CN117466750A - 一种硝基苯制备对苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硝基苯制备对苯二胺的方法，包括以下步骤：S1)将硝基苯、尿素与MgO基固体碱催化剂接触并进行第一反应，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物；S2)将步骤S1)得到的对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物与N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂接触，在H2气氛下进行第二反应，得到对苯二胺。本申请提供的硝基苯和尿素制备对苯二胺的方法，具有催化剂及原料成本低、催化剂活性及重复使用性能好、转化率和产物选择性高、反应过程清洁等优势。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种硝基苯制备对苯二胺的方法。
背景技术
对苯二胺具有广泛用途，是常用的检验铁和铜的灵敏试剂，也用于生产偶氮系分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料、毛皮染色剂、橡胶防老剂和照片显影剂，还用于生产对位芳纶、聚酰胺-亚胺树脂、聚氨酯等高分子聚合物，在飞机、火箭、导弹、防火防弹设备、汽车、船舶、橡胶补强材料、特种绳索、耐高温过滤材料等方面具有广泛应用。
对苯二胺的工业生产方法主要为对硝基苯胺在化学计量的铁粉等还原剂存在的条件下还原；其中，对硝基苯胺主要通过对氯硝基苯的氨解法或N-乙酰苯胺的硝化水解法制备。该方法设备腐蚀严重，路线长，能耗及生产成本高，并且会产生大量酸性气、液、固废弃物，环境污染严重。专利US6245943B1、CN1332150A等报道了一种硝基苯和尿素制备对苯二胺的方法：硝基苯、尿素和碱反应生成4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺，再使用Pd/C、Pt/C等贵金属催化剂进行催化加氢，得到对苯二胺。该方法以硝基苯和尿素为原料制备对苯二胺，原料价廉易得，但使用化学计量的氢氧化钾、碳酸钾等碱，物料消耗大；并且使用Pd/C、Pt/C等贵金属加氢催化剂，催化剂成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硝基苯制备对苯二胺的方法，催化剂及原料成本低、催化剂活性及重复使用性能好。
本发明提供了一种硝基苯制备对苯二胺的方法，包括以下步骤：
S1)将硝基苯、尿素与MgO基固体碱催化剂接触并进行第一反应，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物；
S2)将步骤S1)得到的对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物与N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂接触，在H2气氛下进行第二反应，得到对苯二胺。
按照本发明，硝基苯和尿素制备对苯二胺的反应方程式如下所示：
按照本发明，上述第一反应中，固体碱催化剂对硝基苯和尿素的反应至关重要。无固体碱催化剂时，硝基苯和尿素不发生反应；固体碱催化剂活性低时，硝基苯的转化率非常低。本发明所述固体碱催化剂为MgO基固体碱催化剂。
可选的，所述MgO基固体碱催化剂为以Sn盐、Al盐、Zr盐中的至少一种以及Mg盐为原料，采用水热合成法和热处理法制备得到。
可选的，所述Sn盐选自Sn的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述Al盐选自Al的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述Zr盐选自Zr的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述Mg盐选自Mg的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述MgO基固体碱催化剂选自MgO/SnO2、MgO/γ-Al2O3、MgO/ZrO2中的至少一种。
可选的，所述硝基苯与尿素的摩尔比为1:2～1:4。
可选的，所述MgO基固体碱催化剂的用量为硝基苯质量的2％～10％。
可选的，所述第一反应的温度为80～100℃。
可选的，所述第一反应的时间为1～2h。
所述第一反应的溶剂选自二甲基亚砜、水或50％-95％体积浓度的乙醇水溶液。
按照本发明，第二反应中，加氢催化剂对对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的加氢反应至关重要。无催化剂时，对硝基苯胺和对亚硝基苯胺不发生加氢反应，得不到对苯二胺产物；催化剂活性低时，对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的转化率非常低。本发明所述加氢催化剂为N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂。
可选的，所述N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂为以Cu盐、Co盐、Cr盐中的至少一种，以及Ni盐和双齿含氮有机化合物为原料制备得到。
可选的，所述Cu盐选自Cu的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述Co盐选自Co的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述Cr盐选自Cr的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述Ni盐选自Ni的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选的，所述双齿含氮有机化合物选自邻菲啰啉、2,2’-联吡啶、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
可选的，所述N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂选自N掺杂C负载的Ni-Cu双金属单原子催化剂、N掺杂C负载的Ni-Co双金属单原子催化剂、N掺杂C负载的Ni-Cr双金属单原子催化剂中的一种或多种。
可选的，所述N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂的用量为硝基苯质量的2％～4％。
可选的，所述第二反应的温度为60～100℃。
可选的，所述第二反应的时间为1-2h。
可选的，所述H2的压力为0.5～2Mpa。
所述第二反应的溶剂选自甲醇。
与现有技术相比，本发明提供了一种硝基苯制备对苯二胺的方法，包括以下步骤：S1)将硝基苯、尿素与MgO基固体碱催化剂接触并进行第一反应，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物；S2)将步骤S1)得到的对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物与N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂接触，在H2气氛下进行第二反应，得到对苯二胺。本申请提供的硝基苯和尿素制备对苯二胺的方法，具有催化剂及原料成本低、催化剂活性及重复使用性能好、转化率和产物选择性高、反应过程清洁等优势。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硝基苯制备对苯二胺的方法进行详细描述，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法。
本申请的实施例中转化率和选择性计算如下：
实施例1
0.1mol(35.06g)SnCl4·5H2O与200mL水的混合液，滴加0.1mol/L KOH溶液至pH为7，生成白色沉淀，过滤，加入0.5mol/L KOH溶液至pH为13，所得溶液滴加至0.1mol(20.33g)MgCl2·6H2O、3g P123聚合物和200mL水配制成的混合液，室温搅拌6h，200℃加热12h，冷却至室温，过滤，干燥，在N2气氛下于500℃焙烧4h，得到所述MgO/SnO2固体碱催化剂I19.10g。
实施例2
0.2mol(51.28g)Mg(NO3)2·6H2O、0.1mol(37.51g)Al(NO3)3·9H2O、2g十六烷基三甲基溴化铵与400mL 50％乙醇溶液混合均匀，60℃搅拌1h，滴加25％氨水至pH为9，继续加热搅拌6h，冷却至室温，过滤，干燥，在N2气氛下于600℃焙烧3h，得到所述MgO/γ-Al2O3固体碱催化剂II 18.28g。
实施例3
0.1mol(21.45g)Mg(CH3COO)2·4H2O、0.2mol(70.48g)Zr(SO4)2·4H2O、3g十六烷基三甲基溴化铵和600mL 75％乙醇溶液混合均匀，50℃搅拌2h，滴加25％氨水至pH为10，继续加热搅拌4h，冷却至室温，过滤，干燥，在N2气氛下于700℃焙烧2h，得到所述MgO/ZrO2固体碱催化剂III 28.61g。
实施例4
1mmol(0.24g)NiCl2·6H2O、1mmol(0.17g)CuCl2·2H2O、0.1mol(18.02g)邻菲啰啉和100mL 75％乙醇混合，60℃搅拌3h，蒸出溶剂后干燥，得到邻菲啰啉的Ni和Cu配合物18.28g，将其与91.40g Na2CO3混合均匀，在N2气氛下于800℃焙烧4h，冷却至室温，水洗，干燥，得到所述N掺杂C负载的Ni-Cu双金属单原子催化剂IV 16.32g。
实施例5
1mmol(0.28g)NiSO4·7H2O、3mmol(0.72g)CoCl2·6H2O、0.4mol(62.40g)2,2’-联吡啶和500mL 95％乙醇混合，70℃搅拌1h，蒸出溶剂后干燥，得到2,2’-联吡啶的镍和钴配合物62.66g，将其与124.72g NaHCO3混合均匀，在N2气氛下于1000℃焙烧2h，冷却至室温，水洗，干燥，得到所述N掺杂C负载的Ni-Co双金属单原子催化剂V 58.89g。
实施例6
3mmol(0.75g)Ni(CH3COO)2·4H2O、1mmol(0.17g)Cr(NO3)3·9H2O、0.2mol(67.24g)乙二胺四乙酸二钠和500mL 50％乙醇混合，40℃搅拌5h，蒸出溶剂后干燥，得到乙二胺四乙酸二钠的Ni和Cr配合物67.46g，将其与134.48g K2CO3混合均匀，在N2气氛下于900℃焙烧3h，冷却至室温，水洗，干燥，得到所述N掺杂C负载的Ni-Cr双金属单原子催化剂VI 63.68g。
实施例7
0.1mol(12.31g)硝基苯、0.3mol(18.02g)尿素、0.62g MgO/SnO2固体碱催化剂I与30g二甲基亚砜混合，90℃加热搅拌2h，GC-MS分析表明硝基苯转化率为100％，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物，冷却至室温，静置后离心分离，所得固体MgO/SnO2固体碱催化剂I循环再用，所得液体蒸出溶剂后，加入30g甲醇和0.25g N掺杂C负载的Ni-Cu双金属单原子催化剂IV，充入2MPa H2，90℃加热搅拌2h，GC-MS分析表明对苯二胺的选择性为100％，冷却至室温，静置后离心分离，所得N掺杂C负载的Ni-Cu双金属单原子催化剂IV循环再用。
实施例8
0.1mol(12.31g)硝基苯、0.2mol(12.01g)尿素、0.24g MgO/γ-Al2O3固体碱催化剂II与30g二甲基亚砜混合，100℃加热搅拌1h，GC-MS分析表明硝基苯转化率为100％，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物，冷却至室温，静置后离心分离，所得固体MgO/γ-Al2O3固体碱催化剂II循环再用，所得液体蒸出溶剂后，加入30g甲醇和0.50g N掺杂C负载的Ni-Co双金属单原子催化剂V，充入1MPa H2，100℃加热搅拌1h，GC-MS分析表明对苯二胺的选择性为100％，冷却至室温，静置后离心分离，所得N掺杂C负载的Ni-Co双金属单原子催化剂V循环再用。
实施例9
0.1mol(12.31g)硝基苯、0.4mol(24.02g)尿素、1.23g MgO/ZrO2固体碱催化剂III与40g二甲基亚砜混合，80℃加热搅拌2h，GC-MS分析表明硝基苯转化率为100％，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物，冷却至室温，静置后离心分离，所得固体MgO/ZrO2固体碱催化剂III循环再用，所得液体蒸出溶剂后，加入30g甲醇和0.49g N掺杂C负载的N掺杂C负载的Ni-Cr双金属单原子催化剂VI，充入0.5MPa H2，60℃加热搅拌2h，GC-MS分析表明对苯二胺的选择性为100％，冷却至室温，静置后离心分离，所得N掺杂C负载的Ni-Cr双金属单原子催化剂VI循环再用。
实施例10
实施例10与实施例7类似，区别在于：使用的催化剂不同，其他反应条件与实施例7相同。实施例10使用实施例7反应后离心分离出的MgO/SnO2固体碱催化剂I和N掺杂C负载的Ni-Cu双金属单原子催化剂IV，结果硝基苯转化率为100％，对苯二胺选择性为100％；催化剂循环使用10次后，硝基苯转化率仍然为100％，对苯二胺选择性仍然为100％。
对比例1-3
对比例1-3与实施例2类似，区别在于：制备固体碱催化剂时使用的金属盐种类不同，其他制备条件与实施例2相同。
对比例1与实施例2的区别在于：制备催化剂时只使用0.2mol(51.28g)Mg(NO3)2·6H2O，不使用Al(NO3)3·9H2O，结果得到MgO固体碱催化剂VII 7.98g。
对比例2与实施例2的区别在于：制备催化剂时只使用0.1mol(37.51g)Al(NO3)3·9H2O，不使用Mg(NO3)2·6H2O，结果得到γ-Al2O3催化剂VIII 10.15g。
对比例3与实施例2的区别在于：制备催化剂时使用0.2mol(51.28g)Mg(NO3)2·6H2O和0.1mol(22.81g)Ti(CH3CH2O)4，结果得到MgO/TiO2固体碱催化剂IX 15.97g。
对比例4-6
对比例4-6与实施例7类似，区别在于：使用的催化剂不同，其他反应条件与实施例7相同。
对比例4与实施例7的区别在于：对比例4使用0.62g MgO固体碱催化剂VII，结果硝基苯转化率为58％。
对比例5与实施例7的区别在于：对比例5使用0.62gγ-Al2O3催化剂VIII，结果硝基苯转化率为17％。
对比例6与实施例7的区别在于：对比例6使用0.62g MgO/TiO2固体碱催化剂IX，结果硝基苯转化率为59％。
对比例4-6结果表明，本发明所述反应中，催化剂的组分对尿素与硝基苯的反应影响很大，使用γ-Al2O3催化剂VIII，硝基苯的转化率很低；使用MgO固体碱催化剂VII和MgO/TiO2固体碱催化剂IX，硝基苯的转化率不超过60％。然而，实施例7-9中，使用MgO/SnO2、MgO/γ-Al2O3、MgO/ZrO2等MgO基固体碱催化剂，硝基苯的转化率都达到100％。
综上所述，本申请硝基苯、尿素与MgO基固体碱催化剂接触，反应，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物；在H2存在条件下，所得对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物与N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂接触，反应，得到对苯二胺，对硝基苯的转化率和对苯二胺的选择性都可达100％，催化剂循环使用10次后催化活性仍不下降。该方法具有催化剂及原料成本低、催化剂活性及重复使用性能好、转化率和产物选择性高、反应过程清洁等优势。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硝基苯制备对苯二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将硝基苯、尿素与MgO基固体碱催化剂接触并进行第一反应，得到对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物；
S2)将步骤S1)得到的对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物与N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂接触，在H2气氛下进行第二反应，得到对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MgO基固体碱催化剂为以Sn盐、Al盐、Zr盐中的至少一种以及Mg盐为原料，采用水热合成法和热处理法制备得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Sn盐选自Sn的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述Al盐选自Al的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述Zr盐选自Zr的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述Mg盐选自Mg的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MgO基固体碱催化剂选自MgO/SnO2、MgO/γ-Al2O3、MgO/ZrO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基苯与尿素的摩尔比为1:2～1:4；
所述MgO基固体碱催化剂的用量为硝基苯质量的2％～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为80～100℃；所述第一反应的时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂为以Cu盐、Co盐、Cr盐中的至少一种，以及Ni盐和双齿含氮有机化合物为原料制备得到。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Cu盐选自Cu的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述Co盐选自Co的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述Cr盐选自Cr的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述Ni盐选自Ni的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述双齿含氮有机化合物选自邻菲啰啉、2,2’-联吡啶、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂选自N掺杂C负载的Ni-Cu双金属单原子催化剂、N掺杂C负载的Ni-Co双金属单原子催化剂、N掺杂C负载的Ni-Cr双金属单原子催化剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N掺杂C负载的非贵金属Ni基双金属单原子催化剂的用量为硝基苯质量的2％～4％；
所述第二反应的温度为60～100℃；所述第二反应的时间为1-2h；
所述H2的压力为0.5～2Mpa。
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