TWI475028B - 由具有銨基之分支高分子化合物所構成之金屬微粒子分散劑 - Google Patents

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Description

由具有銨基之分支高分子化合物所構成之金屬微粒子分散劑
本發明係有關一種由具有銨基之分支高分子化合物所構成之金屬微粒子分散劑，其特徵為在有機溶劑、水溶劑或樹脂中之分散性優異，以及含有該金屬粒子微粒子分散劑與金屬微粒子之組成物。
具有約數nm～數十nm之粒徑的金屬微粒子，係具有與體塊金屬(bulk metal)不同的各種物理、化學特性。例如光學特性，藉由稱為電漿子(Plasmon)吸收之發色機構，呈現對應於金屬種類或尺寸之獨特顏色，自古以來即為已知，金屬微粒子之溶液被使用塗料等之著色劑。此外，被廣泛地應用於導電性漿料、透明導電膜、高密度記錄材料、遮光過濾器、化學感應器、觸媒、導光構件、阻氣性材料、光散射‧反射構件、光擴散構件、感光性材料、光電變換元件、噴墨用油墨、高介電常數材料、螢光材料等。
該金屬微粒子之製作法，例如氣相法與液相法，液相法係容易以低成本製得粒度分布狹窄、良質的微粒子。一般而言，液相法係在金屬鹽溶液中添加與金屬具親和性之有機分散劑的狀態，藉由還原劑進行金屬離子之還原處理，調製金屬微粒子的方法。分散劑係以檸檬酸、界面活性劑、具有硫醇基或胺基之低分子化合物、聚乙烯基吡咯烷酮等之高分子為典型。
於專利文獻1及非專利文獻1中揭示，使用硫醇化合物之金屬微粒子的調製法。如此所得的金屬微粒子，由於藉由硫醇化合物堅固地被覆於表面上，可作為粉末回收，再分散於溶劑中。而且，非專利文獻2中揭示，藉由具有二硫化胺基甲酸酯基之低分子化合物被覆的金屬微粒子之調製法。該具有含硫原子之官能基的化合物，由於具有與金屬表面之高親和性，故呈現作為金屬微粒子之分散劑的優異特性，惟不為評估有關在高分子中之分散性的例。而且，前述具有含硫原子之官能基的化合物，由於含有硫原子，會有作為觸媒之活性的課題。
含有奈米尺寸之金屬微粒子的組成物，例如被廣泛地使用於各種化成品之觸媒性合成，另外，期待被利用於環境觸媒或氫氣儲藏及取出反應等。金屬微粒子之化學及物理特性，與粒子的形狀及尺寸有很大的關係，一般而言，奈米尺寸之金屬微粒子，化學反應性高，粒子容易合體而變成大的尺寸，失去其特性(非專利文獻3)。
為防止前述現象時，係有在固體之載體上分散金屬微粒子的方法。例如，使用二氧化矽、氧化鋁或沸石等之具有細孔構造且表面積大者作為載體，由於金屬微粒子承載於此等無機固體，故無法分散於有機溶劑、水溶劑或樹脂中。
於專利文獻2中記載，具有分支狀聚烷二胺鏈之高分子化合物，為在溶劑中形成的分散物中含有金屬奈米粒子之金屬奈米粒子分散體。而且，於專利文獻3中記載，使用四級銨鹽作為保護膠體粒子之保護劑的膠體溶液。
此外，於專利文獻4及專利文獻5中報告，分散於樹枝高分子或高分支高分子中的奈米尺寸之金屬觸媒，於專利文獻6中記載，在分子末端具有銨基之高分支高分子。然而，於此等之文獻中，沒有任何評估有關粉末之安定性、或對有機溶劑‧水溶劑之分散特性，且沒有有關含有銨基之分支高分子材料的金屬微粒子之複合體的報告例。
本發明係以提供一種由含銨基之分支高分子化合物所形成的金屬微粒子之分散劑，其特徵為在有機溶劑、水溶劑或樹脂中之分散性優異，以及含有該金屬微粒子分散劑與金屬微粒子之組成物為目的。
本發明人等為達成上述目的時，再三深入研究檢討的結果，發現在分子末端具有作為官能基之銨基的分支高分子作為金屬微粒子之分散劑極為有用，所得的含有分散劑與金屬微粒子之組成物，具有高的觸媒活性且具有重複的反應性，遂而完成本發明。
換言之，本發明之第1觀點係有關一種形成金屬微粒子之分散系時的金屬微粒子分散劑，由含有銨基、且重量平均分子量為500～5,000,000之分支高分子化合物所形成的分散劑；第2觀點係有關一種含有如第1觀點記載之金屬微子分散劑及金屬微粒子之組成物；第3觀點係如第2觀點記載之組成物，其中在前述金屬微粒子中附著前述分支高分子化合物之銨基，形成複合物；第4觀點係第2或3觀點記載之組成物，其中另外含有有機溶劑；第5觀點係如第4觀點記載之組成物，其中前述金屬微粒子分散於前述有機溶劑中；第6觀點係如第4觀點記載之組成物，其中前述複合物分散於前述有機溶劑中；第7觀點係如第2～6觀點中任一觀點記載之組成物，其中前述金屬微粒子係選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、餇、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉈、鉛及鉍所成群中至少一種；第8觀點係如第7觀點記載之組成物，其中前述金屬微粒子係選自金、銀、鉑、銅、鎳、釕、銠、鈀、鋨及銥所成群中至少一種；第9觀點係如第7或8觀點記載之組成物，其中前述金屬微粒子為具有1nm以上、100nm以下之平均粒徑的微粒子；第10觀點係如第2～9觀點中任一觀點記載之組成物，其中前述金屬微粒子分散劑係由以式(1)所示之分支高分子化合物所形成， [式中，R1 係表示氫原子或甲基，R2 、R3 及R4 ，係各獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳原子數6~20之芳基烷基或-(CH2 CH2 O)m -R5 (式中，R5 係表示氫原子或甲基，m係表示2~100之任意整數)，或R2 、R3 及R4 亦可互相以直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基鍵結，與此等鍵結的氮原子一起形成環(該烷基或芳基烷基亦可以烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)；X- 係表示陰離子；A1 係表示以式(2)所示之構造， (式中，A2 係表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30的直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；Y1 、Y2 、Y3 及Y4 係各表示獨立的氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)；n係表示重複單位構造之數，為2~100,000之整數]；第11觀點係如第10觀點記載之組成物，其中前述A1 係以示(3)所示之基；
X- 係表示鹵素原子、PF6 - 、BF4 - 、或全氟烷基磺酸根；第12觀點係如第2觀點記載之組成物，其中前述金屬微粒子分散劑係以式(4)所示之分支狀高分子，
[式中，R1 係表示氫原子或甲基；R2 係表示以式(5)所示之含醚鍵的烷基鏈；
X- 係表示陰離子；A1 係表示以前述式(2)所示之構造；n係表示重複單位構造之數，為2～100,000之整數]；第13觀點係有關一種由如第2～12觀點中任一觀點記載之組成物所得的薄膜；第14觀點係有關一種如第2觀點記載之組成物之製造方法，其特徵為含有混合前述金屬微粒子分散劑與金屬鹽之混合步驟，及藉由在所得的混合物中添加還原劑，使該混合物中之金屬鹽還原，且形成金屬微粒子之還原步驟；第15觀點係有關一種如第2觀點記載之組成物之製造方法，其特徵為在以膦系或胺系分散劑複合化的金屬微粒子中混合前述金屬微粒子分散劑；第16觀點係有關一種還原觸媒，其特徵為含有如第2～12觀點中任一觀點之組成物；第17觀點係有關一種含有如第12觀點記載之組成物的還原觸媒，其特徵為在水中進行還原反應用；第18觀點係有關一種燃料電池用電極，其特徵為含有如第2～12觀點中任一觀點之組成物。
藉由本發明含有銨基之分支高分子所分散的金屬微粒子，可作為粉末予以回收，在常溫常壓下不具凝聚作用，極為安定。而且，可容易再分散於有機溶劑或水中，可作為觸媒重複使用。
[為實施發明之形態]
於下述中，詳細說明有關本發明。
本發明之金屬微粒子分散劑，係由具有銨基之分支高分子化合物所成，該分支高分子化合物例如具有以式(1)所示構造者。
式(1)中，R1 係表示氫原子或甲基。而且，式(1)中，R2 、R3 及R4 係各獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳原子數6~20之芳基烷基或-(CH2 CH2 O)m -R5 (式中，R5 係表示氫原子或甲基，m係表示2~100之任意整數)。該烷基及芳基烷基亦可以烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代。另外，R2 、R3 及R4 亦可互相以直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基鍵結，與此等鍵結的氮原子一起形成環。而且，於式(1)中，X- 係表示陰離子，較佳的X- 為鹵素原子、PF6 - 、BF4 - 或全氟烷基磺酸根。而且，式(1)中，A1 係表示以式(2)所示之構造，
(式中，A2 係表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30的直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；Y1 、Y2 、Y3 及Y4 係各獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。較佳者，A1 係以示(3)所示之構造；
而且，於式(1)中，n係表示重複單位構造之數，為2~100,000之整數。
R2 、R3 及R4 所示之碳原子數1~20之直鏈狀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。支鏈狀烷基例如異丙基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基等。環狀烷基例如具有環戊環、環己環構造之基等。碳原子數7~20之芳基烷基，例如苯甲基、苯乙基等。
R2 、R3 及R4 所示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基等之直鏈狀伸烷基等。支鏈狀伸烷基例如異伸丙基、異伸丁基、2-甲基伸丙基等。 環狀伸烷基例如碳原子數3~30之單環式、多環式、交聯環式之環狀構造的脂環式脂肪族基。具體而言，例如具有碳原子數4以上之單環、二環、三環、四環、五環構造等之基。
此外，以式(1)所示構造之R2 、R3 及R4 亦可互相鍵結，與此等鍵結的氮原子一起形成環，例如吡啶環、嘧啶環、吡喃環、喹啉環、二吡啶環等。
另外，本發明之金屬微粒子分散劑的分支高分子化合物，例如具有以式(4)所示之構造者。
式(4)中，R1 係表示氫原子或甲基。而且，式(4)中，R2 係表示含有以式(5)所示醚鍵之烷基鏈。
此外，X- 係表示陰離子。而且，式(4)中，A1 係表示以式(2)所示之構造。此外，式(4)中，n係表示重複單位構造之數，為2～100,000之整數。
其次，說明有關在分子末端具有胺基之分支高分子化合物之製造方法。
在分子末端具有銨基之分支高分子化合物，例如可藉由使分子末端具有鹵素原子之分支高分子化合物與胺化合物反應製得。
而且，分子末端具有鹵素原子之分支高分子，可依國際公開第2008/029688號手冊記載予以合成。
本反應可使用的胺化合物，一級胺例如N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-異丙胺、N-正丁胺、N-異丁胺、N-第2-丁胺、N-第3-丁胺、N-正戊胺、N-正己胺、N-正庚胺、N-正辛胺、N-正壬安、N-正癸胺、N-正十一烷胺、N-正十二烷胺、N-正十三烷胺、N-正十四烷胺、N-正十五烷胺、N-正十六烷胺、N-正十七烷胺、N-正十八烷胺、N-正十九烷胺、N-正二十烷胺等之脂肪族胺、N-環戊胺、N-環己胺等之脂環式胺、苯胺、p-正丁基苯胺、p-第3-丁基苯胺、p-正辛基苯胺、p-正癸基苯胺、p-正十二烷基苯胺、p-正十四烷基苯胺等之苯胺、N-苯甲胺、N-(2-苯基乙基)胺等之烷基苯胺、1-萘胺、2-萘胺等之萘胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽等之胺基蒽、1-胺基蒽醌等之胺基蒽醌、4-胺基雙酚、2-胺基雙酚等之胺基雙酚、2-胺基芴胺基芴、1-胺基-9-芴酮、4-胺基-9-戊酮等之胺基芴酮、5-胺基茚滿等之胺基茚滿、5-胺基異喹啉等之胺基異喹啉、9-胺基菲等之胺基菲等芳香族胺。另外，N-(第3-丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(第3-丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(第3-丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(第3-丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(第3-丁氧基羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等之胺化合物。
二級胺例如N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二正丙胺、N,N-二異丙胺、N,N-二正丁胺、N,N-二異丁胺、N,N-二-第2-丁胺、N,N-正戊胺、N-甲基-N-乙胺、N-甲基-N-正丙胺、N-甲基-N-正丁胺、N-甲基-N-正戊胺、N-乙基-N-異丙胺、N-乙基-N-正丁胺、N-乙基-N-正戊胺、N-甲基-N-正辛胺、N-甲基-N-正癸胺、N-甲基-N-正十二烷胺、N-甲基-N-正十四烷胺、N-甲基-N-正十六烷胺、N-甲基-N-正十八烷胺、N-乙基-N-異丙胺、N-乙基-N-辛胺、N,N-二正己胺、N,N-二辛胺、N,N-二-十二烷胺、N,N-二-十六烷胺、N,N-二-十八烷胺等之脂肪族胺、N,N-二環己胺等之脂環式胺、N,N-二苯胺、N,N-二苯甲胺等之芳香族胺、酞醯亞胺、吡咯、哌啶、吡嗪、咪唑等含氮之雜環式化合物。此外,例如N,N-二(2-羥基乙基)胺、N,N-二(3-羥基丙基)胺、N,N-二(乙氧基乙基)胺、N,N-二(丙氧基乙基)胺等。
三級胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N,N-二甲基-N-辛胺、N,N-二乙基-N-正癸胺、N,N-二甲基-N-正十二烷胺、N,N-二甲基-N-十四烷胺、N,N-二甲基-N-正十六烷胺、N,N-二甲基-N-二甲基-N-正十八烷胺、N,N-二甲基-N-正二十烷胺、N,N-二甲基-N-正十二烷胺等之脂肪族胺、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-二吡啶、4-甲基-4,4’-二吡啶等之含氮的雜環式化合物。
於此等反應中可使用的胺化合物之使用量，相對1莫耳當量於分子末端具有鹵素原子之分支高分子化合物中的鹵素原子而言為0.1～20倍莫耳當量，較佳者為0.5～10倍莫耳當量，更佳者為1～5倍莫耳當量。反應的條件係在反應時間為0.01～100小時、反應溫度為0～300℃中適當地選擇。較佳者反應時間為0.1～10小時，反應溫度為20～150℃。
分子末端之鹵素原子與胺化合物的反應，可在水或有機溶劑溶液中，於鹼存在下或非存在下進行。使用的溶劑，以可使具有鹵素原子之分支高分子化合物與胺化合物溶解者較佳。另外，可溶解具有鹵素原子之分支高分子化合物與胺化合物、不會溶解分子末端具有銨基之分支高分子化合物的溶劑時，容易予以離析，故更佳。
有機溶劑只要是不會顯著阻害本反應進行者即可，可使用水及醋酸等之有機酸系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類、四氫呋喃、二乙醚等之醚系化合物、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之醚化合物、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正庚烷、正己烷、環己烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之脂肪族烴類等。此等之溶劑可使用一種、亦可二種以上混合。而且，以使用量相對於分子末端具有鹵素原子之分支高分子化合物之質量而言為0.2～1,000倍質量(較佳者為1～500倍質量、更佳者為5～100倍質量、最佳者為10～50倍質量)之有機溶劑較佳。而且，該反應中必須於反應開始前充分除去反應系內之氧氣，系內可以氮氣、氬氣等惰性氣體取代。反應條件可於反應時間為0.01～100小時、反應溫度為0～200℃內適當選擇。較佳者反應時間為0.1～5小時，反應溫度為20～150℃。
一般而言，適當的鹼係使用鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物、鹼金屬氫化物及鹼土類金屬氫化物、鹼金屬醯胺、鹼金屬碳酸鹽及鹼土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈣)、鹼金屬重碳酸鹽(例如重碳酸鈉)等之無機化合物、以及鹼金屬烷酯、烷基鹵化鎂化合物、烷氧化鹼金屬、烷氧化鹼土類金屬、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物。更佳者為碳酸鉀及碳酸鈉。而且，以使用量相對於分子末端具有鹵素原子之分支高分子化合物的質量而言為0.2～10倍等量之鹼(較佳者為0.5～10倍等量，最佳者為1～5倍當量)使用較佳。
在鹼存在下，使用三級胺時，可製得以式(1)所示之分支高分子化合物。
在鹼非存在下，使一級胺或二胺化合物與分子末端具有鹵素原子之分支高分子化合物進行反應，製得分子末端具有胺末端之分支高分子化合物時，可得各對應該物之分支高分子化合物的末端二級胺及三級胺經嵌段化的銨基末端之分支高分子化合物。
而且，使用鹼進行反應時，藉由在有機溶劑中使鹽酸、溴化氫、碘化氫等之酸的水溶液，製得對應的分支高分子化合物之末端二級胺及三級胺經嵌段化的銨基末端之分支高分子化合物。
前述之分支高分子化合物，藉由凝膠浸透色層分析法、以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為500～5,000,000，較佳者為1,000～1,000,000，更佳者為2,000～500,000，最佳者為3,000～200,000。此外，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0～7.0，較佳者為1.1～6.0，更佳者為1.2～5.0。
另外，本發明之組成物係含有前述金屬微粒子分散劑及金屬微粒子者，以使前述金屬微粒子分散劑與金屬微粒子形成複合物較佳。
此處，複合物係藉由金屬微粒子分散劑之前述分支高分子化合物具有的銨基之作用，於接觸或接近金屬微粒子的狀態下使兩者共存，形成粒子狀形態者，換言之，係以於金屬微粒子上附著或配位有具金屬微粒子分散劑(分支高分子化合物)之銨基的構造之複合物呈現。
因此，本發明之「複合物」，可包含使前述金屬微粒子與金屬微粒子分散劑結合、形成一種複合物者，亦可包含在金屬微粒子與金屬微粒子分散劑沒有形成結合部份、各自單獨存在者。
此外，本發明之組成物中所使用的有機溶劑之例，只要是可溶解前述分支高分子化合物之溶劑即可，沒有特別是的限制。例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴類、四氫呋喃、二乙醚等之醚系化合物、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系化合物、正庚烷、正己烷、環己烷等之脂肪族烴類等。此等之溶劑可使用一種，亦可二種或其以上混合。
本發明組成物之金屬微粒子，沒有特別的限制，例如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉈、鉛及鉍，可以為此等金屬中之1種，或二種以上之合金。較佳者例如金、銀、鉑、銅、鎳、銣、銠、鈀、鋨及銥等。更佳者為Pt及Pd。而且，金屬微粒子亦可前述金屬之氧化物。
前述金屬微粒子，例如藉由金屬鹽之水溶液藉由高壓水銀燈進行光照射的方法、或在該水溶液中添加具有還原作用之化合物(所謂還原劑)的方法等，藉由使金屬離子還原製得。例如亦可藉由在溶解有前述金屬微粒子分散劑(分支高分子化合物)之溶液中添加金屬鹽之水溶液，於其上照射紫外線，或在該溶液中添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，使金屬離子還原，形成金屬微粒子分散劑與金屬微粒子之複合物，且調製含有金屬微粒子分散劑及金屬微粒子之本發明的組成物。
前述金屬鹽例如氯化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化錫、氯化鉑、氯化鉑酸、Pt(DBA)2 [DBA=二次苯甲基丙酮]、Pt(cod)2 [cod=1,5-環辛二烯]、PtMe2 (cod)、氯化鈀、醋酸鈀(Pd(OAc)2 )、硝酸鈀、Pd2 [(DBA)3 (CHCl3 )]、Pd(DBA)2 、氯化銠、醋酸銠、氯化釕、醋酸釕、Ru(cod)(cot)[cot=環辛三烯]、氯化銥、醋酸銥、Ni(cod)2 等。
上述還原劑沒有特別的限制，可使用各種還原劑，視所得的組成物之使用用途、或所含的金屬種類等而定選擇還原劑較佳。可使用的還原劑，例如氫化硼鈉、氫化硼鉀等之氫化硼金屬鹽、氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁鹽、聯胺化合物、檸檬酸及其鹽、琥珀酸及其鹽、抗壞血酸及其鹽等。
前述金屬微粒子之平均粒徑，以1～100nm較佳。其理由係該金屬微粒子之平均粒徑大於100nm時，於光學用途中因散射而導致薄膜之透過率降低，且於觸媒用途中表面積減少及觸媒活性降低之故。平均粒徑以75nm以下更佳，以1～30nm最佳。
本發明之組成物中前述金屬微粒子分散劑的添加量，相對於前述金屬微粒子100重量而言，以50～2,000質量份較佳。未達50質量份時，前述金屬微粒子之分散性不充分，大於2,000質量份時，有機物含量變多，容易產生物性等不佳的情形。更佳者為100～1,000質量份。
藉由金屬微粒子分散劑及金屬微粒子所得的金屬微粒子複合物之二次凝聚性低，為形成對非極性溶劑之分散性高的金屬微粒子複合物時，金屬微粒子分散劑以含有長鏈烷基予以三取代的銨之分支高分子較佳。而且，藉由金屬微粒子分散劑及金屬微粒子所得的金屬微粒子複合物之二次凝聚性低，為形成在如水或醇之極性溶劑中分散性高的金屬微粒子複合物時，金屬微粒子分散劑以含有具聚乙二醇鏈之銨的分支高分子較佳。
具有銨基之分支高分子化合物與金屬微粒子之複合物的形成，係在調製含有金屬微粒子分散劑(分支高分子化合物)與金屬微粒子之組成物的同時予以實施，其方法有使藉由低級銨配位子予以一定程度安定化的金屬微粒子合成後，藉由分支高分子化合物以交換配位子的方法，或在具有銨基之分支高分子的溶液中，藉由使金屬離子直接還原，形成複合物的方法。如上所述，可在使前述金屬微粒子分散劑溶解的溶液中添加金屬鹽之水溶液，於其上照射紫外線，或亦可在該溶液中添加金屬鹽之水溶液及還原劑等，藉由使金屬離子還原，形成複合物。
於配位子交換法中，藉由原料之低級銨配位子予以一定程度安定化的金屬微粒子，可以Journal of Organometallic Chemistry 1996 520 143-162等記載的方法合成。在所得的金屬微粒子之反應混合溶液中溶解具有銨基之分支高分子化合物，且藉由室溫或加熱攪拌，製得目的之金屬微粒子複合物。
使用的溶劑，只要是可使金屬微粒子與金屬微粒子分散劑以必要濃度以上溶解之溶劑即可，沒有特別的限制，具體而言，例如乙醇、丙醇等之醇系溶劑、二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚及乙腈、丁腈等之腈系溶劑等以及此等溶劑之混合液，較佳者例如四氫呋喃。
使前述金屬微粒子之反應混合溶液、與具有銨基之分支高分子化合物混合的溫度，通常可使用0℃～溶劑沸點之範圍，較佳者為室溫～60℃之範圍。
而且，於配位子交換法中，除胺系分散劑(低級銨配位子)外，亦可藉由使用膦系分散劑(膦配位子)，預先使金屬微粒子予以一定程度的安定化。
直接還原方法，係可藉由使具有金屬離子與銨基之分支高分子化合物溶解於溶劑中，且在氫氣氣體環境下進行反應，製得目的之金屬微粒子複合物。
此處可使用的金屬離子源，可使用前述之金屬鹽、或六羰基鉻[Cr(CO)6 ]、五羰基鐵[Fe(CO)5 ]、八羰基二鈷[Co2 (CO)8 ]、四羰基鎳[Ni(CO)4 ]、六羰基鉬[Mo(CO)6 ]、十六羰基六銠[Rh6 (CO)16 ]、十二羰基四銠[Rh4 (CO)12 ]、六羰基鎢[W(CO)6 ]、十羰基二鐳[Re2 (CO)10 ]、或十二羰基四銥[Ir4 (CO)12 ]等之金屬羰基錯合物。此外，亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價金屬錯合物。
使用的溶劑只要是可以必要濃度以上溶解金屬離子與分散劑的溶劑即可，沒有特別的限制，具體而言，例如乙醇、丙醇等之醇系溶劑、二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚及乙腈、丁腈等之腈系溶劑等以及此等溶劑之混合液，較佳者例如四氫呋喃。
使金屬離子與分散劑混合的溫度，通常可使用0℃～溶劑沸點之範圍。
而且，直接還原方法係可藉由使具有金屬離子與銨基之分支高分子化合物溶解於溶劑中，且進行熱分解反應，製得目的之金屬微粒子複合物。
此處所使用的金屬離子源，可使用前述之金屬鹽或金屬羰基錯合物或其他的0價金屬錯合物、氧化銀等之金屬氧化物。
此處所使用的溶劑，只要是可以必要濃度以上溶解金屬離子與分散劑的溶劑即可，沒有特別的限制，具體而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、乙二醇等之醇系溶劑、二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚及乙腈、丁腈等之腈系溶劑、苯、甲苯等之芳香族系溶劑等以及此等溶劑之混合液，較佳者例如甲苯。
使金屬離子與分散劑混合的溫度，通常可使用0℃～溶劑沸點之範圍，較佳者在溶劑之沸點附近，例如為甲苯時，為110℃(加熱回流)。
而且，本發明之組成物可應用於著色劑、導電性糊料、透明導電膜、高密度記錄材料、遮光過濾器、化學感應器、觸媒、導光構件、阻氣材料、光散射‧反射構件、光擴散構件、感光性材料、光電變換元件、噴墨用油墨、高介電常數材料、電池材料、螢光材料等，例如特別是可利用於還原觸媒、燃料電池用電極。
於下述中，以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
而且，於實施例中使用的分析裝置及分析條件，如下所述。
‧1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜
JEOL製Lambda 600(600MHz)
‧旋轉塗布器
MIKASA製1H-D7
‧IR(紅外線吸收光譜)
JASCO製FT-IR4200
‧TEM(透過型電子顯微鏡)
裝置：JEOL製JEM 2100F、JEOL製JEM2100XS
加壓電壓：200kV
‧橢圓偏光儀器
裝置：J‧A‧Woollam‧Japan製多入射角分光橢圓偏光儀VASE
波長：598nm
‧DTA-TG
裝置：(股)島津製作所製SHIMADZU DTG-60‧氣體色層分析法(G.C.)
裝置：(股)島津製作所製SHIMADZU GC-17A‧ICP-Mass
裝置：(股)島津製作所製SHIMADZU ICPM-8500
[實施例] [HPSNR3 Br之調製] 實施例1 三辛胺
在25mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(0.6g、3mmol)，進行氮氣取代。加入10mL甲苯，再加入三辛胺(2.1g、6mmol)[關東化學(股)製]，在50℃下進行攪拌12小時。使所得的反應溶液使用50mL己烷[關東化學(股)製]，進行再沉澱精製處理後，予以過濾、真空乾燥，製得HPS-N(Octyl)3 Br之黃褐色固體86%(1.4g)。
經三辛銨化的HPS之1 H-NMR光譜、13 C-NMR光譜及IR光譜之測定結果，各如第1圖～第3圖所示。
實施例2 參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺
在50mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(0.8g、4mmol)，進行氮氣取代。加入15mL四氫呋喃，再加入參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(1.3g、4mmol)[東京化成工學(股)製]，在室溫下進行攪拌12小時。藉由減壓餾去反應溶劑，使所得的固體以己烷洗淨，且予以真空乾燥，製得HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br之褐色固體92%(2.1g)。
經銨化的HPS之IR光譜及1 H-NMR光譜之測定結果，各如第4圖及第5圖所示。
實施例3 2-二甲基胺基乙醇
在10mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(50mg、0.25mmol)，進行氮氣取代。加入3mL甲苯[關東化學(股)製]，再加入2-甲基胺基乙醇(22mg、0.25mmol)[東京化成工學(股)製]，在室溫下進行攪拌2小時後，藉由與實施例1相同的順序予以合成。
所得的HPS-N(CH3 )2 C2 H4 OHBr之IR光譜的測定結果，如第6圖所示。
實施例4 2-(二異丙基胺基)乙醇
在10mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(50mg、0.25mmol)，進行氮氣取代。加入3mL THF[關東化學(股)製]，再加入2-二丙基胺基乙醇(36mg、0.25mmol)[東京化成工學(股)製]，在室溫下進行攪拌10小時，藉由與實施例1相同的順序予以合成。
所得的HPS-N(異丙基)2 C2 H4 OHBr之IR光譜的測定結果，如第7圖所示。
實施例5 2-(二丁基胺基)乙醇
在10mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(50mg、0.25mmol)，進行氮氣取代。加入3mL THF[關東化學(股)製]，再加入2-(二丁基)胺基乙醇(43mg、0.25mmol)[東京化成工學(股)製]，在室溫下進行攪拌10小時，藉由與實施例1相同的順序予以合成。
所得的HPS-N(異丁基)2 C2 H4 OHBr之IR光譜的測定結果，如第8圖所示。
實施例6 N-月桂基二乙醇胺
在10mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(50mg、0.25mmol)，進行氮氣取代。加入3mL THF[關東化學(股)製]，再加入N-月桂基二乙醇胺(68mg、0.25mmol)[東京化成工學(股)製]，在50℃下進行攪拌10小時後，藉由與實施例1相同的順序予以合成。
所得的HPS-N(月桂基)(C2 H4 OH)2 Br之IR光譜及NMR光譜的測定結果，各如第9圖及第10圖所示。
實施例7 三乙醇胺
在10mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(50mg、0.25mmol)，進行氮氣取代。順序加入2mL甲苯[關東化學(股)製]，1mL乙腈[關東化學(股)製]、以及三乙醇胺(37mg、0.25mmol)[東京化成工學(股)製]，在50℃下進行攪拌10小時後，藉由與實施例1相同的順序予以合成。
所得的HPS-N(C2 H4 OH)3 Br之IR光譜的測定結果，如第11圖所示。
實施例8 2-(2-(二甲基胺基)乙氧基)乙醇
在10mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(50mg、0.25mmol)，進行氮氣取代。加入3mLTHF[關東化學(股)製]，再加入2-(2(二甲基胺基)乙氧基)乙醇(33mg、0.25mmol)[東京化成工學(股)製]，進行攪拌後，藉由與實施例1相同的順序予以合成。
所得的HPS-N(CH3 )2 (C2 H4 OC2 H4 OH)Br之IR光譜的測定結果，如第12圖所示。
實施例9 三乙胺
在25mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(295mg、1.5mmol)，進行氮氣取代。加入DMF[關東化學(股)製](10mL)，再加入三乙胺[TCI製](306mg、3mmol)，在40℃下進行攪拌6小時。使反應溶液使用二異丙醚[純正化學(股)製](50mL)進行再沉澱精製後，藉由過濾、真空乾燥，製得HPS-N(乙基)3 Br之黃褐色固體92%(412mg)。
實施例10 三丁胺
在25mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(296mg、1.5mmol)，進行氮氣取代。加入DMF[關東化學(股)製](10mL)，再加入三丁胺[關東化學(股)製](556mg、3mmol)，在40℃下進行攪拌6小時。使反應溶液使用二異丙醚[純正化學(股)製](50mL)進行再沉澱精製後，藉由過濾、真空乾燥，製得HPS-N(丁基)3 Br之黃褐色固體96%(551mg)。
實施例11 三己胺
在25mL之二口燒瓶中加入HPS-Br(296mg、1.5mmol)，進行氮氣取代。加入DMF[關東化學(股)製](10mL)，再加入三己胺[Alfa Aesar製](808mg、3mmol)，在40℃下進行攪拌6小時。使反應溶液使用二異丙醚[純正化學(股)製](50mL)進行再沉澱精製後，藉由過濾、真空乾燥，製得HPS-N(己基)3 Br之黃褐色固體94%(658mg)。
[HPSNR3 Br之溶解性評估] 實施例12 以實施例2所調製的HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OMe)3 Br之溶解性評估
在下述表1記載的溶劑(1mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OMe)3 Br(10mg)，評估各溶解性。結果如下述表1所示。
溶解者為○，溶解性低者為△，不溶者為×。
實施例13 以實施例6所調製的HPS-(月桂基)(C2 H4 OH)2 Br之溶解性評估
在下述表2記載的溶劑(1mL)中加入HPS-NR3 Br(10mg)，評估各溶解性。結果如下述表2所示。
溶解者為○，溶解性低者為△，不溶者為×。
實施例14 以實施例9及10所調製的HPS-NR3 Br之溶解性評估
在管形瓶(4mL)中加入實施例9及10所調製的HPS-NR3 Br(10mg)，再加入水(1g)，評估各溶解性。結果如下述表3所示。
[具有銨基之分支高分子化合物與金屬微粒子之複合物的形成] 實施例15 配位子交換法
在20mL之反應施嫩克管中加入Pd(OAc)2 (23.9mg)與N(Octyl)3 Br(22.2mg)，進行氮氣取代。加入10mL四氫呋喃，使系中進行氫氣取代。在室溫下進行攪拌12小時的溶液中加入HPS-HMe2 OctylBr(71.5mg)，在60℃下進行攪拌一晚。
在所得的反應溶液中加入5mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得80mg[HPS-HMe2 OctylBr]Pd粒子複合物之黑色沉澱物。使所得的黑色沉澱物進行TEM觀察的影像如第13圖所示。藉由TEM觀察，Pd之粒徑為5nm。
實施例16 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-HMe2 OctylBr(35mg、0.1mmol)與Pd(OAc)2 (22.4mg、0.05mmL)，予以氮氣取代，加入THF 5mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。
在所得的反應溶液中加入5mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得[HPS-HMe2 OctylBr]Pd粒子複合物之黑色沉澱物(31.5mg)。使所得的黑色沉澱物進行TEM觀察的影像如第14圖所示。藉由TEM觀察，Pd之粒徑為5nm。
實施例17 直接氫化法
在50mL之二口燒瓶中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(282mg)之甲醇溶液(5mL)與Pt(DBA)2 ，予以氮氣取代後，加入THF 15mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌12小時。
藉由在所得的反應溶液進行過濾，且使濾液進行減壓乾固後，以己烷洗淨，製得274mg[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物之黑色固體。
實施例18 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-HMe2 OctylBr(70mg、0.2mmol)與Pd2 [(DBA)3 (CHCl3 )](103.3mg、0.1mmol)，予以氮氣取代，加入THF 2mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。
在所得的反應溶液中加入1mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得68.4mg[HPS-HMe2 OctylBr]Pd粒子複合物之黑色沉澱物。所得的固體不溶於有機溶劑中。
實施例19 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-HMe2 OctylBr(18mg、0.2mmol)與PT(DBA)2 (66mg、0.1mmol)，予以氮氣取代，加入THF 2mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。
在所得的反應溶液中加入1mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得65mg[HPS-HMe2 OctylBr]Pt粒子複合物之黑色沉澱物。所得的固體不溶於有機溶劑中。
實施例20 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-H(Octyl)3 Br(111.8mg、0.2mmol)與Pd(OAc)2 (87.9mg、0.4mmL)，予以氮氣取代，加入THF 5mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。使所得的反應溶液以膜濾器予以過濾，餾去溶劑。再分散於THF 10mL，使用己烷50mL[關東化學(股)製]，進行再沉澱精製後，予以過濾、真空乾燥，製得131.3mg[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物之黑色固體。所得的黑色固體進行TEM觀察的影像如第15圖所示。藉由TEM觀察，粒徑為2.3nm。
實施例21 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-N(Octyl)3 Br(55.1mg、0.1mmol)與Pd2 (DBA)3 (CHCl3 )(33.5mg、0.4mmL)，予以氮氣取代，加入THF 5mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。在所得的反應溶液中加入5mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製處理，予以過濾、減壓乾燥，製得80mg[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物之黑色沉澱物。藉由ICP-MASS之Pd含量為15質量%。而且，使所得的黑色沉澱物進行TEM觀察的影像如第16圖所示。藉由TEM觀察，微粒子粒徑為5nm。
實施例22 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-N(Octyl)3 Br(27.8mg、0.05mmol)與Pt(DBA)2 (65.2mg、0.1mmL)，予以氮氣取代，加入THF 5mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。在反應溶液中加入2mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得60mg[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物之黑色沉澱物。藉由ICP-MASS之Pt含量為10質量%。而且，使所得的黑色沉澱物進行TEM觀察的影像如第17圖所示。藉由TEM觀察，微粒子粒徑為2nm。
實施例23 直接氫化法
在20mL之二口燒瓶中加入HPS-N(Dodecyl)3 Br(179mg、0.25mmol)與Pt(DBA)2 (330mg、0.5mmL)，予以氮氣取代，加入THF 10mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。使反應溶液以膜濾器予以過濾，餾去溶劑。再分散於THF 10mL，使用己烷50mL[關東化學(股)製]，進行再沉澱精製後，予以過濾、真空乾燥，製得[HPS-N(Dodecyl)3 Br]Pt粒子複合物之黑色固體(143mg)。藉由ICP-MASS之Pt含量為6質量%。
[使用複合物之芪之氫化] 實施例24 芪之氫化反應
在30mL之二口燒瓶中加入180mg以實施例17所調製的[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物之甲醇溶液(0.04g/L、70μL)與反式芪，加入2mL甲醇。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行反應11小時。僅使反式芪之烯烴被氫化的二苯甲基，以G.C.收率為93%製得。
實施例25 芪之氫化反應
在30mL之二口燒瓶中加入180mg以實施例18所調製的[HPS-HMe2 OctylBr]Pd粒子複合物(30mg)與反式芪[東京化成工學(股)製](180mg、1mmol)，進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌24小時。僅使反式芪之烯烴被還原的二苯甲基，以G.C.收率為68%製得。
實施例26 芪之氫化反應
在30mL之二口燒瓶中加入以實施例21所調製的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物(30mg)與反式芪[東京化成工學(股)製](180mg、1mmol)，進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌24小時。僅使反式芪之烯烴被還原的二苯甲基，以G.C.收率>99%製得。
實施例27
在30mL之二口燒瓶中加入以實施例19所調製的[HPS-HMe2 OctylBr]Pt粒子複合物(30mg)與反式芪[東京化成工學(股)製](180mg、1mmol)，進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌24小時。僅反式芪之烯烴被還原的二苯甲基，以G.C.收率為90%製得，被還原至苯基之二環己基乙烷，以G.C.收率為10%製得。
實施例28
在30mL之二口燒瓶中加入以實施例22所調製的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物(30mg)與反式芪[東京化成工學(股)製](180mg、1mmol)，進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌24小時。僅反式芪之烯烴被還原的二苯甲基，以G.C.收率為95%製得，被還原至苯基之二環己基乙烷，以G.C.收率為5%製得。
實施例29 -每官能基之金屬原子安定化量的檢討
各在20mL之二口燒瓶中加入HPS-N(Octyl)3 Br(27mg、0.05mmol)與Pd2 [(DBA)3 (CHCl3 )](2,4,6及8等量)，予以氮氣取代，加入THF 15mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。在所得的各反應溶液中加入5mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物之黑色沉澱物。另外，藉由ICP-MASS求取各金屬含量。結果如表4所示。
使所得的黑色沉澱物進行TEM觀察的影像如第18圖所示。藉由TEM觀察，此等所得的複合物之粒徑，與金屬原子添加量無關，為5nm。
實施例30 金屬添加量與安定化量之檢討
在20mL之二口燒瓶中各加入HPS-N(Octyl)3 Br(27mg、0.1mmol)與Pt(DBA)2 (2,4,6及8等量)，予以氮氣取代，加入THF 15mL。使系中進行氫氣取代後，在室溫下進行攪拌一晚。在所得的反應溶液中加入5mL以氬氣脫氣的水，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物之黑色沉澱物。另外，藉由ICP-MASS求取各金屬含量。結果如表5所示。
使所得的黑色沉澱物進行TEM觀察的影像如第19圖所示。藉由TEM觀察，此等所得的複合物之粒徑，與金屬原子添加量無關，為2nm。
實施例31 芳香族化合物之重複還原且再利用
第1次：在熱壓釜中加入以實施例23所調製的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物(10mg、金屬含率6質量%)與甲苯(460mg、5mmol)，在氮氣環境(10atm)、40℃下進行反應24小時。所得的反應溶液藉由G.C.之轉化率為12%，且觸媒之TON為3900。使前述反應溶液以己烷進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得9.6mg黑色沉澱物。
第2次：加入以第1次所得的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物(9.6mg)與甲苯(460mg、5mmol)，在氫氣氣體環境(10atm)、40℃下進行反應24小時。所得的反應溶液藉由G.C.之轉化率為10%，且觸媒之TON為3300。使前述反應溶液以己烷進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得9.4mg黑色沉澱物。
第3次：加入以第2次所得的黑色沉澱物[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物(9.4mg)與甲苯(460mg、5mmol)，在氫氣氣體環境(10atm)、40℃下進行反應24小時。所得的反應溶液藉由G.C.之轉化率為11%，且觸媒之TON為3600。使前述反應溶液以己烷進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得黑色沉澱物。
於反應前後，溶液狀態(膠體溶液)沒有變化，由TEM觀察的結果可知，有關其粒徑亦沒有變化。藉由TEM觀察的結果，如第20圖所示。
實施例32～36
在熱壓釜中加入以實施例22所調製的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物(1mg、金屬含量10質量%)與下述表6中記載的各種芳香族化合物(1mmol)，於其中加入1mL THF，在氫氣氣體環境下(10atm)、40℃下進行反應10小時。
比較例1～5
另外，與實施例32～36相比，除使用Pt/C(金屬含量5質量%)[和光純藥工業(股)製]1mg取代[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物(1mg、金屬含量10質量%)外，與實施例32相同地進行反應。
實施例32～36及比較例1～5之結果，如表6所示。
實施例37～44
除在熱壓釜中添加HPS-N(Dodecyl)3 Br與Pt(DBA)2 之比例為1：1外，加入以實施例23所調製的[HPS-N(Dodecyl)3 Br]Pt粒子複合物(5mg、金屬含量19質量%)與下述表7記載的各種芳香族化合物(3mmol)，在氫氣氣體環境(30atm)下進行反應24小時。
比較例6
與實施例37～44相比，除使用金屬含量之Pt/C(20mg、5質量%)[和光純藥工業(股)製]取代[HPS-N(Dodecyl)3 Br]Pt粒子複合物(5mg、金屬含量19質量%)外，與實施例37相同地進行反應。
實施例37～44及比較例6之結果，如表7所示。
實施例45 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt微粒子複合物之藉由旋轉塗布予以膜化與橢圓偏光儀測定
使[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt微粒子複合物5質量%之乙醇溶液，以3,000rpm、30秒旋轉塗布於3cm×3cm之玻璃基盤上，在80℃下進行燒成10分鐘，製得膜厚均勻的薄膜。使用橢圓偏光儀測定所得的薄膜之折射率，結果n=1.61(波長598nm)，膜厚為105nm。
[與各種金屬粒子之複合物的調製] 實施例46 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Rh粒子複合物
在具備水冷管之二口燒瓶(100mL)中加入HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 (260mg)與RhCl3 ‧3H2 O[(股)Furuyametals製](142mg)，進行氮氣取代。再加入2-丙醇[關東化學(股)製](30mL)、乙醇[關東化學(股)製](15mL)、蒸餾水(5mL)，在85℃下進行加熱回流4小時。反應後，使溶液以膜濾器予以過濾，以旋轉蒸發器餾去所得的濾液之溶劑後，再溶解於氯仿[關東化學(股)製](10mL)中，且滴入己烷[關東化學(股)製](30mL)中，進行再沉澱精製。製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Rh粒子複合物之具光澤的黑色固體(259mg)。藉由ICP-MASS、元素分析及DTA-TG(示差熱-熱重量)測定，測定各Rh含量(藉由ICP-MASS之Rh含量：22.6質量%、藉由元素分析之Rh含量：27.6質量%、藉由TG之Rh含量：22.4質量%)。
元素分析　實測值C：40.16,H：5.96,N：1.81
計算值Br：11.12,O：13.37,Rh：27.6
DTA-TG測定的結果，如第21圖所示。而且，所得的黑色固體以TEM觀察的影像，如第22圖所示。
實施例47 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Ir粒子複合物
在具備水冷管之二口燒瓶(100mL)中加入HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 (190mg)與IrCl3 ‧3H2 O[(股)Furuyametals製](84mg)，再加入乙醇[關東化學(股)製](15mL)、水蒸餾水(15mL)，進行氮氣取代。在加熱回流下(80℃)進行攪拌12小時。反應後，使溶液以膜濾器予以過濾，以旋轉蒸發器餾去所得的濾液之溶劑後，再溶解於氯仿[關東化學(股)製](10mL)中，且滴入己烷[關東化學(股)製](30mL)中，進行再沉澱精製。製得[HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 ]Ir粒子複合物之黃土色固體(192mg)。藉由DTA-TG測定的Ir含量為24.8質量%。DTA-TG測定的結果，如第23圖所示。而且，所得的黑色固體以TEM觀察的影像，如第24圖所示。
實施例48 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Ag粒子複合物
在茄型燒瓶(100mL)中加入HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 (190mg)與Ag2 O[Kishida Chemicals Co.(股)製](49mg)，加入乙二醇[關東化學(股)製]，在70℃下進行攪拌12小時。在減壓、100℃下餾去乙二醇，再溶解於氯仿[關東化學(股)製](10mL)，滴入於己烷[關東化學(股)製](30mL)中，進行再沉澱精製。製得[HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 ]Ag粒子複合物之高黏性黑色固體(137mg)。而且，所得的黑色固體進行TEM觀察的影像，如第25圖所示。
實施例49 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Au粒子複合物
在具備冷卻管之茄型燒瓶(100mL)中加入HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 (190mg)、HAuCl4 ‧4H2 O[關東化學(股)製](84mg)、鎂[Kishida Chemical Co.(股)製](刀削狀、6mg)，進行氮氣取代。加入乙醇[關東化學(股)製](15mL)，在80℃下進行加熱回流12小時。於反應後，使溶液以膜濾器予以過濾後，再溶解於氯仿[關東化學(股)製](10mL)中，且滴入己烷[關東化學(股)製](30mL)中，進行再沉澱精製。製得[HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 ]Au粒子複合物之灰色黏性固體(231mg)。藉由DTA-TG測定之Au含量為19.6質量%。DTA-TG測定的結果，如第26圖所示。而且，所得的灰色黏性固體以TEM觀察的影像，如第27圖所示。於第27圖中，右圖為左圖之框內的擴大圖。
實施例50 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pd粒子複合物
在茄型燒瓶(100mL)中加入HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 (216mg)，加入H2 O(20mL)進行攪拌至均勻為止，調製溶液1。
另外，在茄型燒瓶(20mL)中加入醋酸鈀[和光純藥工業(股)製](99mg)，進行氮氣取代，再加入H2 O(10mL)、THF[關東化學(股)製](3mL)，攪拌至均勻為止，調製溶液2。
在溶液1之燒瓶中以注入器注入溶液2，在室溫下進行攪拌1小時。加入乙醇[關東化學(股)製](10mL)，在70℃下進行攪拌15小時。反應後，使溶液以膜濾器予以過濾後，使濾液之溶劑以旋轉蒸發器餾去後，再溶解於氯仿[關東化學(股)製](10mL)中，且滴入己烷[關東化學(股)製](30mL)中，進行再沉澱精製。製得[HPS-NBr(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 ]Pd粒子複合物之黏性黑色固體(222mg)。藉由DTA-TG測定之鈀含量為22質量%。DTA-TG測定的結果，如第28圖所示。而且，所得的黏性黑色固體以TEM觀察的影像，如第29圖所示。
實施例51 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Cu粒子複合物
在茄型燒瓶(100mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(196mg)、醋酸銅(II)二水合物(118mg)、金屬鎂(8mg)、甲醇(15mL)，進行氮氣取代。在85℃下進行加熱回流12小時。反應後，使溶液過濾，且使濾液予以減壓乾固後，以氯仿-己烷進行再沉澱處理，以膜濾器予以濾取，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Cu粒子複合物之淡藍色固體(181mg)。
所得的淡藍色固體以TEM觀察的影像，如第30圖所示。
實施例52 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]W粒子複合物
在二口燒瓶(100mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(192mg)、W(CO)6 (78mg)，進行氮氣取代後，加入四氫呋喃10mL。使系中以氫氫取代，在70℃下進行加熱攪拌24小時。以氯仿-己烷進行再沉澱處理，以膜濾器予以濾取，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]W粒子複合物之高黏性褐色固體(209mg)。
所得的高黏性褐色固體以TEM觀察的影像，如第31圖所示。
[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Re粒子複合物
在二口燒瓶(100mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(228mg)之甲醇溶液3mL、Re2 (CO)10 (98mg)，進行氮氣取代後，加入甲苯15mL。使溶液在110℃下進行回流12小時後，減壓餾去溶劑。然後，以氯仿-己烷進行再沉澱處理，以膜濾器予以濾取，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Re粒子複合物之高黏性褐色固體(175mg)。
所得的高黏性褐色固體以TEM觀察的影像，如第32圖所示。
實施例54 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Mo粒子複合物
在施嫩克試管(50mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(200mg)之乙醇溶液(2mL)、Mo(CO)6 (114mg)之THF溶液(15mL)，進行氮氣取代後，在70℃下進行回流12小時。使反應溶液予以過濾，且使濾液減壓乾固後，以THF-己烷進行再沉澱，以膜濾器予以濾取，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Mo粒子複合物之褐色固體(164mg)。
所得的褐色固體以TEM觀察的影像，如第33圖所示。
實施例55 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Ni粒子複合物
在施嫩克試管(50mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(119mg)之甲醇溶液5mL、THF 15mL，進行氬氣取代後，加入Ni(Cod)2 (119mg)。使系中以氫氫取代，在室溫下進行攪拌10小時。使所得的溶液以膜濾器予以濾取，使濾液進行減壓乾固。然後，以氯仿-己烷進行再沉澱處理，且以膜濾器予以濾取，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Ni粒子複合物之黑色粉末(137mg)。
所得的黑色粉末以TEM觀察的影像，如第34圖所示。
實施例56 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]SnO2 粒子複合物
在茄型燒瓶(100mL)中加入碳酸氫銨(4g)之水溶液50mL，滴入四氯化錫五水合物(2.6g)之水溶液10mL。在室溫下進行攪拌2小時，且使所得的無色凝膠狀物質靜置一晚，進行傾析處理以除去上層澄清液。然後，加入30mL之水，進行攪拌後，以4,000rpm進行離心分離處理20分鐘，除去上層澄清液。重複此等處理4次，確認在上層澄清液中沒有氯化物離子存在。其次，在沉澱物中加入水20mL與少量的銨，使pH值約為10，然後，加入硝酸銨20mg，在熱壓釜中、以2MPa、200℃進行攪拌12小時，且進行水熱處理，製得淺灰色固體之混濁液。
自該混濁液分離的灰色固體為86mg，加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(190mg)之水20mL、甲醇10mL溶液中，在50℃下進行攪拌6小時。使溶液予以減壓乾固，且以氯仿分散後，加入己烷進行再沉澱處理，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]SnO2 粒子複合物之黃褐色固體(147mg)。
所得的黃褐色固體以TEM觀察的影像，如第35圖所示。
實施例57 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物
在茄型燒瓶(100mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(190mg)之甲醇溶液2mL、氯化鉑酸六水合物(101mg)、乙醇15mL、水15mL，在85℃下進行回流2小時。使所得的溶液予以減壓乾固後，以氯仿-己烷進行再沉澱處理，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物之高黏性黑色固體(112mg)。
所得的高黏性黑色固體以TEM觀察的影像，如第36圖所示。藉由TEM攝影觀察的結果，粒徑為3～4nm。
實施例58 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Ru粒子複合物
在施嫩克試管(50mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(187mg)、乙醇10mL、水10mL，藉由減壓進行脫氧處理。於其中加入三氯化釕(89mg)之乙醇-水1：1溶液15mL、二苯甲酮52mg，以水銀燈進行紫外線照射下、在室溫下進行攪拌2小時。使反應溶液以膜濾器予以濾取後，使濾液進行減壓乾固，以氯仿-己烷進行再沉澱處理，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Ru粒子複合物之褐色固體(60mg)。
所得的褐色固體以TEM觀察的影像，如第37圖所示。
[比較例之金屬粒子複合物的調製] 比較例7 [HPS-DC]Pd粒子複合物之調製
參考Koji Ishizu,Akihide Mori,Macromol. Rapid Commun. 21,665-668(2000)所記載的方法合成在分子末端具有以下述式(6)所示之二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯系分支狀高分子(HPS)。
該HPS藉由GPC、以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為3.2。
在反應施嫩克試管(20mL)中加入N(Octyl)3 Br(21.6mg)與Pd(OAc)2 (24.3mg)，進行氮氣取代。加入四氫呋喃10mL，使系中以氫氣取代。在室溫下經攪拌12小時的溶液中加入前述HPS-DC(53.5mg)，在60℃下進行攪拌一晚。使所得的反應溶液加入己烷(50mL)中，進行再沉澱精製，予以過濾、減壓乾燥，製得HPS-Pd粒子複合物之黑色沉澱物101.2mg。所得的黑色沉澱物以TEM觀察的影像，如第38圖所示。藉由TEM觀察的結果，[HPS-DC]Pd粒子複合物之粒徑為5nm。
[使用比較例之複合物的芪之氫化]
在30mL之二口燒瓶中加入以比較例7所調製的[HPS-DC]Pd粒子複合物(30mg)與反式芪[東京化成工業(股)製](180mg、1mmol)，以氫氣取代後，在室溫下進行攪拌24小時。完全沒有反應，回收原料。
實施例59 [HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物
在茄型燒瓶(100mL)中加入HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br(190mg)之甲醇溶液2mL、氯化鉑酸六水合物(101mg)、乙醇15mL、水15mL，在85℃下進行回流2小時。使所得的溶液予以減壓乾固後，以氯仿-己烷進行再沉澱處理，製得[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物之高黏性黑色固體(112mg)。藉由DTA-TG測定之白金含量為17.7質量%。
所得的高黏性黑色固體以TEM觀察的影像，如第39圖所示。藉由TEM攝影觀察的結果，粒徑為3～4nm。
[於使用Pt粒子複合物之水中的羰基化合物之還原] 實施例60～65
在100mL熱壓釜中加入以實施例59所製造的[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物(10mg)、H2 O(10mL)、及下述表8所示之羰基化合物3.0mmol，以氫氣壓3.0MPa、70℃進行加熱攪拌24小時。使反應溶液以二氯甲烷進行萃取，取出有機層，以MgSO4 進行脫水，且藉由減壓餾去溶劑，製得粗製生成物。使目的化合物以二氧化矽凝膠色層分析法、以己烷：醋酸乙酯=5：1溶液作為展開溶劑進行精製、離析處理。轉化率以G.C.求取。
各羰基化合物之還原反應的結果，如表8所示。
比較例8～11
於比較例8～11中，除於實施例60所示之戊酮之還原反應中反應溶劑以水以外之溶劑取代外，結果如表9所示。
[於使用Pt粒子複合物之水中各種化合物的氫化反應] 實施例66～67
在30mL茄型燒瓶中加入以實施例59所製造的[HPS-N(C2 H4 OC2 H4 OCH3 )3 Br]Pt粒子複合物(40mg)、H2 O(5mL)及下述表10所示之芳香族化合物1.0mmol，在氫氣氣體環境下、室溫下進行反應12小時。反應之轉化率以G.C.求取，化合物之同定係以1 H-NMR進行。如表10所示之結果。
實施例66：70℃,H2 30atm,24hrs,s/c=300
實施例67：室溫,1atm,12hrs,s/c=200
由前述表8～表10可確認，藉由使用本發明之Pt粒子複合物，在水中進行酮、醛、烯烴等之還原反應。
而且，如實施例61～65、及實施例66、67所示，可得可藉由在官能基上選擇性實施還原反應的結果。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-193118號公報
[專利文獻2]日本特開2008-37884號公報
[專利文獻3]日本特開2002-1095號公報
[專利文獻4]日本特開2002-179931號公報
[專利文獻5]日本特開2003-208900號公報
[專利文獻6]國際公開第2008/029688號手冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Chemical Society,Chemical Comumication,801頁(1994年)
[非專利文獻2]Journal of the American Chemical Society,127號,7328頁(2005年)
[非專利文獻3]Metal Nanoparticles,D.L. Feldheim,C.A. Foss,Jr. Eds.；Marcel Dekker：New York,2002
[第1圖]係藉由實施例1所得的HPS之1 H-NMR光譜。
[第2圖]係藉由實施例1所得的HPS之13 C-NMR光譜。
[第3圖]係藉由實施例1所得的HPS之IR光譜。
[第4圖]係藉由實施例2所得的HPS之NMR光譜。
[第5圖]係藉由實施例2所得的HPS之IR光譜。
[第6圖]係藉由實施例3所得的HPS-N(CH3 )2 C2 H4 OH之IR光譜。
[第7圖]係藉由實施例4所得的HPS-N(異丙基)2 C2 H4 OHBr之IR光譜。
[第8圖]係藉由實施例5所得的HPS-N(丁基)2 C2 H4 OHBr之IR光譜。
[第9圖]係藉由實施例6所得的HPS-N(月桂基)2 C2 H4 OHBr之IR光譜。
[第10圖]係藉由實施例6所得的HPS-N(月桂基)(C2 H4 OH)2 Br之NMR光譜。
[第11圖]係藉由實施例7所得的HPS-N(C2 H4 OH)3 Br之IR光譜。
[第12圖]係藉由實施例8所得的HPS-N(CH3 )2 (C2 H4 OC2 H4 OH)Br之IR光譜。
[第13圖]係藉由實施例15所得的[HPS-HMe2 OctylBr]Pd粒子複合物的TEM像。
[第14圖]係藉由實施例16所得的[HPS-HMe2 OctylBr]Pd粒子複合物的TEM像。
[第15圖]係藉由實施例20所得的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物的TEM像。
[第16圖]係藉由實施例21所得的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物的TEM像。
[第17圖]係藉由實施例22所得的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物的TEM像。
[第18圖]係於實施例29中，金屬添加量為2當量、4當量、6當量或8當量所得的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pd粒子複合物的各TEM像。
[第19圖]係於實施例30中，金屬添加量為2當量、4當量、6當量或8當量所得的[HPS-N(Octyl)3 Br]Pt粒子複合物的各TEM像。
[第20圖]係於實施例31反應前後之黑色沉澱物的TEM像。
[第21圖]係表示藉由實施例46所得的黑色固體之DTA-TG測定結果的圖。
[第22圖]係藉由實施例46所得的黑色固體之TEM像。
[第23圖]係表示藉由實施例47所得的黃土色固體之DTA-TG測定結果的圖。
[第24圖]係藉由實施例47所得的黃土色固體之TEM像。
[第25圖]係藉由實施例48所得的高黏性黑色固體之TEM像。
[第26圖]係藉由實施例49所得的灰色黏性固體之DTA-TG測定結果的圖。
[第27圖]係藉由實施例49所得的灰色黏性固體之TEM像，右圖為左圖中框內的擴大圖。
[第28圖]係藉由實施例50所得的黏性黑色固體之DTA-TG測定結果的圖。
[第29圖]係藉由實施例50所得的黏性黑色固體之TEM像。
[第30圖]係藉由實施例51所得的藍色固體之TEM像。
[第31圖]係藉由實施例52所得的高黏性褐色固體之TEM像。
[第32圖]係藉由實施例53所得的高黏性褐色固體之TEM像。
[第33圖]係藉由實施例54所得的褐色固體之TEM像。
[第34圖]係藉由實施例55所得的黑色粉末之TEM像。
[第35圖]係藉由實施例56所得的黃褐色固體之TEM像。
[第36圖]係藉由實施例57所得的高黏性黑色固體之TEM像。
[第37圖]係藉由實施例58所得的褐色固體之TEM像。
[第38圖]係藉由比較例7所得的黑色沉澱物之TEM像。
[第39圖]係藉由實施例59所得的黑色沉澱物之TEM像。

Claims (17)

  1. 一種金屬微粒子分散劑，其係為形成金屬微粒子之分散系用之金屬微粒子分散劑，其特徵為由含有銨基、且重量平均分子量為500~5,000,000之分支高分子化合物所形成，前述分支高分子化合物為式(1)所示之分支高分子化合物； [式中，R1 係表示氫原子或甲基，R2 、R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳原子數6~20之芳基烷基或-(CH2 CH2 O)m -R5 (式中，R5 係表示氫原子或甲基，m係表示2~100之任意整數)，或R2 、R3 及R4 亦可互相以直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基鍵結而可與此等所鍵結之氮原子一起形成環(該烷基或芳基烷基亦可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)； X- 係表示陰離子；A1 係表示以式(2)所示之構造， (式中，A2 係表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30的直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；Y1 、Y2 、Y3 及Y4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)；n係表示重複單位構造之數且為2~100,000之整數]。
  2. 一種含有如申請專利範圍第1項之金屬微粒子分散劑及金屬微粒子之組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中前述金屬微粒子中附著前述分支高分子化合物之銨基而形成複合物。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之組成物，其中另外含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中前述金屬 微粒子分散於前述有機溶劑中。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中前述複合物分散於前述有機溶劑中。
  7. 如申請專利範圍第2之組成物，其中前述金屬微粒子係選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉈、鉛及鉍所成群中至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中前述金屬微粒子係選自金、銀、鉑、銅、鎳、釕、銠、鈀、鋨及銥所成群中至少一種。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中前述金屬微粒子為具有1nm以上100nm以下之平均粒徑的微粒子。
  10. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中前述A1 係以式(3)所示之基； X- 係表示鹵素原子、PF6 - 、BF4 - 、或全氟烷基磺酸根。
  11. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中前述金屬微粒子分散劑係以式(4)所示之分支高分子化合物， [式中，R1 係表示氫原子或甲基；R2 係表示以式(5)所示之含醚鍵的烷基鏈； X- 係表示陰離子；A1 係表示以式(2)所示之構造， (式中，A2 係表示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1~30的直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；Y1 、Y2 、Y3 及Y4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數 1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)；n係表示重複單位構造之數且為2~100,000之整數]。
  12. 一種由如申請專利範圍第2~11項中任一項之組成物所得的薄膜。
  13. 一種如申請專利範圍第2項之組成物之製造方法，其特徵為含有混合前述金屬微粒子分散劑與金屬鹽之混合步驟，及藉由在所得的混合物中添加還原劑，使該混合物中之金屬鹽還原，形成金屬微粒子之還原步驟。
  14. 一種如申請專利範圍第2項之組成物之製造方法，其特徵為在以膦系或胺系分散劑複合化的金屬微粒子中混合前述金屬微粒子分散劑。
  15. 一種還原觸媒，其特徵為含有如申請專利範圍第2~11項中任一項之組成物。
  16. 一種含有如申請專利範圍第11項之組成物的還原觸媒，其特徵為在水中進行還原反應用。
  17. 一種燃料電池用電極，其特徵為含有如申請專利範圍第2~11項中任一項之組成物。
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