CN104906997A - 由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂，本发明的金属微粒分散剂由含有铵基，重均分子量为500～5000000的支链高分子化合物构成，该支链高分子化合物具有式(1)表示的结构。此外，本发明的组合物包括该金属微粒分散剂和金属微粒。

Description

由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂
本申请是申请日为2009年8月21日、申请号为200980132784.0、发明名称为“由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种特征在于在有机溶剂、水溶剂或树脂中的分散性优异，由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂，以及含有该金属微粒分散剂和金属微粒的组合物。
背景技术
具有数nm～数十nm左右粒径的金属微粒显示出与大块金属不同的各种物理、化学特性。例如，作为光学特性，以前就已知通过称为等离子体激光吸收的发色机理，显示出根据金属种类和/或尺寸的独特的色彩，金属微粒的溶液在涂料等着色剂中使用。除此之外，在导电性糊剂、透明导电膜、高密度记录材料、遮光滤色器、化学传感器、催化剂、导光部件、阻气材料、光散射·反射部件、光扩散部件、感光性材料、光电转换元件、喷墨用油墨、高介电常数材料、荧光材料等中得到了广泛应用。
作为该金属微粒的制造方法，可以列举气相法和液相法，但液相法的成本低，且容易获得粒度分布小的优良的微粒。通常，液相法是在向金属盐溶液中加入了具有金属和亲和性的有机分散剂的状态下，通过还原剂进行金属离子的还原，制备金属微粒的方法。作为分散剂，代表性的有柠檬酸、表面活性剂、具有硫醇基和/或氨基的低分子化合物、聚乙烯基吡咯烷酮等高分子。
在专利文献1和非专利文献1中，示出了使用硫醇化合物的金属微粒的制造方法。由此得到的金属微粒被硫醇化合物牢固地覆盖在表面上，因此可以以粉末形式回收，能在溶剂中再分散。此外，在非专利文献2中示出了被具有二硫代氨基甲酸酯基的低分子化合物覆盖的金属微粒的制备方法。这样的具有包含硫原子的官能团的化合物，由于具有与金属表面高的亲和性，因此作为金属微粒的分散剂显示出优异的特性，但对于在高分子中的分散性还没有评价的例子。此外，上述具有包含硫原子的官能团的化合物，由于含有硫原子，因此作为催化剂的活性，还存在问题。
含有纳米尺寸金属微粒的组合物例如在各种化学合成品的催化剂的合成中广泛使用，此外，期待能在环境催化剂、氢气贮藏和/或取出反应等中使用。金属微粒的化学和物理特性极大地取决于颗粒的形状和/或尺寸，通常，纳米尺寸的金属微粒化学反应性高，颗粒容易聚结，形成大的尺寸，失去其特性(非专利文献3)。
为了防止上述现象，有在固体载体上分散金属微粒的方法。例如，作为载体，使用二氧化硅、氧化铝和/或沸石等具有细孔结构的表面积大的材料，但由于金属微粒担载在这些无机载体上，因此无法在有机溶剂、水溶剂或树脂中分散。
在专利文献2中，记载了在分散体中含有金属纳米颗粒的金属纳米颗粒分散体，所述分散体是具有支链状聚亚烷基亚胺链的高分子化合物在溶剂中形成的。此外，在专利文献3中，记载了作为保护胶体颗粒的保护剂，使用季铵盐的胶体溶液。
此外，在专利文献4和专利文献5中，公开了在树状物(dendrimer)、超支化聚合物(hyperbranch polymer)中分散的纳米尺寸的金属催化剂，在专利文献6中记载了在分子末端具有铵基的超支化聚合物。然而，在这些文献中，对于粉末的稳定性、在有机溶剂、水溶剂中的分散特性没有进行评价，对于使用含有铵基的支链高分子材料的金属微粒复合体也没有报告例。
发明内容
本发明的目的是提供一种特征在于在有机溶剂、水溶剂或树脂中的分散性优异，由具有铵基的支链高分子化合物构成的金属微粒分散剂，以及含有该金属微粒分散剂和金属微粒的组合物。
本发明人为了实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现，作为官能团，在分子末端含有铵基的支链高分子能用作金属微粒的分散剂，包含所得分散剂和金属微粒的组合物具有高的催化剂活性，且具有重复的反应性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下观点：
作为第1观点，涉及一种分散剂，其是用于形成金属微粒分散体系的金属微粒分散剂，由含有铵基，重均分子量为500～5000000的支链高分子化合物构成。
作为第2观点，涉及一种组合物，其含有第1观点的金属微粒分散剂和金属微粒。
作为第3观点，涉及如第2观点所述的组合物，其中，在上述金属微粒上附着上述支链高分子化合物的铵基，从而形成复合体。
作为第4观点，涉及如第2或第3观点所述的组合物，其还含有有机溶剂。
作为第5观点，涉及如第4观点所述的组合物，其中，上述金属微粒在上述有机溶剂中分散。
作为第6观点，涉及如第4观点所述的组合物，其中，上述复合体在上述有机溶剂中分散。
作为第7观点，涉及如第2观点～第6观点任一项所述的组合物，其中，上述金属微粒为选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅和铋的至少1种。
作为第8观点，涉及如第7观点所述的组合物，其中，上述金属微粒为选自金、银、铂、铜、镍、钌、铑、钯、锇和铟的至少1种。
作为第9观点，涉及如第7或第8观点所述的组合物，其中，上述金属微粒为具有1nm～100nm的平均粒径的微粒。
作为第10观点，涉及如第2观点～第9观点任一项所述的组合物，其中，上述金属微粒分散剂由式(1)表示的支链高分子化合物构成：
式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳原子数为6～20的芳烷基或-(CH2CH2O)m-R5(式中，R5表示氢原子或甲基，m表示2～100的任意整数)，或R2、R3和R4也可以彼此以直链状、分枝状或环状亚烷基结合，和与其键合的氮原子一起形成环(该烷基和芳烷基任选被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代)，
X－表示阴离子，
A1表示由式(2)表示的结构，
式中，A2表示任选含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、分枝状或环状的亚烷基，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基，
n为重复单元结构的数量，表示2～100的整数。
作为第11观点，涉及第10观点所述的组合物，其特征在于，上述A1为由式(3)表示的基团，
X－为卤原子、PF6 －、BF4 －或全氟烷基磺酸根。
作为第12观点，涉及第2观点所述的组合物，其中，上述金属微粒分散剂是式(4)表示的支链状高分子：
式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示由式(5)表示的包含醚键的烷基链，
X－表示阴离子，
A1表示上式(2)表示的结构，
n是重复单元结构的数量，表示2～100000的整数。
作为第13观点，涉及一种由第2～第13观点任一项所述的组合物得到的薄膜。
作为第14观点，涉及第2观点所述组合物的制造方法，包括将上述金属微粒分散剂和金属盐混合的混合工序，和通过在所得混合物中添加还原剂，从而将该混合物中的金属盐还原形成金属微粒的还原工序。
作为第15观点，涉及第2观点所述组合物的制造方法，其特征在于，在通过膦类或胺类分散剂复合化的金属微粒中混合上述金属微粒分散剂，进行配体取代。
作为第16观点，涉及一种包含第2观点～第12观点任一项所述组合物的还原催化剂。
作为第17观点，涉及一种包含第12观点所述组合物的还原催化剂，其用于在水中进行还原反应。
作为第18观点，涉及一种包含第2观点～第12观点任一项所述组合物的燃料电池用电极。
通过本发明包含铵基的支链高分子分散的金属微粒能以粉末形式回收，在常温常压下不会显示出凝集，是稳定的。此外，能容易地在有机溶剂或水中再分散，能作为催化剂重复使用。
附图说明
图1是通过实施例1得到的HPS的1H－NMR光谱。
图2是通过实施例1得到的HPS的13C－NMR光谱。
图3是通过实施例1得到的HPS的IR光谱。
图4是通过实施例2得到的HPS的NMR光谱。
图5是通过实施例2得到的HPS的IR光谱。
图6是通过实施例3得到的HPS－N(CH3)2C2H4OH的IR光谱。
图7是通过实施例4得到的HPS－N(异丙基)2C2H4OHBr的IR光谱。
图8是通过实施例5得到的HPS－N(丁基)2C2H4OHBr的IR光谱。
图9是通过实施例6得到的HPS－N(月桂基)2C2H4OHBr的IR光谱。
图10是通过实施例6得到的HPS－N(月桂基)(C2H4OH)2Br的NMR光谱。
图11是通过实施例7得到的HPS－N(C2H4OH)3Br的IR光谱。
图12是通过实施例8得到的HPS－N(CH3)2(C2H4OC2H4OH)Br的IR光谱。
图13是通过实施例15得到的[HPS－NMe2辛基Br]Pd颗粒复合体的TEM图像。
图14是通过实施例16得到的[HPS－NMe2辛基Br]Pd颗粒复合体的TEM图像。
图15是通过实施例20得到的[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体的TEM图像。
图16是通过实施例21得到的[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体的TEM图像。
图17是通过实施例22得到的[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体的TEM图像。
图18是在实施例29中，在金属添加量为2当量、4当量、6当量或8当量时得到的[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体的各个TEM图像。
图19是在实施例30中，在金属添加量为2当量、4当量、6当量或8当量时得到的[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体的各个TEM图像。
图20是实施例31反应前后中黑色沉淀物的TEM图像。
图21是表示通过实施例46得到的黑色固体的DTA－TG测定结果的图。
图22是通过实施例46得到的黑色固体的TEM图像。
图23是表示通过实施例47得到的黄土色固体的DTA－TG测定结果的图。
图24是通过实施例47得到的黄土色固体的TEM图像。
图25是通过实施例48得到的高粘性黑色固体的TEM图像。
图26是表示通过实施例49得到的灰色粘性固体的DTA－TG测定结果的图。
图27是通过实施例49得到的灰色粘性固体的TEM图像，右图是左图中框内的放大图。
图28是表示通过实施例50得到的粘性黑色固体的DTA－TG测定结果的图。
图29是通过实施例50得到的粘性黑色固体的TEM图像。
图30是通过实施例51得到的蓝色固体的TEM图像。
图31是通过实施例52得到的高粘性褐色固体的TEM图像。
图32是通过实施例53得到的高粘性褐色固体的TEM图像。
图33是通过实施例54得到的褐色固体的TEM图像。
图34是通过实施例55得到的黑色粉末的TEM图像。
图35是通过实施例56得到的黄褐色固体的TEM图像。
图36是通过实施例57得到的高粘性黑色固体的TEM图像。
图37是通过实施例58得到的褐色固体的TEM图像。
图38是通过比较例7得到的黑色沉淀物的TEM图像。
图39是通过实施例59得到的黑色沉淀物的TEM图像。
发明内容
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的金属微粒分散剂由具有铵基的的支链高分子化合物构成，作为该支链高分子化合物，可以列举例如具有式(1)表示结构的物质。
在式(1)中，R1表示氢原子或甲基。此外，在式(1)中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳原子数为6～20的芳烷基或-(CH2CH2O)m-R5(式中，R5表示氢原子或甲基，m表示2～100的任意整数)。该烷基和芳烷基任选被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代。此外，R2、R3和R4也可以彼此以直链状、分枝状或环状亚烷基结合，和与其键合的氮原子一起形成环。此外，在式(1)中，X－表示阴离子，作为X－，优选的是卤素原子，PF6 －、BF4 －或全氟烷烃磺酸根。此外，在式(1)中，A1表示由式(2)表示的结构，
式中，A2表示任选含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、分枝状或环状的亚烷基，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基)，优选A1是式(3)表示的结构。
此外，在式(1)中，n为重复单元结构的数量，表示2～100000的整数。
作为R2、R3和R4表示的碳原子数为1～20的直链状烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。作为支链状烷基，可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为环状烷基，可以列举具有环戊基环、环己基环结构的基团。作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基等。。
作为R2、R3和R4表示的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等直链状亚烷基。作为支链状亚烷基，可以列举异亚丙基、异亚丁基、2－甲基亚丙基等。作为环状的亚烷基，可以列举碳原子数为3～30的单环式、多环式、交联环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体地说，可以列举具有碳原子数为4以上的单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。
此外，在式(1)表示的结构中，作为R2、R3和R4彼此键合，与和它们键合的氮原子一起形成的环，可以列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、联二吡啶环等。
此外，作为本发明金属微粒分散剂的支链高分子化合物，可以列举具有式(4)表示结构的物质。
在式(4)中，R1表示氢原子或甲基。此外，在式(4)中，R2表示由式(5)表示的包含醚键的烷基链。
此外，在式(4)中，X－表示阴离子。此外，在式(4)中，A1表示上式(2)表示的结构。此外，在式(4)中，n是重复单元结构的数量，表示2～100000的整数。
以下，对在分子末端具有氨基的支链高分子化合物的制造方法进行说明。
在分子末端具有氨基的支链高分子化合物，例如可以使在分子末端具有卤素原子的支链高分子化合物与胺化合物反应而获得。
另外，在分子末端具有卤素原子的支链高分子可以根据WO2008/029688A1的记载合成。
能在本反应中使用的胺化合物，可以列举如下：
作为伯胺，可以列举N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-异丙胺、N-正丁胺、N-异丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-正己胺、N-正庚胺、N-正辛胺、N-正壬胺、N-正癸胺、N-正十一烷基胺、N-正十二烷基胺、N-正十三烷基胺、N-正十四基胺、N-正十五烷基胺、N-正十六烷基胺、N-正十七基胺、N-正十八烷基胺、N-正十九烷基胺、N-正二十烷基胺等脂肪族胺、正环戊基胺、正环己基胺等脂环式胺、苯胺、对丁基苯胺、对叔丁基苯胺、对正辛基苯胺、对正癸基苯胺、对正十二烷基苯胺、对正十四烷基苯胺等苯胺、N-苄基胺、N-(2-苯基乙基)胺等烷基苯酚、1-萘胺、2-萘胺等萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽等氨基蒽、1-氨基蒽醌等氨基蒽醌、4-氨基联苯、2-氨基联苯等氨基联苯、2-氨基芴氨基芴、1-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等氨基芴酮、5-氨基二氢化茚等氨基二氢化茚、5－氨基异喹啉等氨基异喹啉、9－氨基菲等氨基菲等芳香族胺。此外，可以列举N-(叔丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羟基乙基)胺、N-(3-羟基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等胺化合物。
作为仲胺，可以列举N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二正丙胺、N,N-二异丙胺、N,N-二正丁胺、N,N-二异丁胺、N,N-二仲丁胺、N,N-二正戊胺、N-甲基-N-乙胺、N-甲基-N-正丙胺、N-甲基-N-正丁胺、N-甲基-N-正戊胺、N-乙基-N-异丙胺、N-乙基-N-正丁胺、N-乙基-N-正戊胺、N-甲基-N-正辛胺、N-甲基-N-正癸胺、N-甲基-N-正十二烷基胺、N-甲基-N-正十四烷基胺、N-甲基-N-正十六烷基胺、N-甲基-N-正十八烷基胺、N-乙基-N-异丙胺、N-乙基-N-辛胺、N,N-二正己胺、N,N-二正辛胺、N,N-二(十二烷基)胺、N,N-二(十六烷基)胺、N,N-二(十八烷基)胺等脂肪族胺、N,N-二苯胺、N,N-二苄胺等芳香族胺、邻苯二甲酰亚胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等含氮的杂环式化合物。此外，可以列举N,N-二(2-羟基乙基)胺、N,N-二(3-羟基丙基)胺、N,N-二(2-乙氧基乙基)胺、N,N-二(丙氧基乙基)胺等。
作为叔胺，可以列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N,N-二甲基-N-辛胺、N,N-二乙基-N-癸胺、N,N-二甲基-N-正十二烷基胺、N,N-二甲基-N-正十四烷基胺、N,N-二甲基-N-正十六烷基胺、N,N-二甲基-N-正十八烷基胺、N,N-二甲基-N-正二十烷基胺、N,N-二甲基-N-正十二烷基胺等脂肪族胺、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1－甲基咪唑、4,4’-联二吡啶、4-甲基4,4’-联二吡啶等含氮杂环式化合物。
能在这些反应中使用的胺化合物的使用量，只要相对于1摩尔当量在分子末端具有卤素原子的支链高分子化合物的卤素原子，为0.1～20倍摩尔当量，优选为0.5～10倍摩尔当量，更优选为1～5摩尔当量即可。作为反应条件，可以从反应时间为0.01～100小时，反应温度为0～300℃中适当选择。优选反应时间为0.1～10小时，反应温度为20～150℃。
分子末端的卤素原子与胺化合物的反应可以在水或有机溶剂溶液中，在碱的存在下或未存在下进行。使用的溶剂优选能溶解具有卤素原子的支链高分子和胺化合物。此外，如果是能溶解具有卤素原子的支链高分子化合物和胺化合物，但不会溶解在分子末端具有铵基的支链高分子化合物的溶剂，则分离容易，是更优选的。
作为有机溶剂，只要不会显著妨害本反应进行即可，可以使用水和乙酸等有机酸类溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,2-二氯苯等芳香族烃类、四氢呋喃、二乙醚等醚类化合物、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类化合物、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正戊烷、正己烷、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以将二种以上混合使用。此外，使用量相对于在分子末端具有卤素原子的支链高分子化合物的质量，使用0.2～1000倍质量，优选为1～500倍质量，更优选为5～100倍质量，最优选为10～50倍质量的有机溶剂。此外，在该反应中，必须在反应开始前充分除去反应体系内的氧气，可以用氮气、氩气等惰性气体对体系内进行置换。作为反应条件，可以从反应时间为0.01～100小时，反应温度为0～200℃适当选择。优选反应时间为0.1～5小时，反应温度为20～150℃。
作为优选的碱，通常使用碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱土类金属氧化物、碱金属氢化物和碱土类金属氢化物、碱金属酰胺、碱金属碳酸盐和碱土类金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)等无机化合物、以及烷基碱金属、烷基镁卤化物、碱金属醇化物、碱土类金属醇化物、二甲氧基镁等有机金属化合物。特别优选的是碳酸钾和碳酸钠。此外，使用量相对于在分子末端具有卤素原子的支链高分子化合物的质量，使用0.2～10倍等量，优选0.5～10等量，最优选1～5等量的碱。
在碱的存在下，在使用叔胺时，可以获得式(1)表示的支链高分子化合物。
在没有碱的存在下，在通过伯胺或仲胺化合物与在分子末端具有卤素原子的支链高分子化合物反应，从而获得在分子末端具有胺末端的支链高分子化合物时，能分别获得对应的支链高分子化合物的末端仲胺和叔胺为质子化的铵基末端的支链高分子化合物。
此外，即使在使用碱进行反应的情况下，通过在有机溶剂中混合盐酸、溴化氢、碘化氢等酸的水溶液，从而能获得对应的支链高分子化合物的末端仲胺和叔胺为质子化的铵基末端的支链高分子化合物。
上述支链高分子化合物通过凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为500～5000000，优选为1000～1000000，更优选为2000～500000，最优选为3000～200000。此外，作为分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)，为1.0～7.0，优选为1.1～6.0，更优选为1.2～5.0。
此外，本发明的组合物含有上述金属微粒分散剂和金属微粒，优选上述金属微粒分散剂和金属微粒形成复合体。
这里，所谓的复合体，是通过作为金属微粒分散剂的上述支链高分子化合物具有的铵基的作用，在与金属微粒接触或接近的状态下，两者共存，形成颗粒状的形态，换句话说，表现为具有金属微粒分散剂(支链高分子化合物)的铵基在金属微粒上附着或配位的结构的复合体。
因此，在本发明的“复合体”中，不仅包括如上所述的金属微粒与金属微粒分散剂键合形成一个整体的复合体，也可以包括金属微粒与金属微粒分散剂没有形成键合部分，各自独立存在的物质。
此外，作为在本发明组合物中使用的有机溶剂的例子，只要是能溶解上述支链高分子化合物的溶剂，就没有特别的限制。可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类、四氢呋喃、乙醚等醚类化合物、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类化合物、正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以将二种以上混合使用。
作为本发明组合物中的金属微粒，没有特别的限定，可以列举钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅和铋，可以是这些金属的1种，也可以是二种以上的合金。优选可以列举金、银、铂、铜、镍、钌、铑、钯、锇和铟。更优选Pt和Pd。另外，作为金属微粒，可以使用上述金属的氧化物。
上述金属微粒可以通过例如用高压汞灯对金属盐的水溶液进行光照射的方法，和/或在该水溶液中添加具有还原作用(所谓还原剂)的方法等，将金属离子还原而获得。例如，在溶解了上述金属微粒分散剂(支链高分子化合物)的溶液中添加金属盐的水溶液，向其照射紫外线，或在该溶液中添加金属盐的水溶液和还原剂等，将金属离子还原，从而形成金属微粒分散剂与金属微粒的复合体，同时还能制备包括金属微粒分散剂和金属微粒的本发明的组合物。
作为上述金属盐，可以列举氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、二氯化锡、氯化铂、氯铂酸、Pt(DBA)2[DBA＝二亚苄基丙酮]、Pt(cod)2[cod＝1,5-环辛二烯]、PtMe2(cod)、氯化钯、乙酸钯(Pd(OAc)2)硝酸钯、Pd2[(DBA)3(CHCl3)]、Pd(DBA)2、氯化铑、乙酸铑、氯化钌、乙酸钌、Ru(cod)(cot)[cot＝环辛三烯]、氯化铟、乙酸铟、Ni(cod)2等。
作为上述还原剂，没有特别的限定，可以使用各种还原剂，优选根据所得组合物的使用用途和/或含有的金属种类等选择还原剂。作为可以使用的还原剂，可以列举例如硼氢化钠、硼氢化钾等氢硼化金属盐、氢铝化锂、氢铝化钾、氢铝化铯、氢铝化铍、氢铝化镁、氢铝化钙等氢铝化盐、肼化合物、柠檬酸及其盐、琥珀酸及其盐、抗坏血酸及其盐等。
上述金属微粒的平均粒径优选为1～100nm。作为其理由，是由于如果该金属微粒的平均粒径超过100nm，则在光学用途中，由于散射导致薄膜的透射率降低，在催化剂用途中，表面积减少，催化剂活性降低。作为平均粒径，更优选为75nm以下，特别优选为1～30nm。
本发明组合物中的上述金属微粒分散剂的添加量，相对于100质量份上述金属微粒，优选为50～2000质量份。如果不足50质量份，则上述金属微粒的分散性不足，如果超过2000质量份，则有机物的含量较多，容易在物性上产生麻烦。更优选为100～1000质量份。
通过金属微粒分散剂和金属微粒得到的金属微粒复合体的二次凝集性较低，作为用于形成在非极性溶剂中的分散性较高的金属微粒复合体的金属微粒分散剂，优选被长链烷基三取代的含有铵基的支链高分子。此外，通过金属微粒分散剂和金属微粒得到的金属微粒复合体的二次凝集性较低，作为用于形成在如水、醇这样的极性溶剂中的分散性高的金属微粒复合体的金属微粒分散剂，优选具有聚乙二醇链的含铵的支链高分子。
具有铵基的支链高分子化合物与金属微粒的复合体的形成，可以与含有金属微粒分散剂(支链高分子化合物)和金属微粒的组合物的制备同时进行，作为该方法，包括在通过低级铵配体合成具有一定稳定化程度的金属微粒后，通过支链高分子化合物交换配体的方法，或在具有铵基的支链高分子的溶液中，通过将金属离子直接还原从而形成复合体的方法。此外，如上所述，在溶解了上述金属微粒分散剂的溶液中添加金属盐的水溶液，向其照射紫外线，或在该溶液中添加金属盐的水溶液和还原剂等，将金属离子还原，也能形成复合体。
在配体交换法中，通过作为原料的低级铵配体形成的具有一定稳定化程度的金属微粒可以通过在Journal of Organometallic Chemistry 1996520 143-162等记载的方法合成。通过在所得金属微粒的反应混合溶液中，溶解具有铵基的支链高分子化合物，在室温或加热搅拌，能获得目标金属微粒复合体。
作为使用的溶剂，只要是能以必要浓度以上溶解金属微粒和金属微粒分散剂的溶剂，就没有特别的限定，具体地说，可以列举乙醇、丙醇等醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚和乙腈、丁腈等腈类溶剂以及这些溶剂的混合液，优选可以列举四氢呋喃。
上述金属微粒的反应混合溶液与具有铵基的支链高分子化合物混合的温度通常可以使用0℃～溶剂沸点范围，优选室温～60℃的范围。
另外，在配体交换法中，即使通过胺类分散剂(低级铵配体)以外的膦类分散剂(膦配体)，也可以预先使金属微粒一定程度地稳定化。
作为直接还原法，通过在溶剂中溶剂具有金属离子和铵基的支链高分子化合物，在氢气氛围下反应，可以获得目标金属微粒复合体。
作为这里使用的金属离子源，可以使用上述的金属盐，和/或六羰基铬[Cr(CO)6]、五羰基铁[Fe(CO)5]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、四羰基镍[Ni(CO)4]、六羰基钼[Mo(CO)6]、十六羰基六铑[Rh6(CO)16]、十二羰基四铑[Rh4(CO)12]、六羰基钨[W(CO)6]、十羰基二铼[Re2(CO)10]、或十二羰基四铱[Ir4(CO)12]等金属羰基络合物。此外，还可以使用金属烯烃络合物、金属膦络合物、金属氮络合物等0价的金属络合物。
作为使用的溶剂，只要是能以必要浓度以上溶解金属离子和分散剂的溶剂，就没有特别的限定，具体地说，可以列举乙醇、丙醇等醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚和乙腈、丁腈等腈类溶剂以及这些溶剂的混合液，优选可以列举四氢呋喃。
金属离子与分散剂混合的温度通常可以使用0℃～溶剂沸点的范围。
此外，作为直接还原方法，可以通过在溶剂中溶解金属离子和具有铵基的支链高分子化合物，通过使其进行热分解反应，可获得目标金属微粒复合体。
作为这里使用的金属离子源，可以使用上述的金属盐、金属羰基络合物、其他的0价金属络合物、氧化银等金属氧化物。
作为这里使用的溶剂，只要是能以必要浓度以上溶解金属离子和分散剂的溶剂，就没有特别的限定，具体地说，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚和乙腈、丁腈等腈类溶剂、苯、甲苯等芳香族溶剂以及这些溶剂的混合液，优选可以列举甲苯。
金属离子与分散剂混合的温度通常可以使用0℃～溶剂沸点范围，优选在溶剂的沸点附近，例如在甲苯的情况下，为110℃(加热回流)。
另外，本发明的组合物可以在着色剂、导电性糊剂、透明导电膜、高密度记录材料、遮光滤光器、化学传感器、催化剂、导光部件、阻气材料、光散射、反射部件、光扩散部件、感光性材料、光电转换元件、喷墨用油墨、高介电常数材料、荧光材料等中使用，例如，特别是能在还原催化剂、燃料电池用电极中使用。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明做更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，实施例中使用的分析装置和分析条件如下所述。
·1H－NMR光谱和13C－NMR光谱
JEOL制造Lambda 600(600MHz)
·旋涂器
MIKASA制造1H－D7
·IR(红外吸收光谱)
JASCO制造FT－IR4200
·TEM(透过型电子显微镜)
装置：JEOL制造JEM 2100F、JEOL制造JEM 2100XS
加压电压：200kV
·椭圆计
装置：ジェー·エー·ウーラム·ジャパン制造多入射角分光椭圆计VASE
波长：598nm
·DTA－TG
装置：(株)岛津制作所制造SHIMADZU DTG－60
·气相色谱(G.C.)
装置：(株)岛津制作所制造SHIMADZU GC－17A
·ICP－Mass
装置：(株)岛津制作所制造SHIMADZU ICPM－8500
[HPSNR3Br的制备]
实施例1
三辛胺
在25mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(0.6g，3mmol)，用氮气置换。加入10mL甲苯，再加入三辛胺(2.1g，6mmol)[关东化学(株)制造]，在50℃下搅拌12小时。使用50mL己烷[关东化学(株)制造]再次沉淀所得反应溶液，进行精制，然后过滤，真空干燥，获得86％(1.4g)HPS－N(辛基)3Br的黄褐色固体。
三辛铵化HPS的1H－NMR光谱、13C－NMR光谱和IR光谱的测定结果分别在图1～图3中示出。
实施例2
三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺
在50mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(0.8g，4mmol)，用氮气置换。加入15mL四氢呋喃(THF)，再加入三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(1.3g，4mmol)[东京化成工业(株)制造]，在室温下搅拌12小时。减压蒸馏除去反应溶剂，所得固体用己烷洗净，真空干燥，从而获得92％(2.1g)HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br的褐色固体。
铵化的HPS的IR光谱和NMR光谱的测定结果分别在图4和图5中示出。
实施例3
2－二甲基氨基乙醇
在10mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(50mg，0.25mmol)，用氮气置换。加入3mL甲苯[关东化学(株)制造]，再加入2－二甲基氨基乙醇(22mg，0.25mmol)[东京化成工业(株)制造]，在室温下搅拌2小时，然后按照与实施例1同样的顺序合成。
所得HPS－N(CH3)2C2H4OHBr的IR光谱测定结果在图6中示出。
实施例4
2-(异丙基氨基)乙醇
在10mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(50mg，0.25mmol)，用氮气置换。加入3mL THF[关东化学(株)制造]，再加入2－二异丙基氨基乙醇(36mg，0.25mmol)[东京化成工业(株)制造]，在室温下搅拌10小时，然后按照与实施例1同样的顺序合成。
所得HPS－N(异丙基)2C2H4OHBr的IR光谱测定结果在图7中示出。
实施例5
2-(丁基氨基)乙醇
在10mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(50mg，0.25mmol)，用氮气置换。加入3mL THF[关东化学(株)制造]，再加入2－(二丁基)氨基乙醇(43mg，0.25mmol)[东京化成工业(株)制造]，在室温下搅拌10小时，然后按照与实施例1同样的顺序合成。
所得HPS－N(丁基)2C2H4OHBr的IR光谱测定结果在图8中示出。
实施例6
N-月桂基二乙醇胺
在10mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(50mg，0.25mmol)，用氮气置换。加入3mL THF[关东化学(株)制造]，再加入N-月桂基二乙醇胺(68mg，0.25mmol)[东京化成工业(株)制造]，在50℃下搅拌10小时，然后按照与实施例1同样的顺序合成。
所得HPS－N(月桂基)(C2H4OH)2Br的IR光谱和NMR光谱的测定结果分别在图9和图10中示出。
实施例7
三乙醇胺
在10mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(50mg，0.25mmol)，用氮气置换。依次加入2mL甲苯[关东化学(株)制造]，1mL乙腈[关东化学(株)制造]，三乙醇胺(37mg，0.25mmol)[东京化成工业(株)制造]，在50℃下搅拌10小时，然后按照与实施例1同样的顺序合成。
所得HPS－N(C2H4OH)3Br的IR光谱测定结果在图11中示出。
实施例8
2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇
在10mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(50mg，0.25mmol)，用氮气置换。加入3mL THF[关东化学(株)制造]，再加入2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇(33mg，0.25mmol)[东京化成工业(株)制造]，搅拌，然后按照与实施例1同样的顺序合成。
所得HPS－N(CH3)2(C2H4OC2H4OH)Br的IR光谱测定结果在图12中示出。
实施例9
三乙胺
在25mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(295mg，1.5mmol)，用氮气置换。加入DMF[关东化学(株)制造](10mL)，再加入三乙胺[TCI制造](306mg，3mmol)，在40℃下搅拌6小时。使用50mL二异丙基醚[纯正化学(株)制造](50mL)再次沉淀反应溶液，进行精制，然后过滤，真空干燥，获得92％(412mg)HPS－N(乙基)3Br的黄褐色固体。
实施例10
三丁胺
在25mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(296mg，1.5mmol)，用氮气置换。加入DMF[关东化学(株)制造](10mL)，再加入三丁胺(556mg，3mmol)[关东化学(株)制造]，在40℃下搅拌6小时。使用二异丙基醚[纯正化学(株)制造](50mL)再次沉淀反应溶液，进行精制，然后过滤，真空干燥，获得96％(551mg)HPS－N(丁基)3Br的黄褐色固体。
实施例11
三己胺
在25mL的二口烧瓶中加入HPS－Br(296mg，1.5mmol)，用氮气置换。加入DMF[关东化学(株)制造](10mL)，再加入三己胺(808mg，3mmol)[Alfa Aesar制造]，在40℃下搅拌6小时。使用二异丙基醚[纯正化学(株)制造](50mL)再次沉淀反应溶液，进行精制，然后过滤，真空干燥，获得94％(658mg)HPS－N(己基)3Br的黄褐色固体。
[HPSNR3Br溶解性的评价]
实施例12
实施例2中制备的HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br的溶解性评价
在下表1中记载的溶剂(1mL)中加入HPS－N(C2H4OC2H4OMe)3Br(10mg)，评价各自的溶解性。结果在下表1中示出。
溶解的示为О，溶解性低的示为△，不溶解的示为×。
表1
溶剂 评价
THF △
甲醇 О
乙醇 О
水 О
氯仿 О
丙酮 О
乙腈 О
实施例13
实施例6中制备的HPS－N(月桂基)(C2H4OH)2Br的溶解性评价
在下表2记载的溶剂(1mL)中加入HPS－NR3Br(10mg)，评价各自的溶解性。结果在下表2中示出。
溶解的示为О，溶解性低的示为△，不溶解的示为×。
表2
溶剂 评价
乙醇 О
氯仿 О
实施例14
实施例9和10中制备的HPS－NR3Br的溶解性评价
在小瓶(4mL)中加入实施例9和10制备HPS－NR3Br(10mg)，再加入水(1g)，评价各自的溶解性。结果在下表3中示出。
表3
评价
R＝甲基 О
R＝正丁基 О
[具有铵基的支链高分子化合物与金属微粒复合体的形成]
实施例15
配体交换法
在20mL的反应Schlenk管中加入Pd(OAc)2(23.9mg)和N(辛基)3Br(22.2mg)，用氮气置换。加入10mL四氢呋喃，体系中用氢气置换。在室温下搅拌12小时的溶液中加入HPS－NMe2辛基Br(71.5mL)，在60℃下搅拌一晚。
在所得反应溶液中加入5mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得80mg[HPS－NMe2辛基Br]Pd颗粒复合体的黑色沉淀物。在图13中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。通过TEM观察，Pd的粒径为5nm。
实施例16
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－NMe2辛基Br(35mg，0.1mmol)和Pd(OAc)2(22.4mg，0.05mmL)，用氮气置换，加入5mL THF。在体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。
在所得反应溶液中加入5mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得[HPS－NMe2辛基Br]Pd颗粒复合体的黑色沉淀物(31.5mg)。在图14中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。通过TEM观察，Pd的粒径为5nm。
实施例17
直接氢化法
在50mL的二口烧瓶中加入HPS－(C2H4OC2H4OCH3)3Br(282mg)的甲醇溶液(5mL)和Pt(DBA)2，用氮气置换，加入15mL THF。在体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌12小时。
过滤所得反应溶液，将滤液减压固化后，用己烷洗净，获得274mg[HPS－(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体的黑色固体。
实施例18
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－NMe2辛基Br(70mg，0.2mmol)和Pd2[(DBA)3(CHCl3)](103.3mg，0.1mmol)，用氮气置换，加入2mL THF。在体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。
在所得反应溶液中加入1mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得68.4mg[HPS－NMe2辛基Br]Pd颗粒复合体的黑色沉淀物。所得固体在有机溶剂中是不溶的。
实施例19
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－NMe2辛基Br(18mg，0.2mmol)和Pt(DBA)2(66mg，0.1mmol)，用氮气置换，加入2mL THF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。
在所得反应溶液中加入1mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得65mg[HPS－NMe2辛基Br]Pt颗粒复合体的黑色沉淀物。所得固体在有机溶剂中是不溶的。
实施例20
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－N(辛基)3Br(111.8mg，0.2mmol)和Pd(OAc)2(87.9mg，0.4mmol)，用氮气置换，加入5mL THF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。将所得反应溶液用膜过滤器过滤，蒸馏除去溶剂。在10mL THF中再分散，使用50mL己烷[关东化学(株)制造]再沉淀，进行精制，然后过滤，真空干燥，获得131.3mg[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体的黑色固体。在图15中示出用TEM观察所得黑色固体的图像。通过TEM观察，粒径为2.3nm。
实施例21
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－N(辛基)3Br(55.1mg，0.1mmol)和Pd2[(DBA)3(CHCl3)](33.5mg，0.4mmol)，用氮气置换，加入5mL THF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。在所得反应溶液中加入5mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得80mg[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体的黑色沉淀物。根据ICP－MASS测定，Pd含量为15质量％。此外，在图16中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。通过TEM观察，微粒径为5nm。
实施例22
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－N(辛基)3Br(27.8mg，0.05mmol)和Pt(DBA)2(65.2mg，0.1mmL)，用氮气置换，加入5mL THF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。在所得反应溶液中加入2mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得60mg[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体的黑色沉淀物。根据ICP－MASS测定，Pt含量为10质量％。此外，在图17中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。通过TEM观察，微粒径为2nm。
实施例23
直接氢化法
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－N(十二烷基)3Br(179mg，0.25mmol)和Pt(DBA)2(330mg，0.5mmL)，用氮气置换，加入10mL THF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。将所得反应溶液用膜过滤器过滤，蒸馏除去溶剂。在10mL THF中再分散，使用50mL己烷[关东化学(株)制造]再沉淀，进行精制，然后过滤，真空干燥，获得[HPS－N(十二烷基)3Br]Pt颗粒复合体的黑色固体(143mg)。根据ICP－MASS测定，Pt含量为6质量％。
实施例24
二苯乙烯的氢化反应
在30mL的二口烧瓶中加入实施例17制备的[HPS－(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体的甲醇溶液(0.04g/L，70μL)与180mg反式二苯乙烯，加入2mL甲醇。体系中用氢气置换，然后在室温下反应11小时。反式二苯乙烯仅烯烃被氢化的联苄以G.C.收率计，获得93％。
实施例25
二苯乙烯的氢化反应
在30mL的二口烧瓶中加入实施例18制备的[HPS－NMe2辛基Br]Pd颗粒复合体(30mg)与反式二苯乙烯[东京化成(株)制造](180mg，1mmol)，用氢气置换，然后在室温下搅拌24小时。反式二苯乙烯仅烯烃被还原的联苄以G.C.收率计，获得68％。
实施例26
二苯乙烯的氢化反应
在30mL的二口烧瓶中加入实施例21制备的[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体(30mg)与反式二苯乙烯[东京化成(株)制造](180mg，1mmol)，用氢气置换，然后在室温下搅拌24小时。反式二苯乙烯仅烯烃被还原的联苄以G.C.收率计，获得>99％。
实施例27
在30mL的二口烧瓶中加入实施例19制备的[HPS－NMe2辛基Br]Pt颗粒复合体(30mg)与反式二苯乙烯[东京化成(株)制造](180mg，1mmol)，用氢气置换，然后在室温下搅拌24小时。反式二苯乙烯仅烯烃被还原的联苄以G.C.收率计，获得>99％。
实施例28
在30mL的二口烧瓶中加入实施例22制备的[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体(30mg)与反式二苯乙烯[东京化成(株)制造](180mg，1mmol)，用氢气置换，然后在室温下搅拌24小时。反式二苯乙烯仅烯烃被还原的联苄以G.C.收率计，获得95％，还原至苯基的二环己基乙烷以G.C.收率计，获得5％。
实施例29
每一官能团的金属原子稳定化量的研究
分别在20mL的二口烧瓶中加入HPS－N(辛基)3Br(27mg，0.05mmol)和Pd2[(DBA)3(CHCl3)](2、4、6和8等量)，用氮气置换，加入15mLTHF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。在所得各个反应溶液中加入5mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得[HPS－N(辛基)3Br]Pd颗粒复合体的黑色沉淀物。再根据ICP－MASS，求出各自的金属含量。该结果在表4中示出。
表4
在图18中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。根据TEM观察，这些得到的复合体的粒径与金属原子添加量无关，均为5nm。
实施例30
金属添加量与稳定化量的研究
在20mL的二口烧瓶中加入HPS－N(辛基)3Br(27mg，0.1mmol)和Pt(DBA)2(2、4、6和8等量)，用氮气置换，加入15mLTHF。体系中用氢气置换，然后在室温下搅拌一晚。在所得反应溶液中加入5mL用氩气脱气的水，再次沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体的黑色沉淀物。再根据ICP－MASS，求出各自的金属含量。该结果在表5中示出。
表5
在图19中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。根据TEM拍摄，这些得到的复合体的粒径与金属原子添加量无关，均为2nm。
实施例31
芳香族化合物的还原重复再利用
第一次：在高压釜中，加入根据实施例23制备的[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体(10mg，金属含有率6质量％)和甲苯(460mg，5mmol)，在氢气氛围下(10atm)，在40℃下反应24小时。所得反应溶液根据G.C.测定的转化率为12％，此外，催化剂的TON为3900。使用己烷再次沉淀上述反应溶液，进行精制，过滤，减压干燥，获得9.6mg黑色沉淀物。
第二次：加入第一次得到的黑色沉淀物[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体(9.6mg)和甲苯(460mg，5mmol)，在氢气氛围下(10atm)，在40℃下反应24小时。所得反应溶液根据G.C.测定的转化率为10％，此外，催化剂的TON为3300。使用己烷再次沉淀上述反应溶液，进行精制，过滤，减压干燥，获得9.4mg黑色沉淀物。
第三次：加入第二次得到的黑色沉淀物[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体(9.4mg)和甲苯(460mg，5mmol)，在氢气氛围下(10atm)，在40℃下反应24小时。所得反应溶液根据G.C.测定的转化率为11％，此外，催化剂的TON为3600。使用己烷再次沉淀上述反应溶液，进行精制，过滤，减压干燥，获得黑色沉淀物。
在反应前后，溶液的状态(胶体溶液)没有变化，由TEM观察的结果发现，其粒径也没有变化。根据TEM观察的结果在图20中示出。
实施例32～36
在高压釜中加入根据实施例22制备的[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体(1mg，金属含量10质量％)和下表6中记载的各种芳香族化合物(1mmol)，向其中加入1mL THF，在氢气氛围下(10atm)，在40℃下反应10小时。
比较例1～5
此外，作为与实施例32～36的比较，除了使用1mg Pt/C(金属含量5质量％)[和光纯药工业(株)制造]代替[HPS－N(辛基)3Br]Pt颗粒复合体(1mg，金属含量10质量％)以外，与实施例32同样进行反应。
实施例32～36和比较例1～5的结果在表6中示出。
表6
实施例37～44
除了在高压釜中以HPS－N(十二烷基)3Br和Pt(DBA)2的比例为1：1加料以外，加入根据实施例23制备[HPS－N(十二烷基)3Br]Pt颗粒复合体(5mg，金属含量19质量％)和下表7中记载的各种芳香族化合物(3mmol)，在氢气氛围下(30atm)下反应24小时。
比较例6
作为实施例37和44的比较，除了使用金属含量的Pt/C(20mg，金属含量5质量％)[和光纯药工业(株)制造]代替[HPS－N(十二烷基)3Br]Pt颗粒复合体(5mg，金属含量19质量％)以外，与实施例37同样进行反应。
实施例37～44和比较例6的结果在表7中示出。
表7
实施例45
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt微粒复合体通过旋涂进行膜化以及Ellipso膜厚测定
将[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt微粒复合体的5质量％乙醇溶液以3000rpm，在3cm×3cm的玻璃基底上旋涂30秒，在80℃下烘烤10分钟，获得膜厚均匀的薄膜。使用Ellipso测定仪测定所得薄膜的折射率，结果n＝1.61(波长598nm)，膜厚为105nm。
[与各种金属颗粒的复合体的制备]
实施例46
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Rh颗粒复合体
在具有水冷管的二口茄形烧瓶(100mL)中加入HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3(260mg)和RhCl3·3H2O[(株)フルヤ金属制造](142mg)，用氮气置换。再加入2－丙醇[关东化学(株)制造](30mL)、乙醇[关东化学(株)制造](15mL)、蒸馏水(5mL)，在85℃下加热回流4小时。在反应后，用膜过滤器过滤溶液，将所得滤液的溶剂用旋转蒸发器蒸馏除去后，再溶解在氯仿[关东化学(株)制造](10mL)中，向己烷[关东化学(株)制造](30mL)中滴入，再次沉淀进行精制。获得[HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3]Rh颗粒复合体具有光泽的黑色固体(259mg)。通过ICP－MASS、元素分析和DTA－TG(示差热－热重量)测定，分别测定Rh含量(根据ICP－MASS的Rh含量：22.6质量％、根据元素分析的Rh含量：27.6质量％、根据TG的Rh含量：22.4质量％)。
元素分析
在图21中示出DTA－TG测定的结果。此外，在图22中示出用TEM观察所得黑色固体的图像。
实施例47
[HPSN(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ir颗粒复合体
在具有冷却管的二口烧瓶(100mL)中加入HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3(190mg)和IrCl3·3H2O[(株)フルヤ金属制造](84mg)，再加入乙醇[关东化学(株)制造](15mL)，蒸馏水(15mL)，用氮气置换。在加热回流下(80℃)搅拌12小时。在反应后，用膜过滤器过滤溶液，将所得滤液的溶剂用旋转蒸发器蒸馏除去后，再溶解在氯仿[关东化学(株)制造](10mL)中，向己烷[关东化学(株)制造](30mL)中滴入，再次沉淀进行精制。获得[HPSN Br(C2H4OC2H4OCH3)3]Ir颗粒复合体的黄土色固体(192mg)。根据DTA－TG测定的Ir含量为24.8质量％。在图23中示出DTA－TG测定的结果。此外，在图24中示出用TEM观察所得黑色固体的图像。
实施例48
[HPSN(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ag颗粒复合体
在茄形烧瓶(100mL)中加入HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3(190mg)和Ag2O[キシダ化学(株)制造](49mg)，加入乙二醇[关东化学(株)制造](10g)，在70℃下搅拌12小时。在减压，100℃下蒸馏除去乙二醇，再溶解在氯仿[关东化学(株)制造](10mL)中，向己烷[关东化学(株)制造](30mL)中滴入，再次沉淀进行精制。获得[HPSN Br(C2H4OC2H4OCH3)3]Ag颗粒复合体的高粘性黑色固体(137mg)。此外，在图25中示出用TEM观察所得黑色固体的图像。
实施例49
[HPSN(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Au颗粒复合体
在具有冷却管的二口烧瓶(100mL)中加入HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3(190mg)、HAuCl4·4H2O[关东化学(株)制造](84mg)、镁[キシダ化学(株)制造](切削状，6mg)，用氮气置换。加入乙醇[关东化学(株)制造](15mL)，在加热回流的80℃下搅拌12小时。在反应后，用膜过滤器过滤溶液后，再溶解在氯仿[关东化学(株)制造](10mL)中，向己烷[关东化学(株)制造](30mL)中滴入，再次沉淀进行精制。获得[HPSN Br(C2H4OC2H4OCH3)3]Au颗粒复合体的灰色粘性固体(231mg)。在图26中示出DTA－TG测定的结果。此外，在图27中示出用TEM观察所得灰色粘性固体的图像。在图27中，右图是左图中框内的放大图。
实施例50
[HPSN(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pd颗粒复合体
在茄形烧瓶(100mL)中加入HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3(216mg)，用氮气置换，加入H2O(20mL)，搅拌至均匀，制备溶液1。
另外，在茄形烧瓶(20mL)中加入乙酸钯[和光纯药工业(株)制造](99mg)，用氮气置换，加入H2O(10mL)，THF(关东化学(株)制造)(3mL)，搅拌至均匀，制备溶液2。
用量筒将溶液2加入溶液1的烧瓶中，在室温下搅拌1小时。加入乙醇[关东化学(株)制造](10mL)，在70℃搅拌15小时。在反应后，用膜过滤器过滤溶液，将所得滤液的溶剂用旋转蒸发器蒸馏除去后，再溶解在氯仿[关东化学(株)制造](10mL)中，向己烷[关东化学(株)制造](30mL)中滴入，再次沉淀进行精制。获得[HPSNBr(C2H4OC2H4OCH3)3]Pd颗粒复合体的粘性黑色固体(222mg)。根据DTA－TG测定的钯含量为22质量％。在图28中示出DTA－TG测定的结果。此外，在图29中示出用TEM观察所得粘性黑色固体的图像。
实施例51
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Cu颗粒复合体
在茄形烧瓶(100mL)中加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(196mg)、乙酸铜(II)二水合物(1118mg)、金属镁(8mg)、甲醇(15mL)，用氮气置换在85℃下加热回流12小时。在反应后，过滤溶液，将滤液减压固化，然后通过氯仿－己烷进行再沉淀，用膜过滤器过滤取出，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Cu颗粒复合体的淡蓝色固体(181mg)。
在图30中示出用TEM观察所得淡蓝色固体的图像。
实施例52
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]W颗粒复合体
在二口烧瓶(100mL)中加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(192mg)、W(CO)6(78mg)，用氮气置换后，加入10mL四氢呋喃。体系中用氢气置换，在70℃下加热搅拌24小时。然后通过氯仿－己烷进行再沉淀，用膜过滤器过滤取出，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]W颗粒复合体的高粘性褐色固体(209mg)。
在图31中示出用TEM观察所得高粘性褐色固体的图像。
实施例53
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Re颗粒复合体
在二口烧瓶(100mL)中加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(228mg)的甲醇溶液3mL、Re2(CO)10(98mg)，用氮气置换后，加入15mL甲苯。将溶液在110℃下回流12小时后，减压蒸馏除去溶剂，接着通过氯仿－己烷进行再沉淀，用膜过滤器过滤取出，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Re颗粒复合体的高粘性褐色固体(175mg)。
在图32中示出用TEM观察所得高粘性褐色固体的图像。
实施例54
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Mo颗粒复合体
在Schlenk管(50mL)中加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(200mg)的乙醇溶液(2mL)、Mo(CO)6(114mg)的THF溶液(15mL)，用氮气置换后，在70℃下回流12小时。过滤反应溶液，将滤液减压固化后，通过THF－己烷进行再沉淀，用膜过滤器过滤取出，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Mo颗粒复合体的褐色固体(164mg)。
在图33中示出用TEM观察所得褐色固体的图像。
实施例55
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ni颗粒复合体
在Schlenk管(50mL)中，加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(119mg)的甲醇溶液5mL、THF 15mL，用氩气置换后，加入Ni(cod)2(119mg)。体系中用氢气置换后，在室温下搅拌10小时。所得溶液用膜过滤器过滤，然后将滤液减压固化。接着通过氯仿－己烷进行再沉淀，用膜过滤器过滤取出，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ni颗粒复合体的黑色粉末(137mg)。
在图34中示出用TEM观察所得黑色粉末的图像。
实施例56
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]SnO2颗粒复合体
在茄形烧瓶(100mL)中加入碳酸氢铵(4g)的水溶液50mL，滴入四氯化锡五水合物(2.6g)的水溶液10mL。在室温下搅拌2小时，将所得无色凝胶状物质静置1昼夜，进行倾析，除去上层澄清液。接着加入30mL水，搅拌，然后以4000rpm进行离心分离20分钟，除去上层澄清液。重复该操作4次，确认在上层澄清液中没有检测出氯化物离子。接着，在沉淀物中加入20mL水和少量铵，使pH为10左右，然后加入20mg硝酸铵，在高压釜中，在2MPa，200℃下搅拌12小时，进行水热处理，获得淡灰色固体的悬浮液。
由该悬浮液分离的灰色固体为86mg，在HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)的水20mL，甲醇10mL溶液中加入，在50℃下搅拌6小时。将溶液减压固化，在氯仿中分散后，加入己烷，进行再沉淀，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]SnO2颗粒复合体的黄褐色固体(147mg)。
在图35中示出用TEM观察所得黄褐色固体的图像。
实施例57
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体
在茄形烧瓶(100mL)中，加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)的甲醇溶液2mL，氯铂酸六水合物(101mg)、15mL乙醇、15mL水，在85℃下回流2小时。将所得溶液减压固化，然后通过氯仿－己烷进行再沉淀，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体的高粘性黑色固体(112mg)。
在图36中示出用TEM观察所得高粘性黑色固体的图像。在根据TEM拍摄的观察结果中，粒径为3～4nm。
实施例58
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ru颗粒复合体
在Schlenk管(50mL)中，加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(187mg)、10mL乙醇、10mL水，通过减压进行脱氧。向其中加入三氯化钌(89mg)的乙醇－水1：1溶液15mL，52mg二苯甲酮，通过汞灯进行紫外线照射，在室温下搅拌2小时。通过膜过滤器过滤反应溶液，然后将滤液减压固化，用氯仿－己烷进再沉淀，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ru颗粒复合体的褐色固体(60mg)。
在图37中示出用TEM观察所得高粘性黑色固体的图像。
[比较例的金属颗粒复合体的制备]
比较例7
[HPC－DC]Pd颗粒复合体的制备
参考Koji Ishizu,Akihide Mori,Macromol.Rapid Commun.21,665-668(2000)中记载的方法，合成下式(6)表示的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯类支链状高分子(HPS)。
该HPS根据GPC，以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为16000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.2。
在反应Schlenk管(20mL)中，加入HPS－N(辛基)3Br(21.6mg)和Pd(OAc)2(24.3mg)，用氮气置换。加入10mL四氢呋喃，体系中用氢气置换，在室温下搅拌12小时的溶液中，加入上述HPS－DC(53.5mg)，在60℃下搅拌一晚。将所得反应溶液加入己烷(50mL)中，再沉淀进行精制，过滤，减压干燥，获得101.2mgHPS－Pd颗粒复合体的黑色沉淀物。在图38中示出用TEM观察所得黑色沉淀物的图像。在根据TEM观察的观察结果中，[HPS－DC]Pd颗粒复合体的粒径为5nm。
[使用比较例的复合体的二苯乙烯的氢化]
在30mL的二口烧瓶中加入根据比较例7制备的[HPS－DC]Pd颗粒复合体(30mg)和反式二苯乙烯[东京化成工业(株)制造](180mg，1mmol)，用氢气置换后，在室温下搅拌24小时。反应没有完全进行，进行原料回收。
实施例59
[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体
在茄式烧瓶(100mL)中加入HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)的甲醇溶液2mL，氯铂酸六水合物(101mg)、15mL乙醇，15mL水，在85℃下回流2小时。将所得溶液减压固化后，通过氯仿－己烷进行再沉淀，获得[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体的高粘性黑色固体(112mg)。根据DTA－TG测定的铂的含量为17.7质量％。
在图39中示出用TEM观察所得高粘性黑色固体的图像。在根据TEM观察的观察结果中，粒径为3～4nm。
[使用Pt颗粒复合体在水中的羰基化合物的还原]
实施例60～65
在100mL高压釜中加入实施例59中制备的[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体(10mg)、H2O(10mg)和下表8中所示的羰基化合物3.0mmol，在氢气压力3.0MPa，70℃下加热搅拌24小时。用二氯甲烷萃取反应溶液，取出有机层，通过MgSO4脱水，减压蒸馏除去溶剂，获得粗产物。将目标化合物通过二氧化硅凝胶柱色谱，以展开溶剂为己烷：乙酸乙酯5：1的溶液进行精制，分离。转化率通过G.C.计算出。
各种羰基化合物还原反应的结果在表8中示出。
表8
比较例8～11
作为比较例8～11，在实施例60中所示的戊酮的还原反应中，将反应溶剂替换为水以外的溶剂，在表9中示出此时的结果。
表9
[使用Pt颗粒复合体在水中进行各种化合物的氢化反应]
实施例66～67
在30mL茄形烧瓶中加入实施例59制备的[HPS－N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt颗粒复合体(4mg)、H2O(5mL)和下表10中所示的芳香族化合物1.0mmol，在氢气氛围下，在室温下进行反应12小时。反应的转化率通过G.C.计算出，化合物的鉴定通过1H NMR进行。在表10中示出结果。
表10
实施例66：70℃，H230atm，24小时，s/c＝300
实施例67：室温，H21atm，12小时，s/c＝200
如上表8～表10中所示那样，确认通过使用本发明的Pt颗粒复合体，能在水中进行酮、醛、烯烃等的还原反应。
此外，如实施例61～65和实施例66，67所示那样，获得了能通过官能团选择性进行还原反应的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003－193118号公报
专利文献2：特开2008－37884号公报
专利文献3：特开2002－1095号公报
专利文献4：特开2002－179931号公报
专利文献5：特开2003－208900号公报
专利文献6：WO2008/029688
非专利文献
非专利文献1：Journal of Chemical Society,Chemical Communication，801页(1994年)
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society，127期，7328页(2005年)
非专利文献3：MetalNanoparticles,D.L.Feldheim,C.A.Foss,Jr.Eds.；Marcel Dekker:New York,2002

Claims (14)

1.一种金属微粒分散剂，是用于形成金属微粒分散体系的金属微粒分散剂，由含有铵基、重均分子量为500～5000000的支链高分子化合物构成，所述支链高分子化合物是式(1)表示的支链高分子化合物：
式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳原子数为6～20的芳烷基或-(CH2CH2O)m-R5，式中，R5表示氢原子或甲基，m表示2～100的任意整数，或R2、R3和R4也可以彼此以直链状、分枝状或环状的亚烷基结合，和与其键合的氮原子一起形成环，该烷基和芳烷基任选被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代，并且，R2、R3和R4中的至少一个表示辛基或十二烷基，
X－表示阴离子，
A1表示由式(2)表示的结构，
式中，A2表示任选含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、分枝状或环状的亚烷基，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基，
n为重复单元结构的数量，表示2～100000的整数。
2.一种组合物，含有权利要求1所述的金属微粒分散剂和金属微粒。
3.如权利要求2所述的组合物，在上述金属微粒上附着上述支链高分子化合物的铵基而形成复合体。
4.如权利要求2或3所述的组合物，还含有有机溶剂。
5.如权利要求2所述的组合物，还含有有机溶剂，上述金属微粒在上述有机溶剂中分散。
6.如权利要求4所述的组合物，还含有有机溶剂，上述复合体在上述有机溶剂中分散。
7.如权利要求2～6的任一项所述的组合物，其中，上述金属微粒是选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅和铋组成的组中的至少1种。
8.如权利要求7所述的组合物，上述金属微粒是选自由金、银、铂、铜、镍、钌、铑、钯、锇和铟组成的组中的至少1种。
9.如权利要求7或8所述的组合物，上述金属微粒为具有1nm～100nm的平均粒径的微粒。
10.如权利要求2～9的任一项所述的组合物，其特征在于，上述A1为由式(3)表示的基团，
X－为卤原子、PF6 －、BF4 －或全氟烷基磺酸根。
11.由权利要求2～10的任一项所述的组合物得到的薄膜。
12.权利要求2所述组合物的制造方法，包括将上述金属微粒分散剂和金属盐混合的混合工序，和
通过在所得混合物中添加还原剂，从而将该混合物中的金属盐还原形成金属微粒的还原工序。
13.权利要求2所述组合物的制造方法，其特征在于，在通过膦类或胺类分散剂复合化的金属微粒中混合上述金属微粒分散剂。
14.一种还原催化剂，包含权利要求2～10的任一项所述的组合物，其中，上述金属微粒的金属种是铂。
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