基溴化铵、四丁基三溴化铵、溴化铵、溴化钾、碘化钠、碘化钾、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
步骤S02中,通过对混合溶液进行水热反应处理,也即是将步骤S01中的混合溶液进行热处理,使得混合物溶液反应体系进行反应,生成目标高熵金属烯,具体如上文的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。实施例中,该水热反应处理的温度为70~250℃,保温时间为1~24小时。该水热反应的条件有利于目标高熵金属烯的生成,而且能够提高其反应效率,并能够使得生成的高熵金属烯具有如上文所述和图1和图2所示的形貌特征和晶体结构等,从而提高生成高熵金属烯的活性位点含量以提高高熵金属烯作为点催化剂的催化活性。如在具体实施例中,该密封容器中进行,如封紧的反应釜或耐压玻璃管中进行。
待水热反应结束后,可以对反应后的混合溶液,也即是生成有高熵金属烯的反应溶液进行冷却处理,如冷却至室温。其中,该冷处理作可以采用自然冷却,也可以采用其它冷却方式冷却至室温。
待水热反应后,由于生成的高熵金属烯是分散在有机溶剂中,因此,在进一步实施例中,待水热反应处理的步骤之后,还包括如下步骤:
将生成有高熵金属烯的反应溶液进行固液分离处理、干燥处理和研磨处理。
其中,固液分离可以但不仅仅是过滤处理,还可以是其他分离沉淀物的方式,收集滤渣。为了提高目标高熵金属烯的纯度,可以对滤渣进行洗涤处理,除去未反应的源化合物等杂质,如可以采用无水乙醇对滤渣进行洗涤处理。干燥处理是为了除去滤渣残留的有机溶剂或洗涤溶剂,如可以是将滤渣如经洗涤后的滤渣进行真空干燥处理,如真空干燥箱中保持温度为80℃下干燥8小时。
研磨处理以控制滤渣的粒径,从而控制高熵金属烯的粒径,如将获得的高熵金属烯的平均长度或/和宽度控制为100~500nm。
由上述本申请实施例高熵金属烯制备方法工艺步骤可知,其能够将相应的金属源化合物一步制备PdRhMoFeCoNi高熵合金,且赋予生成的PdRhMoFeCoNi高熵合金二维烯状结构,并赋予制备的高熵合金金属烯具有如上述本申请实施例高熵金属烯所具有的高电催化活性和低的经济成本,而且本申请实施例高熵金属烯制备方法能够保证制备的高熵金属烯结构和电化学性能稳定,而且效率高,节约生产成本。另外,本申请实施例高熵金属烯制备方法不采用有害试剂,其环境友好,提高了生产安全性。
基于上文高熵金属烯其制备方法可知,本申请实施例高熵金属烯具有丰富的活性位点高的电催化活性,而且经济成本低。因此,本申请实施例高熵金属烯可以在燃料电池催化剂、水分解催化剂、锂离子电池、钙钛矿电池以及生物医药等领域中得到有效的应用。
第三方面,本申请实施例还提供了催化剂。本申请实施例催化剂含有上文本申请实施例高熵金属烯,也即是PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。其中,该催化剂可以是电催化剂。因此,本申请实施例催化剂含有丰富的活性位点,具有高的ORR催化活性。经实验得知,该催化剂,具体是PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的电催化活性显著高于现有贵重金属催化剂。如将上文PdRhMoFeCoNi高熵金属烯作为电催化剂应用时,其半波电位达到0.855-0.913V;在0.9V时的动力电流密度达到贵金属载量为20%的商用铂碳催化剂的2.3-6.8倍或商用钯碳催化剂的10.3-21.6倍。
当然,本申请实施例催化剂除了含有上文本申请实施例PdRhMoFeCoNi高熵金属烯之外,还可以含有其他组分,如可以是能够与PdRhMoFeCoNi高熵金属烯起到电催化活性增效作用的其他催化剂、起到辅助成分的组分、其他常用的催化剂活性的组分等中的一种或几种。
第四方面,本申请实施例还提供了膜电极。本申请实施例膜电极可以是现有常规结构的膜电极,也可以是根据现有膜电极进行改进的膜电极,当然也可以是新的膜电极。其中,该膜电极包括催化剂层,该催化剂层含有上文本申请实施例高熵金属烯或本申请实施例催化剂。由于本申请实施例膜电极含有上文本去实施例高熵金属烯,因此,本申请实施例膜电极和燃料电池的ORR催化活性高。
第五方面,本申请实施例还提供了燃料电池。本申请实施例燃料电池可以是现有常规结构的燃料电池,也可以是根据现有燃料电池进行改进的燃料电池,当然也可以是新的燃料电池。其中,该燃料电池包括膜电极,该膜电极含有本申请实施例膜电极,也即是含有上文本申请实施例PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。因此,本申请实施例燃料电池的ORR反应催化活性高,功率密度高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例高熵金属烯及其制备方法和应用等。
1.高熵金属烯及其制备方法实施例:
实施例A1
本实施例提供一种高熵金属烯及其制备方法。该高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
本实施例高熵金属烯的制备方法包括如下步骤:
S1:用移液枪量取5毫升油胺,倒入10毫升的耐压玻璃管中进行磁力搅拌;称量5毫克(0.0164毫摩尔)的乙酰丙酮钯粉末,5毫克(0.0125毫摩尔)的乙酰丙酮铑粉末,10毫克(0.0379毫摩尔)的六羰基钼粉末,12毫克(0.034毫摩尔)的乙酰丙酮铁粉末,17毫克(0.0478毫摩尔)的乙酰丙酮钴粉末,8毫克(0.0311毫摩尔)的乙酰丙酮镍粉末,10毫克(0.0568毫摩尔)的抗坏血酸粉末,逐一(各组分的加入次序并没有严格要求)加入上述耐压玻璃管中搅拌,待溶液混合均匀;
S2:待步骤S1中溶液充分搅拌混合均匀后,封紧耐压玻璃管进行水热反应,水热温度180℃,保温时间12小时,自然冷却,得到水热产物;
S3:待步骤S2中所得的水热产物离心,并用无水乙醇洗涤三遍,将洗涤后的产物置于真空干燥箱中,保持温度为80℃,干燥8小时,将干燥后所得物质用研钵(如采用玛瑙研钵)研磨,得到的干燥粉末即为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
实施例A2
本实施例提供一种高熵金属烯及其制备方法。该高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
本实施例高熵金属烯的制备方法包括如下步骤:
S1:用移液枪量取5毫升油酸,倒入10毫升的耐压玻璃管中进行磁力搅拌;称量5毫克(0.0282毫摩尔)的氯化钯粉末,5毫克(0.0190毫摩尔)的氯化铑粉末,10毫克(0.0307毫摩尔)的乙酰丙酮钼粉末,15毫克(0.0925毫摩尔)的三氯化铁粉末,10毫克(0.0549毫摩尔)的硝酸钴粉末,10毫克(0.0769毫摩尔)的氯化镍粉末,50毫克(0.1372毫摩尔)的十六烷基三甲基溴化铵粉末,逐一(各组分的加入次序并没有严格要求)加入上述耐压玻璃管中搅拌,待溶液混合均匀;
S2:待步骤S1中溶液充分搅拌混合均匀后,封紧耐压玻璃管进行水热反应,水热温度80℃,保温时间5小时,自然冷却,得到水热产物;
S3:待步骤S2中所得的水热产物离心,并用无水乙醇洗涤三遍,将洗涤后的产物置于真空干燥箱中,保持温度为70℃,干燥3小时,将干燥后所得物质用研钵(如采用玛瑙研钵)研磨,得到的干燥粉末即为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
实施例A3
本实施例提供一种高熵金属烯及其制备方法。该高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
本实施例高熵金属烯的制备方法包括如下步骤:
S1:用量筒量取6毫升N,N-二甲基甲酰胺,倒入10毫升的耐压玻璃管中进行磁力搅拌;称量5毫克(0.0126毫摩尔)的氯钯酸钾粉末,5毫克(0.0239毫摩尔)的氯化铑粉末,12毫克(0.0368毫摩尔)的乙酰丙酮钼粉末,15毫克(0.0740毫摩尔)的三氯化铁粉末,13毫克(0.0839毫摩尔)的硫酸钴粉末,12毫克(0.0659毫摩尔)的硝酸镍粉末,50毫克(0.1563毫摩尔)的十六烷基三甲基氯化铵粉末,逐一(各组分的加入次序并没有严格要求)加入上述耐压玻璃管中搅拌,待溶液混合均匀;
S2:待步骤S1中溶液充分搅拌混合均匀后,封紧耐压玻璃管进行水热反应,水热温度100℃,保温时间12小时,自然冷却,得到水热产物;
S3:待步骤S2中所得的水热产物离心,并用无水乙醇洗涤三遍,将洗涤后的产物置于真空干燥箱中,保持温度为80℃,干燥5小时,将干燥后所得物质用研钵(如采用玛瑙研钵)研磨,得到的干燥粉末即为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
实施例A4
本实施例提供一种高熵金属烯及其制备方法。该高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
本实施例高熵金属烯的制备方法包括如下步骤:
S1:用量筒量取5毫升乙二醇,倒入10毫升的耐压玻璃管中进行磁力搅拌;称量5毫克(0.0282毫摩尔)的氯化钯粉末,5毫克(0.0174毫摩尔)的氯化铑粉末,15毫克(0.0549毫摩尔)的五氯化钼粉末,13毫克(0.0801毫摩尔)的三氯化铁粉末,11毫克(0.0621毫摩尔)的乙酸钴粉末,10毫克(0.0565毫摩尔)的乙酸镍粉末,20毫克(0.2041毫摩尔)的溴化铵粉末,逐一(各组分的加入次序并没有严格要求)加入上述耐压玻璃管中搅拌,待溶液混合均匀;
S2:待步骤S1中溶液充分搅拌混合均匀后,封紧耐压玻璃管进行水热反应,水热温度150℃,保温时间10小时,自然冷却,得到水热产物;
S3:待步骤S2中所得的水热产物离心,并用无水乙醇洗涤三遍,将洗涤后的产物置于真空干燥箱中,保持温度为60℃,干燥10小时,将干燥后所得物质用研钵(如采用玛瑙研钵)研磨,得到的干燥粉末即为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯。
经测定,本实施例高熵金属烯的平均尺寸大小约为400纳米,表面高度弯曲。
对比例A1
本对比例提供一种商业铂碳电催化剂。
对比例A2
本对比例提供一种商业钯碳电催化剂。
2.质子膜燃料电池实施例:
本实施例B1至实施例B4和对比例B1至对比例B2分别提供一种质子膜燃料电池。其中,各质子膜燃料电池所含的膜电极结构为常规膜电极结构,不同在于,实施例B1中质子膜燃料电池的膜电极所含的催化剂层为实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯,实施例B2中质子膜燃料电池的膜电极所含的催化剂层为实施例A2提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯,依次类推,实施例B4中质子膜燃料电池的膜电极所含的催化剂层为实施例A4提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯,对比例B1中质子膜燃料电池的膜电极所含的催化剂层为对比例A1中的铂碳电催化剂,对比例B2中质子膜燃料电池的膜电极所含的催化剂层为对比例A2中的钯碳电催化剂。
3.相关性能测试
3.1高熵金属烯的透射电镜(TEM)分析:
将实施例A1至实施例A4提供的高熵金属烯分别进行TEM分析,其中,实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的TEM图如图1所示。由图1可知,图1中的a图中有多个灰色斑块,这些灰色斑块为PdRhMoFeCoNi高熵金属烯在TEM下的显微图像,其显微图像呈超薄的二维烯状结构且具有高度弯曲的特性,它们的平均尺寸大小在100~500纳米之间。而且PdRhMoFeCoNi高熵金属烯分布较为均匀,说明实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的尺寸较为均一。由图1中的b图可以更为清晰的看到实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的超薄二维结构以及高度弯曲特性。
实施例A2至实施例实施例A4提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的TEM图与图1相似。并由各自的TEM图得知,实施例A2提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的平均尺寸大小约为300纳米,表面高度弯曲;实施例A3提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的平均尺寸大小约为500纳米,表面高度弯曲。实施例A4提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的平均尺寸大小约为400纳米,表面高度弯曲。
3.2高熵金属烯的X射线衍射(XRD)分析:
将实施例A1至实施例A4提供的高熵金属烯分别进行XRD分析,其中,实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的XRD图如图2所示。实施例A2至实施例实施例A4提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯的XRD图与图2基本相同。
由XRD图可知,实施例提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯是均一的面心立方体(fcc)晶体结构,并且不存在其他杂相。由于该催化剂衍射特征峰与纯Pd、Rh、Mo、Fe、Co和Ni金属的特征峰均存在差异,因此证明了实施例A1至实施例A4均成功制得了六元高熵合金。
3.3高熵金属烯的催化效果实验:
将实施例A1至实施例A4提供的高熵金属烯分别按照如下实验进行实验:
电化学测试采用标准三电极体系,分别采用碳棒作为对电极,可逆氢电极作为参比电极,工作电极采用面积为0.19625cm2的玻碳电极,分别将实施例A1至实施例A4提供的高熵金属烯配制成浆液,分别取一定的量滴在玻碳电极表面,待浆液充分干燥后,分别制备含有实施例A1的高熵金属烯工作电极、含有实施例A2的高熵金属烯工作电极、含有实施例A3的高熵金属烯工作电极、含有实施例A4的高熵金属烯工作电极,以用于电化学测试。测试溶液为0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液,测试用的电化学工作站型号为PINE(PINE,USA)。测试电化学窗口为0.2~1.1伏,扫速为5毫伏/秒。
实验结果:按照上述的实验进行测试,其中,实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯和对比例A1中的铂碳电催化剂与对比例A2中的钯碳电催化剂在氧还原催化反应的线性扫描伏安曲线如图3所示。由图3可以看出,实施例A1提供的PdRhMoFeCoNi高熵金属烯催化氧还原的半波电位可达到0.902V(相对于标准氢电极),在0.9V时的动力电流密度能够达到贵金属载量为20%的商业铂碳和钯碳催化剂的5.2和20.3倍。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种高熵金属烯,其特征在于:所述高熵金属烯为PdRhMoFeCoNi高熵合金,其为二维烯状结构。
2.根据权利要求1所述的高熵金属烯,其特征在于:所述高熵金属烯具有如下至少一特征:
所述高熵金属烯为片状,且平均长度或/和宽度为100~500nm;
所述高熵金属烯的厚度为0.4~5nm;
所述高熵金属烯的原子层数为1~10层;
所述高熵金属烯单层的厚度为0.2~0.45nm;
所述二维烯状结构的表面呈弯曲形貌;
所述高熵金属烯为面心立方体晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的高熵金属烯,其特征在于:所述高熵金属烯所含的单个金属元素原子占比为5~35%。
4.一种高熵金属烯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
依据PdRhMoFeCoNi高熵合金所含金属元素化学计量比,将金属源化合物与有机溶剂、表面活性剂进行混合处理,得到混合溶液;
将所述混合溶液进行水热反应处理,生成PdRhMoFeCoNi的高熵金属烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述金属源化合物包括钯源、铑源、钼源、铁源、镍源、钴源,且所述钯源:铑源:钼源:铁源:镍源:钴源:表面活性剂的摩尔比为1:0.1~1.3:0.2~1.1:0.1~5.6:0.3~3.1:0.2~4.1:0.1~16.1;和/或
所述混合溶液中,所述金属源化合物总摩尔浓度为0.33~5.38mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述钯源包括可溶性无机钯盐和有机钯盐中的至少一种;和/或
所述铑源包括可溶性无机铑盐和有机铑盐中的至少一种;和/或
所述钼源包括可溶性无机钼盐和有机钼盐中的至少一种;和/或
所述铁源包括可溶性无机铁盐和有机铁盐中的至少一种;和/或
所述钴源包括可溶性无机钴盐和有机钴盐中的至少一种;和/或
所述镍源包括可溶性无机镍盐和有机镍盐中的至少一种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、油胺、油酸、甲苯、苯胺、十八胺、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙二胺、乙醛、甲酸、乙酸中的至少一种;和/或
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、1-萘甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四正辛基溴化铵,四己基溴化铵,四甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、甲基三辛基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、苯基三甲基三溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四癸基溴化铵、四戊基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、2-溴乙基三甲基溴化铵、四丁基三溴化铵、溴化铵、溴化钾、碘化钠、碘化钾、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于:所述水热反应处理的温度为70~250℃,保温时间为1~24小时;和/或
待所述水热反应处理的步骤之后,还包括如下步骤:
将生成有所述高熵金属烯的反应溶液进行固液分离处理、干燥处理和研磨处理。
9.一种催化剂,其特征在于:包括权利要求1-3任一项所述的高熵金属烯或由权利要求4-8任一项所述的制备方法制备的高熵金属烯。
10.根据权利要求9所述的催化剂,其特征在于:所述催化剂的半波电位达到0.855-0.913V;和/或
在0.9V时的动力电流密度达到贵金属载量为20%的商用铂碳催化剂的2.3-6.8倍或商用钯碳催化剂的10.3-21.6倍。
11.一种膜电极,包括催化剂层,其特征在于:所述催化剂层含有权利要求1-3任一项所述的高熵金属烯或由权利要求4-8任一项所述的制备方法制备的高熵金属烯或权利要求9-10任一项所述的催化剂。
12.一种燃料电池,包括膜电极,其特征在于:所述膜电极为权利要求11所述的膜电极。
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