KR20110073462A - 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물로 이루어진 금속 미립자 분산제 - Google Patents
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Abstract
암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물로 이루어진 금속 미립자 분산제를 제공한다. 본 발명의 금속 미립자의 분산제는 암모늄기를 함유하고, 중량평균분자량이 500 내지 5,000,000인 분지고분자 화합물로 이루어지며, 상기 분지고분자 화합물은 식(1)로 나타내어지는 구조를 가지는 것이다. 또한, 본 발명의 조성물은 상기 금속 미립자 분산제와 금속미립자를 포함한다.
Description
본 발명은 유기용매, 수용매 또는 수지 중에서의 분산성이 우수한 것을 특징으로 하는 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물로 이루어진 금속 미립자 분산제 및 상기 금속 미립자 분산제와 금속 미립자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
수 nm 내지 수십 nm정도의 입경을 가지는 금속 미립자는 벌크금속과는 다른 여러가지 물리적, 화학적 특성을 나타낸다. 예를 들면 광학적인 특성으로 플라스몬 흡수라 불리는 발색기구에 의해 금속종류나 사이즈에 따른 독특한 색상을 나타내는 것은 종래부터 알려져 있으며 금속 미립자의 용액은 도료 등의 착색제로 사용되고 있다. 그 외에도 도전성 페이스트, 투명도전막, 고밀도 기록재료, 차광필터, 화학센서, 촉매, 도광부재, 가스배리어재, 광산란·반사부재, 광확산부재, 감광성재료, 광전변환소자, 잉크젯용 잉크, 고유전율재료, 형광재료 등으로의 응용이 넓어지고 있다.
이와 같은 금속 미립자의 제작법으로는 기상법과 액상법을 들 수 있으나, 액상법이 저비용이면서 입도 분포가 좁은 양질의 미립자를 쉽게 얻을 수 있다. 일반적으로 액상법은 금속염용액에 금속과 친화성을 가지는 유기분산제를 첨가한 상태에서 환원제로 금속이온의 환원을 실시하여 금속 미립자를 조제하는 방법이다. 분산제로는 구연산, 계면활성제, 티올기 혹은 아미노기를 가지는 저분자화합물, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자가 대표적이다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1에는 티올화합물을 사용한 금속 미립자의 조제법이 기재되어 있다. 이렇게 해서 얻은 금속 미립자는 티올화합물에 의해 견고하게 표면이 피복되어 있기 때문에 분말로 회수할 수 있으며 용매에 재분산이 가능하다. 또한, 비특허문헌 2에는 디티오카바메이트기를 가지는 저분자화합물로 피복된 금속 미립자의 조제법이 나타나 있다. 이와 같이 유황원자를 포함하는 관능기를 가지는 화합물은 금속표면과 높은 친화성을 가지기 때문에 금속 미립자의 분산제로 우수한 특성을 나타내지만, 고분자 중에서의 분산성에 대해 평가한 예는 없다. 또한, 상기 유황원자를 포함하는 관능기를 가지는 화합물은 유황원자를 포함하기 때문에 촉매로써의 활성에 문제가 있었다.
나노미터 사이즈의 금속 미립자를 포함하는 조성물은 예를 들면 각종 화성품(化成品)의 촉매적 합성에 널리 사용되고 있으며, 또한 환경촉매나 수소저장 및 추출반응 등으로의 이용이 기대되고 있다. 금속 미립자의 화학적 및 물리적 특성은 입자의 형상이나 사이즈에 크게 의존하지만 일반적으로 나노미터 사이즈의 금속 미립자는 화학적 반응성이 높고 용이하게 입자가 합체하여 큰 사이즈가 되어 그 특성을 잃는다(비특허문헌 3).
상기 현상을 방지하기 위해 금속 미립자를 고체 담체상에 분산시키는 방법이 있다. 예를 들면 담체로 이산화규소, 산화알루미늄이나 제올라이트 등의 세공구조를 가지며, 표면적이 큰 것이 사용되고 있지만, 금속 미립자는 이들 무기고체에 담지되어 있기 때문에 유기용매, 수용매 또는 수지 중에 분산시킬 수 없었다.
특허문헌 2에는 분지형 폴리알킬렌이민쇄를 가지는 고분자 화합물이 용매중에서 형성되는 분산체 중에 금속나노입자를 함유하는 금속나노입자 분산체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 콜로이드입자를 보호하는 보호제로 4급 암모늄염을 사용한 콜로이드용액이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 덴드리머나 하이퍼브랜치 폴리머에 분산시킨 나노미터 사이즈의 금속촉매가 보고되어 있으며, 특허문헌 6에는 분자 말단에 암모늄기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머가 기재되어 있다. 하지만, 이들 문헌에서 분말에서의 안정성이나 유기용매·수용매로의 분산특성에 대해서는 평가하지 않았으며, 암모늄기를 함유하는 분지고분자재료를 사용한 금속 미립자의 복합체에 대해서는 보고예가 없다.
Journal of Chemical Society, Chemical Communication, 801페이지(1994년)
Journal of the American Chemical Society, 127호, 7328페이지(2005년)
Metal Nanoparticles, D.L. Feldheim, C.A.Foss, Jr.Eds.; Marcel Dekker:New York, 2002
본 발명은 유기용매, 수용매 또는 수지 중에서의 분산성이 우수한 것을 특징으로 하는 암모늄기를 함유하는 분지고분자 화합물로 이루어진 금속 미립자 분산제, 상기 금속 미립자 분산제와 금속 미립자를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 관능기로 암모늄기를 분자말단에 가지는 분지고분자가 금속 미립자의 분산제로 유용하며 얻은 분산제와 금속 미립자를 포함하는 조성물이 높은 촉매활성을 가지며 또한 반복반응성을 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 제 1관점으로 금속 미립자의 분산계를 형성하기 위한 금속 미립자 분산제로, 암모늄기를 함유하고 중량평균분자량이 500 내지 5,000,000인 분지고분자 화합물로 이루어진 분산제,
제 2관점으로 제 1관점의 금속 미립자 분산제 및 금속 미립자를 포함하는 조성물,
제 3관점으로 상기 금속 미립자에 상기 분지고분자 화합물의 암모늄기를 부착하여 복합체를 형성하고 있는 제 2관점에 기재된 조성물,
제 4관점으로 추가로 유기용매를 포함하는 제 2관점 또는 제 3관점에 기재된 조성물,
제 5관점으로 상기 금속 미립자가 상기 유기용매에 분산되어 있는 제 4관점에 기재된 조성물,
제 6관점으로 상기 복합체가 상기 유기용매에 분산되어 있는 제 4관점에 기재된 조성물,
제 7관점으로 상기 금속 미립자가 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 탄탈륨(tantalum), 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제 2관점 내지 제 6관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제 8관점으로 상기 금속 미립자가 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제 7관점에 기재된 조성물,
제 9관점으로 상기 금속 미립자가 1nm이상 내지 100nm이하의 평균입경을 가지는 미립자인 제 7관점 또는 제 8관점에 기재된 조성물,
제 10관점으로 상기 금속 미립자 분산제가 식(1):
[식 중,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20인 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20인 아릴알킬기 또는 -(CH2CH2O)m-R5(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100인 임의의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나 R2, R3 및 R4가 서로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬렌기로 결합되고, 이들과 결합하는 질소원자와 함께 환을 형성해도 되고(이 알킬기 및 아릴알킬기는 알콕시기, 히드록실기, 암모늄기, 카르복실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다),
X-는 음이온을 나타내고,
A1은 식(2)
(식 중,
A2는 에테르결합 또는 에스테르결합를 포함하고 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬렌기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 나타내고,
n은 반복 단위구조의 수로, 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 분지고분자 화합물로 이루어진 제 2관점 내지 제 9관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제 11관점으로 상기 A1가 식(3)
로 나타내어지는 기이고,
X-가 할로겐원자, PF6 -, BF4 - 또는 퍼플루오로알칸술포네이트인 것을 특징으로 하는 제 10관점에 기재된 조성물,
제 12관점으로 상기 금속 미립자 분산제가 식(4):
(식 중,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 식(5)
로 나타내어지는 에테르결합을 포함하는 알킬쇄를 나타내고,
X-는 음이온을 나타내고,
A1은 상기 식(2)로 나타내어지는 구조를 나타내고,
n은 반복 단위구조의 수로 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 분지형 고분자인 제 2관점에 기재된 조성물.
제 13관점으로 제 2관점 내지 제 12관점 중 어느 하나에 기재된 조성물에서 얻어지는 박막,
제 14관점으로 상기 금속 미립자 분산제와 금속염을 혼합하는 혼합공정 및 얻은 혼합물에 환원제를 첨가함으로써 상기 혼합물 중의 금속염을 환원하여 금속 미립자를 만드는 환원공정을 포함하는 제 2관점에 기재된 조성물의 제조방법,
제 15관점으로 상기 금속 미립자 분산제를 포스핀계 또는 아민계 분산제로 복합화된 금속 미립자에 혼합하여 배위자 치환하는 것을 특징으로 하는 제 2관점에 기재된 조성물의 제조방법,
제 16관점으로 제 2관점 내지 제 12관점 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 환원촉매,
제 17관점으로 수중에서 환원반응을 하기 위한 제 12관점에 기재된 조성물을 포함하는 환원촉매,
제 18관점으로 제 2관점 내지 제 12관점 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 암모늄기를 함유하는 분지고분자에 의해 분산된 금속 미립자는 분말로 회수할 수 있기 때문에 상온상압하에서 응집을 하지 않고 안정적이다. 또한, 용이하게 유기용제 또는 물에 재분산할 수 있으며 촉매로 반복사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻은 HPS의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 의해 얻은 HPS의 13C-NMR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에 의해 얻은 HPS의 IR스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 의해 얻은 HPS의 NMR스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에 의해 얻은 HPS의 IR스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에 의해 얻은 HPS-N(CH3)2C2H4OH의 IR스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에 의해 얻은 HPS-N(이소프로필)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼이다.
도 8은 실시예 5에 의해 얻은 HPS-N(부틸)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼이다.
도 ９는 실시예 6에 의해 얻은 HPS-N(라우릴)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼이다.
도 10은 실시예 6에 의해 얻은 HPS-N(라우릴)(C2H4OH)2Br의 NMR스펙트럼이다.
도 11은 실시예 7에 의해 얻은 HPS-N(C2H4OH)3Br의 IR스펙트럼이다.
도 12는 실시예 8에 의해 얻은 HPS-N(CH3)2(C2H4OC2H4OH)Br의 IR스펙트럼이다.
도 13은 실시예 15에 의해 얻은 HPS-NMe2OctylBr]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 14는 실시예 16에 의해 얻은 HPS-NMe2OctylBr]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 15는 실시예 20에 의해 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 16은 실시예 21에 의해 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 17은 실시예 22에 의해 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pt입자복합체의 TEM상이다.
도 18은 실시예 29에서 금속첨가량을 2당량, 4당량, 6당량 또는 8당량으로 하여 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체의 각 TEM상이다.
도 19는 실시예 30에서 금속첨가량을 2당량, 4당량, 6당량 또는 8당량으로 하여 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pt입자복합체의 각 TEM상이다.
도 20은 실시예 31의 반응전후의 흑색 침전물의 TEM상이다.
도 21은 실시예 46에 의해 얻은 흑색 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 22는 실시예 46에 의해 얻은 흑색 고체의 TEM상이다.
도 23은 실시예 47에 의해 얻은 황토색 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 24는 실시예 47에 의해 얻은 황토색 고체의 TEM상이다.
도 25는 실시예 48에 의해 얻은 고점성 흑색 고체의 TEM상이다.
도 26은 실시예 49에 의해 얻은 회색 점성 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 27은 실시예 49에 의해 얻은 회색 점성 고체의 TEM상이며, 우측도는 좌측도의 사각틀 내의 확대도이다.
도 28은 실시예 50에 의해 얻은 점성 흑색 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 29는 실시예 50에 의해 얻은 점성 흑색 고체의 TEM상이다.
도 30은 실시예 51에 의해 얻은 청색 고체의 TEM상이다.
도 31은 실시예 52에 의해 얻은 고점성 갈색 고체의 TEM상이다.
도 32는 실시예 53에 의해 얻은 고점성 갈색 고체의 TEM상이다.
도 33은 실시예 54에 의해 얻은 갈색 고체의 TEM상이다.
도 34는 실시예 55에 의해 얻은 흑색 분말의 TEM상이다.
도 35는 실시예 56에 의해 얻은 황갈색 고체의 TEM상이다.
도 36은 실시예 57에 의해 얻은 고점성 흑색 고체의 TEM상이다.
도 37은 실시예 58에 의해 얻은 갈색 고체의 TEM상이다.
도 38은 비교예7에 의해 얻은 흑색 침전물의 TEM상이다.
도 39는 실시예 59에 의해 얻은 흑색 침전물의 TEM상이다.
도 2는 실시예 1에 의해 얻은 HPS의 13C-NMR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에 의해 얻은 HPS의 IR스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 의해 얻은 HPS의 NMR스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에 의해 얻은 HPS의 IR스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에 의해 얻은 HPS-N(CH3)2C2H4OH의 IR스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에 의해 얻은 HPS-N(이소프로필)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼이다.
도 8은 실시예 5에 의해 얻은 HPS-N(부틸)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼이다.
도 ９는 실시예 6에 의해 얻은 HPS-N(라우릴)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼이다.
도 10은 실시예 6에 의해 얻은 HPS-N(라우릴)(C2H4OH)2Br의 NMR스펙트럼이다.
도 11은 실시예 7에 의해 얻은 HPS-N(C2H4OH)3Br의 IR스펙트럼이다.
도 12는 실시예 8에 의해 얻은 HPS-N(CH3)2(C2H4OC2H4OH)Br의 IR스펙트럼이다.
도 13은 실시예 15에 의해 얻은 HPS-NMe2OctylBr]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 14는 실시예 16에 의해 얻은 HPS-NMe2OctylBr]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 15는 실시예 20에 의해 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 16은 실시예 21에 의해 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체의 TEM상이다.
도 17은 실시예 22에 의해 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pt입자복합체의 TEM상이다.
도 18은 실시예 29에서 금속첨가량을 2당량, 4당량, 6당량 또는 8당량으로 하여 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체의 각 TEM상이다.
도 19는 실시예 30에서 금속첨가량을 2당량, 4당량, 6당량 또는 8당량으로 하여 얻은 HPS-N(Octyl)3Br]Pt입자복합체의 각 TEM상이다.
도 20은 실시예 31의 반응전후의 흑색 침전물의 TEM상이다.
도 21은 실시예 46에 의해 얻은 흑색 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 22는 실시예 46에 의해 얻은 흑색 고체의 TEM상이다.
도 23은 실시예 47에 의해 얻은 황토색 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 24는 실시예 47에 의해 얻은 황토색 고체의 TEM상이다.
도 25는 실시예 48에 의해 얻은 고점성 흑색 고체의 TEM상이다.
도 26은 실시예 49에 의해 얻은 회색 점성 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 27은 실시예 49에 의해 얻은 회색 점성 고체의 TEM상이며, 우측도는 좌측도의 사각틀 내의 확대도이다.
도 28은 실시예 50에 의해 얻은 점성 흑색 고체의 DTA-TG측정결과를 나타내는 도이다.
도 29는 실시예 50에 의해 얻은 점성 흑색 고체의 TEM상이다.
도 30은 실시예 51에 의해 얻은 청색 고체의 TEM상이다.
도 31은 실시예 52에 의해 얻은 고점성 갈색 고체의 TEM상이다.
도 32는 실시예 53에 의해 얻은 고점성 갈색 고체의 TEM상이다.
도 33은 실시예 54에 의해 얻은 갈색 고체의 TEM상이다.
도 34는 실시예 55에 의해 얻은 흑색 분말의 TEM상이다.
도 35는 실시예 56에 의해 얻은 황갈색 고체의 TEM상이다.
도 36은 실시예 57에 의해 얻은 고점성 흑색 고체의 TEM상이다.
도 37은 실시예 58에 의해 얻은 갈색 고체의 TEM상이다.
도 38은 비교예7에 의해 얻은 흑색 침전물의 TEM상이다.
도 39는 실시예 59에 의해 얻은 흑색 침전물의 TEM상이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 미립자 분산제는 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물로 이루어지며 상기 분지고분자 화합물로는 예를 들면 식(1)
로 나타내어지는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
식(1)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 식(1)중, R2, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기 또는 -(CH2CH2O)m-R5(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 임의의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴알킬기는 알콕시기, 히드록실기, 암모늄기, 카르복실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또한, R2, R3 및 R4가 서로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬렌기로 결합하고, 이들과 결합하는 질소원자와 함께 환을 형성해도 된다. 또한, 식(1)중, X-는 음이온을 나타내고, X-로 바람직한 것은 할로겐원자, PF6 -, BF4 - 또는 퍼플루오로알칸술포네이트이다. 또한, 식(1)중, A1은 식(2)
(식 중, A2는 에테르결합 또는 에스테르결합를 포함하고 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬렌기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 나타낸다. 바람직하게는 A1은 식(3)
로 나타내어지는 구조를 나타낸다. 또한, 식(1)중, n은 반복 단위구조의 수로 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.
R2, R3 및 R4로 나타내어지는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 분지형의 알킬기로는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 환형의 알킬기로는 시클로펜틸환, 시클로헥실환구조를 가지는 기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 7 내지 20의 아릴알킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4로 나타내어지는 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 노말프로필렌기, 노말부틸렌기, 노말헥실렌기 등의 직쇄형알킬렌기 등을 들 수 있다. 분지형알킬렌기로는 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 환형의 알킬렌기로는 탄소원자수 3 내지 30의 단환식, 다환식, 가교환식의 환형구조의 지환식지방족기를 들 수 있다. 구체적으로는 탄소원자수 4이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로구조 등을 가지는 기를 들 수 있다.
또한, 식(1)로 나타내어지는 구조에서 R2, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들과 결합하는 질소원자와 함께 형성되는 환으로는 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 퀴놀린환, 비피리딜환 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 미립자 분산제의 분지고분자 화합물로는 식(4):
로 나타내어지는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
식(4)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 식(4)중, R2는 식(5)
로 나타내어지는 에테르결합을 포함하는 알킬쇄를 나타낸다. 또한, 식(4)중, X-는 음이온을 나타낸다. 또한, 식(4)중, A1은 상기 식(2)로 나타내어지는 구조를 나타낸다. 또한, 식(4)중, n은 반복 단위구조의 수로 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.
다음으로, 분자말단에 아미노기를 가지는 분지고분자 화합물의 제조법에 대해 설명한다.
분자말단에 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물은 예를 들면 분자말단에 할로겐원자를 가지는 분지고분자 화합물에 아민화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 분자말단에 할로겐원자를 가지는 분지고분자는 국제공개제 2008/029688호 팜플렛의 기재에 따라 합성할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 아민화합물은 제 1급아민으로 N-메틸아민, N-에틸아민, N-n-프로필아민, N-이소프로필아민, N-n-부틸아민, N-n-이소부틸아민, N-sec-부틸아민, N-tert-부틸아민, N-n-펜틸아민, N-n-헥실아민, N-n-헵틸아민, N-n-옥틸아민, N-n-노닐아민, N-n-데실아민, N-n-운데실아민, N-n-도데실아민, N-n-트리데실아민, N-n-테트라데실아민, N-n-펜타데실아민, N-n-헥사데실아민, N-n-헵타데실아민, N-n-옥타데실아민, N-n-노나데실아민, N-n-에이코실아민 등의 지방족아민, N-시클로펜틸아민, N-시클로헥실아민 등의 지환식아민, 아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, p-n-옥틸아닐린, p-n-데실아닐린, p-n-도데실아닐린, p-n-테트라데실아닐린 등의 아닐린, N-벤질아민, N-(2-페닐에틸)아민 등의 알킬페놀, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 나프틸아민, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 등의 아미노안트라센, 1-아미노안트라퀴논 등의 아미노안트라퀴논, 4-아미노비페닐, 2-아미노비페닐 등의 아미노비페닐, 2-아미노플루오렌아미노플루오렌, 1-아미노-9-플루오레논, 4-아미노-9-플루오레논 등의 아미노플루오레논, 5-아미노인단 등의 아미노인단, 5-아미노이소퀴놀린 등의 아미노이소퀴놀린, 9-아미노페난트렌 등의 아미노페난트렌 등의 방향족아민을 들 수 있다. 추가로 N-(tert-부톡시카르보닐)-1,2-에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,3-프로필렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,4-부틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,5-펜타메틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-1,6-헥사메틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)아민, N-(3-히드록시프로필)아민, N-(2-메톡시에틸)아민, N-(2-에톡시에틸)아민 등의 아민화합물을 들 수 있다.
제 2급아민으로는 N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디-n-프로필아민, N,N-디-이소프로필아민, N,N-디-n-부틸아민, N,N-n-이소부틸아민, N,N-디-sec-부틸아민, N,N-n-펜틸아민, N-메틸-N-에틸아민, N-메틸-N-n-프로필아민, N-메틸-N-n-부틸아민, N-메틸-N-n-펜틸아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-에틸-N-n-부틸아민, N-에틸-N-n-펜틸아민, N-메틸-N-n-옥틸아민, N-메틸-N-n-데실아민, N-메틸-N-n-도데실아민, N-메틸-N-n-테트라데실아민, N-메틸-N-n-헥사데실아민, N-메틸-N-n-옥타데실아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-에틸-N-옥틸아민, N,N-디-n-헥실아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디도데실아민, N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민 등의 지방족아민, N,N-디시클로헥실아민 등의 지환식아민, N,N-디페닐아민, N,N-디벤질아민 등의 방향족아민, 프탈이미드, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸 등의 질소함유복소환식화합물을 들 수 있다. 또한, N,N-디(2-히드록시에틸)아민, N,N-디(3-히드록시프로필)아민, N,N-디(에톡시에틸)아민, N,N-디(프로폭시에틸)아민 등을 들 수 있다.
제 3급아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸-N-옥틸아민, N,N-디에틸-N-n-데실아민, N,N-디메틸-N-n-도데실아민, N,N-디메틸-N-n-테트라데실아민, N,N-디메틸-N-n-헥사데실아민, N,N-디메틸-N-n-옥타데실아민, N,N-디메틸-N-n-에이코실아민, N,N-디메틸-N-n-도데실아민 등의 지방족아민, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 퀴놀린, 1-메틸이미다졸, 4,4'-비피리딜, 4-메틸4,4'-비피리딜 등의 질소함유복소환식화합물을 들 수 있다.
이들 반응에서 사용할 수 있는 아민화합물의 사용량은 분자말단에 할로겐원자를 가지는 분지고분자 화합물 중의 할로겐원자 1몰당량에 대해 0.1 내지 20배 몰당량, 바람직하게는 0.5 내지 10배 몰당량, 보다 바람직하게는 1 내지 5배 몰당량이면 된다. 반응의 조건으로는 반응시간 0.01 시간 내지 100시간, 반응온도 0℃ 내지 300℃에서 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 반응시간이 0.1시간 내지 10시간이고, 반응온도가 20℃ 내지 150℃이다.
분자말단의 할로겐원자와 아민화합물의 반응은 물 또는 유기용제용액 중에서, 염기존재하에서 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 용제는 할로겐원자를 가지는 분지고분자 화합물 및 아민화합물을 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 할로겐원자를 가지는 분지고분자 화합물 및 아민화합물을 용해할 수 있지만, 분자말단에 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물을 용해하지 않는 용매라면 단리가 용이해지기 때문에 더욱 호적하다.
유기용제로는 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 물 및 초산 등의 유기산계용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 방향족탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계화합물, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 노말헵탄, 노말헥산, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 지방족탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 한 종을 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 사용량은 할로겐원자를 분자말단에 가지는 분지고분자 화합물의 질량에 대해 0.2 내지 1,000배 질량, 바람직하게는 1 내지 500배 질량, 보다 바람직하게는 5 내지 100배 질량, 가장 바람직하게는 10 내지 50배 질량의 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에서는 반응개시전에는 반응계내의 산소를 충분히 제거할 필요가 있으며, 질소, 아르곤 등의 불활성기체로 계내를 치환하면 좋다. 반응조건으로는 반응시간 0.01시간 내지 100시간, 반응온도 0℃ 내지 200℃에서 적절히 선택된다. 바람직하게는 반응시간이 0.1시간 내지 5시간이고, 반응온도가 20℃ 내지 150℃이다.
호적한 염기로는 일반적으로 알카리금속수산화물 및 알카리토류금속수산화물, 알카리금속산화물 및 알카리토류금속산화물, 알카리금속수소화물 및 알카리토류금속수소화물, 알카리금속아미드, 알카리금속탄산염 및 알카리토류금속탄산염(예를 들면 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산칼슘), 알카리금속중탄산염(예를 들면 중탄산나트륨) 등의 무기화합물, 및 알카리금속알킬, 알킬마그네슘할로겐화물, 알카리금속알콕시드, 알카리토류금속알콕시드, 디메톡시마그네슘 등의 유기금속화합물이 사용된다. 특히, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이 바람직하다. 또한, 사용량은 분자말단에 할로겐원자를 가지는 분지고분자 화합물의 질량에 대해 0.2 내지 10배 당량, 바람직하게는 0.5 내지 10당량, 가장 바람직하게는 1 내지 5당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 존재하에서 제3급아민을 사용한 경우는 식(1)로 나타내어지는 분지고분자 화합물을 얻을 수 있다.
염기의 비존재하에서 제1급아민 또는 제2급아민 화합물과 분자말단에 할로겐원자를 가지는 분지고분자 화합물과 반응시켜서 분자말단에 아민말단을 가지는 분지고분자 화합물을 얻을 때, 각각에 대응하는 분지고분자 화합물의 말단 제2급아민 및 제3급아민이 프로톤화된 암모늄기 말단의 분지고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 염기를 사용하여 반응을 실시한 경우에도, 유기용제 중에서 염산, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 산의 수용액과 혼합함으로써 대응하는 분지고분자 화합물의 말단 제2급아민 및 제3급아민이 프로톤화된 암모늄기말단의 분지고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 분지고분자 화합물은 겔침투크로마토그래피에 의한 폴리스틸렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Ｍｗ가 500 내지 5,000,000이며, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 500,000이며, 가장 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 또한, 분산도 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균 분자량)로는 1.0 내지 7.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 5.0이다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 금속 미립자 분산제 및 금속 미립자를 포함하는 것이며 상기 금속 미립자 분산제와 금속 미립자가 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
여기서 복합체란 금속 미립자 분산제인 상기 분지고분자 화합물이 가지는 암모늄기의 작용에 의해 금속 미립자에 접촉 또는 근접한 상태에서 양자가 공존하여 입자상의 형태를 이루는 것으로, 다시 말하면 금속 미립자 분산제(분지고분자 화합물)의 암모늄기가 금속 미립자에 부착 또는 배위한 구조를 가지는 복합체로 표현된다.
따라서, 본 발명에서의 「복합체」에는 상술한 바와 같이 상기 금속 미립자와 금속 미립자 분산제가 결합하여 하나의 복합체를 형성하고 있는 것뿐만 아니라 금속 미립자와 금속 미립자 분산제가 결합부분을 형성하지 않고 각각 독립하여 존재하는 것이 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 조성물에서 사용되는 유기용매의 예로는 상기 분지고분자 화합물을 용해 가능한 용제라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계화합물, 노말헵탄, 노말헥산, 시클로헥산 등의 지방족탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 사용해도 되고 2종 또는 그 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에서 금속 미립자로는 특별히 한정되지 않으며 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무트를 들 수 있으며 이들 금속의 1종류이어도 되고 2종 이상의 합금이어도 된다. 바람직하게는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 등을 들 수 있다. 또한 바람직하게는 Pt 및 Pd를 들 수 있다. 그리고 금속 미립자로 상기 금속의 산화물을 사용해도 된다.
상기 금속 미립자는 예를 들면 금속염의 수용액을 고압수은등으로 광조사하는 방법이나 이 수용액에 환원작용을 가지는 화합물(소위, 환원제)을 첨가하는 방법 등에 의해 금속이온을 환원하여 얻을 수 있다. 예를 들면 상기 금속 미립자 분산제(분지고분자 화합물)를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하고, 여기에 자외선을 조사하거나 또는 이 용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하여 금속이온을 환원함으로써 금속 미립자 분산제와 금속 미립자의 복합체를 형성시키면서 금속 미립자 분산제 및 금속 미립자를 포함하는 본 발명의 조성물을 조제할 수도 있다.
상기 금속염으로는 염화금산, 질산은, 황산구리, 질산구리, 초산구리, 염화주석, 염화제일백금, 염화백금산, Pt(DBA)2[DBA=디벤질리덴아세톤], Pt(cod)2[cod=1,5-시클로옥타디엔], PtMe2(cod), 염화팔라듐, 초산팔라듐(Pd(OAc)2), 질산팔라듐, Pd2[(DBA)3(CHCl3)], Pd(DBA)2, 염화로듐, 초산로듐, 염화루테늄, 초산루테늄, Ru(cod)(cot)[cot=시클로옥타트리엔], 염화이리듐, 초산이리듐, Ni(cod)2 등을 들 수 있다.
상기 환원제로는 특별히 한정되는 것은 아니며 여러가지 환원제를 사용할 수 있고 얻은 조성물의 사용용도나 함유시키는 금속종류 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 환원제로는 예를 들면 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소금속염, 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄칼륨, 수소화알루미늄세슘, 수소화알루미늄베릴륨, 수소화알루미늄마그네슘, 수소화알루미늄칼슘 등의 수소화알루미늄염, 히드라진화합물, 구연산 및 그 염, 호박산 및 그 염, 아스코르빈산 및 그 염 등을 들 수 있다.
상기 금속 미립자의 평균입경은 1nm 내지 100nm가 바람직하다. 그 이유로는 상기 금속 미립자의 평균입경이 100nm를 초과하면 광학적 용도에서는 산란에 의해 박막의 투과율이 저하하고 촉매용도에서는 표면적이 감소하여 촉매활성이 저하하기 때문이다. 평균입경으로는 75nm이하가 더욱 바람직하고, 1nm 내지 30nm가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 상기 금속 미립자 분산제의 첨가량은 상기 금속 미립자 100중량부에 대해 50 내지 2,000질량부가 바람직하다. 50질량부 미만이면 상기 금속 미립자의 분산성이 불충분하고, 2,000질량부를 초과하면 유기물함유량이 많아져 물성 등에 문제가 생기기 쉽다. 보다 바람직하게는 100 내지 1,000질량부이다.
금속 미립자 분산제 및 금속 미립자에 의해 얻어지는 금속 미립자 복합체의 2차 응집성이 낮고 비극성용매로의 분산성이 높은 금속 미립자 복합체를 형성하기 위한 금속 미립자 분산제로는 장쇄알킬기로 삼치환되어 있는 암모늄함유 분지고분자가 바람직하다. 또한, 금속 미립자 분산제 및 금속 미립자에 의해 얻어지는 금속 미립자 복합체의 2차 응집성이 낮고 물이나 알코올과 같은 극성용매에 분산성이 높은 금속 미립자 복합체를 형성하기 위한 금속 미립자 분산제로는 폴리에틸렌글리콜쇄를 가지는 암모늄함유 분지고분자가 바람직하다.
암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물과 금속 미립자의 복합체의 형성은 금속 미립자 분산제(분지고분자 화합물)와 금속 미립자를 함유하는 조성물의 조제시에 동시에 실시되며, 이 방법으로는 저급암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자를 합성한 후에 분지고분자 화합물에 의해 배위자를 교환하는 방법이나 암모늄기를 가지는 분지고분자의 용액 중에서 금속이온을 직접환원함으로써 복합체를 형성하는 방법이 있다. 또한, 상술한 바와 같이 상기 금속 미립자 분산제를 용해한 용액에 금속염의 수용액을 첨가하고 여기에 자외선을 조사하거나 또는 이 용액에 금속염의 수용액 및 환원제를 첨가하는 등으로 금속이온을 환원해서도 복합체를 형성할 수 있다.
배위자교환법에서 원료인 저급암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화된 금속 미립자는 Jounal of Organometallic Chemistry 1996 520 143-162등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 얻은 금속 미립자의 반응혼합용액에 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물을 용해하고 실온 또는 가열교반함으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
사용하는 용매로는 금속 미립자와 금속 미립자 분산제를 필요농도 이상으로 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 에탄올, 프로판올 등의 알코올계용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상에테르 및 아세트니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계용매 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있으며 바람직하게는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
상기 금속 미립자의 반응혼합용액과 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물을 혼합하는 온도는 통상적으로 0℃ 내지 용매의 비점의 범위를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 범위이다.
또한, 배위자교환법에서 아민계분산제(저급암모늄배위자)이외에 포스핀계분산제(포스핀배위자)를 사용해서도 미리 금속 미립자를 어느 정도 안정화시킬 수 있다.
직접환원방법으로는 금속이온과 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물을 용매에 용해하고 수소가스분위기하에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 금속이온원으로 상술한 금속염이나 헥사카르보닐크롬[Cr(CO)6], 펜타카르보닐철[Fe(CO)5], 옥타카르보닐디코발트[Co2(CO)8], 테트라카르보닐니켈[Ni(CO)4], 헥사카르보닐몰리브덴[Mo(CO)6], 헥사데카카르보닐헥사로듐[Rh6(CO)16], 도데카카르보닐테트라로듐[Rh4(CO)12], 헥사카르보닐텅스텐[W(CO)6], 데카카르보닐디레늄[Re2(CO)10] 또는 도데카카르보닐테트라이리듐[Ir4(CO)12] 등의 금속카르보닐착체를 사용할 수 있다. 또한, 금속올레핀착체나 금속포스핀착체, 금속질소착체 등의 0가의 금속착체도 사용할 수 있다.
사용하는 용매로는 금속이온과 분산제를 필요농도 이상 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 에탄올, 프로판올 등의 알코올계용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환형에테르 및 아세트니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계용매 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있으며, 바람직하게는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
금속이온과 분산제를 혼합하는 온도는 통상적으로 0℃~용매의 비점 범위를 사용할 수 있다.
또한, 직접환원방법으로 금속이온과 암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물을 용매에 용해하고 열분해반응시킴으로써 목적으로 하는 금속 미립자 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 사용하는 금속이온원으로 상술한 금속염이나 금속카르보닐착체나 그 외 0가의 금속착체, 산화은 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 용매로는 금속이온과 분산제를 필요농도 이상 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환형에테르 및 아세트니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계용매 등 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있으며 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
금속이온과 분산제를 혼합하는 온도는 통상적으로 0℃~용매의 비점 범위를 사용할 수 있으며 바람직하게는 용매의 비점근방, 예를 들면 톨루엔의 경우 110℃(가열환류)이다.
또한, 본 발명의 조성물은 착색제, 도전성페이스트, 투명도전막, 고밀도기록재료, 차광필터, 화학센서, 촉매, 도광부재, 가스배리어재, 광산란·반사부재, 광확산부재, 감광성재료, 광전변환소자, 잉크젯용 잉크, 고유전율 재료, 전지재료, 형광재료 등으로의 응용이 가능하며, 예를 들면 특히 환원촉매, 연료전지용 전극에서 이용가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 분석장치 및 분석조건은 하기와 같다.
·1H-NMR스펙트럼 및 13C-NMR스펙트럼
JEOL제 Lambda 600(600MHz)
·스핀코터
MIKASA제 1H-D7
·IR(적외흡수스펙트럼)
JASCO제 FT-IR4200
·TEM(투과형전자현미경)
장치 : JEOL제 JEM 2100F, JEOL제 JEM 2100XS
가압전압 : 200kV
·엘립소미터
장치 : J.A.Woollam JAPAN Co.,Inc.제 다입사각 분광엘립소미터 VASE
파장:598nm
·DTA-TG
장치 : Shimadzu Corporation제 SHIMADZU DTG-60
·가스크로마토그래피(G.C.)
장치 : Shimadzu Corporation제 SHIMADZU GC-17A
·ICP-Mass
장치 : Shimadzu Corporation제 SHIMADZU ICPM-8500
[HPSNR3Br의 조제]
실시예 1
트리옥틸아민
HPS-Br(0.6g, 3mmol)을 25mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. 톨루엔 10mL를 첨가하고 추가로 트리옥틸아민(2.1g, 6mmol)[KANTO CHEMICAL CO., INC제]을 첨가하여 50℃에서 12시간 교반했다. 얻은 반응용액을 헥산 50mL[KANTO CHEMICAL CO., INC제]을 사용하여 재침전정제를 실시한 후 여과, 진공건조하여 HPS-N(Octyl)3Br의 황갈색 고체 86%(1.4g)를 얻었다.
트리옥틸암모늄화된 HPS의 1H-NMR스펙트럼, 13C-NMR스펙트럼 및 IR스펙트럼의 측정결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타냈다.
실시예 2
트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
HPS-Br(0.8g, 4mmol)을 50mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. 테트라히드로푸란(THF) 15mL을 첨가하고 추가로 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민(1.3g, 4mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 첨가하여 실온에서 12시간 교반했다. 반응용매를 감압유거하여 얻은 고체를 헥산으로 세정하고 진공건조함으로써 HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br의 갈색 고체 92%(2.1g)를 얻었다.
암모늄화된 HPS의 IR스펙트럼 및 NMR스펙트럼의 측정결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타냈다.
실시예 3
2-디메틸아미노에탄올
HPS-Br(50mg, 0.25mmol)을 10mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. 톨루엔[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 3mL를 첨가하고 추가로 2-디메틸아미노에탄올(22mg, 0.25mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 합성했다.
얻은 HPS-N(CH3)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼의 측정결과를 도 6에 나타냈다.
실시예 4
2-(디이소프로필아미노)에탄올
HPS-Br(50mg, 0.25mmol)을 10mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. THF[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 3mL를 첨가하고 추가로 2-디이소프로필아미노에탄올(36mg, 0.25mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 첨가하여 실온에서 10시간 교반한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 합성했다.
얻은 HPS-N(이소프로필)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼의 측정결과를 도 7에 나타냈다.
실시예 5
2-(디부틸아미노)에탄올
HPS-Br(50mg, 0.25mmol)을 10mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. THF[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 3mL를 첨가하고 추가로 2-(디부틸)아미노에탄올(43mg, 0.25mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 첨가하여 실온에서 10시간 교반한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 합성했다.
얻은 HPS-N(부틸)2C2H4OHBr의 IR스펙트럼 측정결과를 도 8에 나타냈다.
실시예 6
N-라우릴디에탄올아민
HPS-Br(50mg, 0.25mmol)을 10mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. THF[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 3mL를 첨가하고 추가로 N-라우릴디에탄올아민(68mg, 0.25mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 첨가하여 50℃에서 10시간 교반한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 합성했다.
얻은 HPS-N(라우릴)(C2H4OH)2Br의 IR스펙트럼 및 NMR스펙트럼 측정결과를 각각 도 ９ 및 도 10에 나타냈다.
실시예 7
트리에탄올아민
HPS-Br(50mg, 0.25mmol)을 10mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. 톨루엔[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 2mL, 아세트니트릴[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 1mL, 그리고 트리에탄올아민(37mg, 0.25mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 순서대로 첨가하고 50℃에서 10시간 교반한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 합성했다.
얻은 HPS-N(C2H4OH)3Br의 IR스펙트럼 측정결과를 도 11에 나타냈다.
실시예 8
2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올
HPS-Br(50mg, 0.25mmol)을 10mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. THF[KANTO CHEMICAL CO., INC제] 3mL를 첨가하고 추가로 2-(2(디메틸아미노)에톡시)에탄올(33mg, 0.25mmol)[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제]을 첨가하고 교반한 후, 실시예 1과 동일한 순서로 합성했다.
얻은 HPS-N(CH3)2(C2H4OC2H4OH)Br의 IR스펙트럼 측정결과를 도 12에 나타냈다.
실시예 9
트리에틸아민
HPS-Br(295mg, 1.5mmol)을 25mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. DMF[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)를 첨가하고 추가로 트리에틸아민[TCI제](306mg, 3mmol)을 첨가하여 40℃에서 6시간 교반했다. 반응용액을 디이소프로필에테르[JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.제](50mL)를 사용하여 재침전정제를 실시한 후 여과, 진공건조함으로써 HPS-N(에틸)3Br의 황갈색 고체 92%(412mg)를 얻었다.
실시예 10
트리부틸아민
HPS-Br(296mg, 1.5mmol)을 25mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. DMF[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)를 첨가하고 추가로 트리부틸아민[KANTO CHEMICAL CO., INC제](556mg, 3mmol)을 첨가하여 40℃에서 6시간 교반했다. 반응용액을 디이소프로필에테르[JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.제](50mL)를 사용하여 재침전정제를 실시한 후 여과, 진공건조함으로써 HPS-N(부틸)3Br의 황갈색 고체 96%(551mg)를 얻었다.
실시예 11
트리헥실아민
HPS-Br(296mg, 1.5mmol)을 25mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환했다. DMF[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)를 첨가하고 추가로 트리헥실아민[Alfa Aesar제](808mg, 3mmol)을 첨가하여 40℃에서 6시간 교반했다. 반응용액을 디이소프로필에테르[JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.제](50mL)를 사용하여 재침전정제를 실시한 후 여과, 진공건조함으로써 HPS-N(헥실)3Br의 황갈색 고체 94%(658mg)를 얻었다.
[HPSNR3Br의 용해성평가]
실시예 12
실시예 2에서 조제한 HPS-N(C2H4OC2H4OMe)3Br의 용해성평가
HPS-N(C2H4OC2H4OMe)3Br(10mg)을 하기 표 1에 기재된 용매(1mL)에 첨가하고 각각의 용해성을 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
용해되는 것을 ○, 용해성이 낮은 것을 △, 용해되지 않는 것을 ×로 나타냈다.
실시예 13
실시예 6에서 조제한 HPS-(라우릴)(C2H4OH)2Br의 용해성평가
HPS-NR3Br(10mg)을 하기 표 2에 기재된 용매(1mL)에 첨가하여 각각의 용해성을 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
용해되는 것을 ○, 용해성이 낮은 것을 △, 용해되지 않는 것을 ×로 나타냈다.
실시예 14
실시예 9 및 10에서 조제한 HPS-NR3Br의 용해성평가
실시예 9 및 10에서 조제한 HPS-NR3Br(10mg)을 바이알(4mL)에 넣고 추가로 물(1g)을 첨가하여 각각의 용해성을 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[암모늄기를 가지는 분지고분자 화합물과 금속 미립자의 복합체의 형성]
실시예 15
배위자교환법
Pd(OAc)2(23.9mg)와 N(Octyl)3Br(22.2mg)을 20mL의 반응 Schlenk 플라스크에 넣어 질소치환했다. 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하여 계중을 수소치환했다. 실온에서 12시간 교반한 용액에 HPS-NMe2OctylBr(71.5mg)을 첨가하여 60℃에서 하룻밤 교반했다.
얻은 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 5mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-NMe2OctylBr]Pd 입자복합체의 흑색 침전물 80mg을 얻었다. 얻은 흑색 침전물을 TEM 관찰한 화상을 도 13에 나타낸다. TEM 관찰에 의해 Pd의 입자경은 5nm이었다.
실시예 16
직접수소화법
HPS-NMe2OctylBr(35mg, 0.1mmol)과 Pd(OAc)2(22.4mg, 0.05mmL)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어 질소치환하고 THF 5mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다.
얻은 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 5mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-NMe2OctylBr]Pd입자복합체의 흑색 침전물(31.5mg)를 얻었다. 얻은 흑색 침전물을 TEM 관찰한 화상을 도 14에 나타낸다. TEM 관찰로 Pd의 입자경은 5nm였다.
실시예 17
직접수소화법
HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(282mg)의 메탄올용액(5mL)과 Pt(DBA)2를 50mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환한 후 THF 15mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후에 실온에서 12시간 교반했다.
얻은 반응용액을 여과하여 여액을 감압건조한 후 헥산으로 세정함으로써 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 입자복합체의 흑색 고체 274mg을 얻었다.
실시예 18
직접수소화법
HPS-NMe2OctylBr(70mg, 0.2mmol)과 Pd2[(DBA)3(CHCl3)](103.3mg, 0.1mmol)를 20mL의 2구 플라스크에 넣고 질소치환하고 THF 2mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다.
얻은 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 1mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-NMe2OctylBr]Pd 입자복합체의 흑색 침전물 68.4mg을 얻었다. 얻은 고체는 유기용매에 녹지 않았다.
실시예 19
직접수소화법
HPS-NMe2OctylBr(18mg, 0.2mmol)과 Pt(DBA)2(66mg, 0.1mmol)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 2mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다.
얻은 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 1mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-NMe2OctylBr]Pt 입자복합체의 흑색 침전물 65mg을 얻었다. 얻은 고체는 유기용매에 녹지 않았다.
실시예 20
직접수소화법
HPS-N(Octyl)3Br(111.8mg, 0.2mmol)과 Pd(OAc)2(87.9mg, 0.4mmL)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 5mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻은 반응용액을 멤브레인 필터로 여과하여 용매를 유거했다. THF 10mL에 재분산하고 헥산 50mL[KANTO CHEMICAL CO., INC제]를 사용하여 재침전정제를 실시한 후 여과, 진공건조하여 [HPS-N(Octyl)3Br]Pd 입자복합체의 흑색 고체 131.3mg을 얻었다. 얻은 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 15에 나타낸다. TEM 관찰로 입자경은 2.3nm이었다.
실시예 21
직접수소화법
HPS-N(Octyl)3Br(55.1mg, 0.1mmol)과 Pd2[(DBA)3(CHCl3)](33.5mg, 0.4mmL)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 5mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻은 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 5mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-N(Octyl)3Br]Pd 입자복합체의 흑색 침전물 80mg을 얻었다. ICP-MASS로 Pd함유량은 15질량%였다. 또한, 얻은 흑색 침전물을 TEM관찰한 화상을 도 16에 나타낸다. TEM관찰로 미립자경은 5nm였다.
실시예 22
직접수소화법
HPS-N(Octyl)3Br(27.8mg, 0.05mmol)과 Pt(DBA)2(65.2mg, 0.1mmL)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 5mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 2mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체의 흑색 침전물 60mg을 얻었다. ICP-MASS로 Pt 함유량은 10질량%였다. 또한, 얻은 흑색 침전물을 TEM 관찰한 화상을 도 17에 나타낸다. TEM 관찰로 미랍자경은 2nm이었다.
실시예 23
직접수소화법
HPS-N(Dodecyl)3Br(179mg, 0.25mmol)과 Pt(DBA)2(330mg, 0.5mmL)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 10mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응용액을 멤브레인 필터로 여과하여 용매를 유거했다. THF 10mL에 재분산하고 헥산 50mL[KANTO CHEMICAL CO., INC제]를 사용하여 재침전정제를 실시한 후 여과, 진공건조하여 [HPS-N(Dodecyl)3Br]Pt 입자복합체의 흑색 고체(143mg)를 얻었다. ICP-MASS로 Pt 함유량은 6질량%였다.
[복합체를 사용한 스틸벤의 수소화]
실시예 24
스틸벤의 수소화반응
30mL의 2구 플라스크에 실시예 17에서 조제한 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt입자복합체의 메탄올용액(0.04g/L, 70μL)과 트랜스스틸벤 180mg을 넣고 메탄올 2mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 11시간 반응시켰다. 트랜스스틸벤의 올레핀만이 수소화된 디벤질을 G.C.수율로 93%얻었다.
실시예 25
스틸벤의 수소화반응
30mL의 2구 플라스크에 실시예 18에 따라 조제한 [HPS-NMe2OctylBr]Pd 입자복합체(30mg)와 트랜스스틸벤[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제](180mg, 1mmol)을 넣고 수소치환한 후 실온에서 24시간 교반했다. 트랜스스틸벤의 올레핀만이 환원된 디벤질을 G.C.수율로 68%얻었다.
실시예 26
스틸벤의 수소화반응
30mL의 2구 플라스크에 실시예 21에 따라 조제한 [HPS-N(Octyl)3Br]Pd입자복합체(30mg)와 트랜스스틸벤[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제](180mg, 1mmol)을 넣고 수소치환한 후 실온에서 24시간 교반했다. 트랜스스틸벤의 올레핀만이 환원된 디벤질을 G.C.수율로 ＞ 99%얻었다.
실시예 27
30mL의 2구 플라스크에 실시예 19에 따라 조제한 [HPS-NMe2OctylBr]Pt 입자복합체(30mg)와 트랜스스틸벤[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제](180mg, 1mmol)을 넣고 수소치환한 후 실온에서 24시간 교반했다. 트랜스스틸벤의 올레핀만이 환원된 디벤질을 G.C.수율로 90%얻었으며, 페닐기까지 환원된 디시클로헥실에탄을 G.C.수율로 10%얻었다.
실시예 28
30mL의 2구 플라스크에 실시예 22에 따라 조제한 [HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체(30mg)와 트랜스스틸벤[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제](180mg, 1mmol)을 넣고 수소치환한 후 실온에서 24시간 교반했다. 트랜스스틸벤의 올레핀만이 환원된 디벤질을 G.C.수율로 95%얻었으며, 페닐기까지 환원된 디시클로헥실에탄을 G.C.수율로 5%얻었다.
실시예 29
일관능기당 금속원자안정화량의 검토
HPS-N(Octyl)3Br(27mg, 0.05mmol)과 Pd2[(DBA)3(CHCl3)](2, 4, 6 및 8 당량)을 각각 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 15mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻은 각각의 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 5mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-N(Octyl)3Br]Pd 입자복합체의 흑색 침전물를 얻었다. 추가로 ICP-Mass로 각각의 금속함유량을 구하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
얻은 흑색 침전물을 TEM 관찰한 화상을 도 18에 나타낸다. TEM관찰로 이들 얻어진 복합체의 입자경은 금속원자첨가량에 상관없이 5nm였다.
실시예 30
금속첨가량과 안정화량의 검토
HPS-N(Octyl)3Br(27mg, 0.1mmol)과 Pt(DBA)2(2, 4, 6 및 8당량)를 20mL의 2구 플라스크에 넣어서 질소치환하고 THF 15mL를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻은 반응용액에 아르곤으로 탈기한 물 5mL를 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 [HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체의 흑색 침전물를 얻었다. 추가로 ICP-Mass로 금속함유량을 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
얻은 흑색 침전물을 TEM 관찰한 화상을 도 19에 나타낸다. TEM 촬영으로 이들 얻은 복합체의 입자경은 금속원자첨가량에 상관없이 2nm였다.
실시예 31
방향족화합물의 환원반복 재이용
1회 : 오토클레이브에 실시예 23에 따라 조제한 [HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체(10mg, 금속함유율 6질량%)와 톨루엔(460mg, 5mmol)을 첨가하여 수소분위기하(10atm)에서 40℃, 24시간 반응했다. 얻은 반응용액은 G.C.에 의한 전화율이 12%이며, 또한 촉매인 TON은 3900이었다. 상기 반응용액을 헥산으로 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 흑색 침전물 9.6mg을 얻었다.
2회 : 1회에서 얻은 흑색 침전물[HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체(9.6mg)와 톨루엔(460mg, 5mmol)을 첨가하여 수소분위기하(10atm)에서 40℃, 24시간 반응했다. 얻은 반응용액은 G.C.에 의한 전화율이 10%, 촉매인 TON은 3300이었다. 상기 반응용액을 헥산으로 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 흑색 침전물 9.4mg을 얻었다.
3회 : 2회에서 얻은 흑색 침전물[HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체(9.4mg)와 톨루엔(460mg, 5mmol)을 첨가하고 수소분위기하(10atm)에서 40℃, 24시간 반응했다. 얻은 반응용액은 G.C.에 의한 전화율이 11%, 촉매인 TON은 3600이었다. 상기 반응용액을 헥산으로 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 흑색 침전물를 얻었다.
반응전후에서 용액의 상태(콜로이드용액)에 변화는 없고 TEM 관찰의 결과로부터 그 입경도 변화가 없는 것을 알았다. TEM관찰에 의한 결과를 도 20에 나타낸다.
실시예 32 내지 36
오토클레이브에 실시예 22에 따라 조제한 [HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체(1mg, 금속함유량 10질량%)와 하기 표 6에 기재된 여러가지 방향족화합물(1mmol)을 넣고 여기에 THF 1mL를 첨가하여 수소분위기하(10atm)에서 40℃, 10시간 반응시켰다.
비교예 1 내지 5
또한, 실시예 32 내지 36의 비교로 [HPS-N(Octyl)3Br]Pt 입자복합체(1mg, 금속함유량 10질량%) 대신에 Pt/C(금속함유량 5질량%)[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제] 1mg을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 반응시켰다.
실시예 32 내지 36 및 비교예 1 내지 5의 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 37 내지 44
오토클레이브에 HPS-N(Dodecyl)3Br과 Pt(DBA)2의 비율을 1:1로 하여 넣은 것 이외에는 실시예 23에 따라 조제한 [HPS-N(Dodecyl)3Br]Pt입자복합체(5mg, 금속함유량 19질량%)와 하기 표 7에 기재된 여러가지 방향족화합물(3mmol)을 넣고 수소분위기하(30atm)에서 24시간 반응시켰다.
비교예 6
실시예 37 내지 44의 비교로 [HPS-N(Dodecyl)3Br]Pt 입자복합체(5mg, 금속함유량 19질량%) 대신에 Pt/C(20mg, 금속함유량 5질량%)[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제])를 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 반응시켰다.
실시예 37 내지 44 및 비교예 6의 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 45
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 미립자복합체의 스핀코트에 의한 막화 및 엘립소측정
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 미립자복합체 5질량% 에탄올용액을 3,000rpm으로, 30초간, 3cm×3cm의 유리기판상에 스핀코트하고 80℃에서 10분간 소성하여 막두께가 균일한 박막을 얻었다. 엘립소미터를 사용하여 얻은 박막의 굴절율을 측정한 결과, n=1.61 (파장598nm)이며 막두께는 105nm였다.
[여러가지 금속입자와의 복합체 조제]
실시예 46
[HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Rh 입자복합체
수냉관을 구비한 2구 나스플라스크(100mL)에 HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(260mg)과 RhCl3·3H2O[Furuya Metal Co.,Ltd.제](142mg)를 넣고 질소치환했다. 추가로 2-프로판올[KANTO CHEMICAL CO., INC제](30mL), 에탄올[KANTO CHEMICAL CO., INC제](15mL), 증류수(5mL)를 첨가하여 85℃에서 4시간 가열환류했다. 반응후, 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 얻은 여액의 용매를 회전형 증발기로 유거한 후, 클로로포름[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)에 재용해하고 헥산[KANTO CHEMICAL CO., INC제](30mL)에 적하하여 재침전정제했다. [HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Rh 입자복합체의 광택이 있는 흑색 고체(259mg)를 얻었다. ICP-MASS, 원소분석 및 DTA-TG(시차열-열중량)측정으로 각각 Rh함유량을 측정했다(ICP-MASS에 의한 Rh함유량 : 22.6질량%, 원소분석에 의한 Rh함유량 : 27.6질량%, TG에 의한 Rh함유량:22.4질량%).
원소분석 실측치 C : 40.16, H : 5.96, N : 1.81,
계산치 Br : 11.12, O : 13.37, Rh : 27.6
DTA-TG측정의 결과를 도 21에 나타낸다. 또한, 얻은 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 22에 나타낸다.
실시예 47
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Ir입자복합체
냉각관을 구비한 2구 플라스크(100mL)에 HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(190mg)과 IrCl3·3H2O[Furuya Metal Co.,Ltd.제](84mg)를 넣고 추가로 에탄올[KANTO CHEMICAL CO., INC제](15mL), 증류수(15mL) 첨가하여 질소치환했다. 가열환류하(80℃)에서, 12시간 교반했다. 반응후, 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 얻은 여액의 용매를 회전형 증발기로 유거한 후, 클로로포름[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)에 재용해하고 헥산[KANTO CHEMICAL CO., INC제](30mL)에 적하하여 재침전정제했다. [HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Ir 입자복합체의 황토색 고체(192mg)를 얻었다. DTA-TG측정에 의한 Ir 함유량은 24.8질량%였다. DTA-TG측정의 결과를 도 23에 나타낸다. 또한, 얻은 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 24에 나타낸다.
실시예 48
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Ag 입자복합체
나스플라스크(100mL)에 HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(190mg)과 Ag2O[Kishida Chemical Co.,Ltd.제](49mg)를 넣고 에틸렌글리콜[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10g)을 첨가하여 70℃에서 12시간 교반했다. 감압하에, 100℃에서 에틸렌글리콜을 유거하고 클로로포름[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)에 재용해하고 헥산[KANTO CHEMICAL CO., INC제](30mL)에 적하하여 재침전정제했다. [HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Ag 입자복합체의 고점성 흑색 고체(137mg)를 얻었다. 또한, 얻은 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 25에 나타낸다.
실시예 49
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Au 입자복합체
냉각관을 구비한 2구 나스플라스크(100mL)에 HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(190mg), HAuCl4·4H2O[KANTO CHEMICAL CO., INC제](84mg), 마그네슘[Kishida Chemical Co.,Ltd. 제](조각, 6mg)을 넣고 질소치환했다. 에탄올[KANTO CHEMICAL CO., INC제](15mL)을 첨가하여 가열환류하면서 80℃에서 12시간 교반했다. 반응후, 용액을 멤브레인 필터로 여과한 후, 클로로포름[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)에 재용해하고 헥산[KANTO CHEMICAL CO., INC제](30mL)에 적하하여 재침전정제했다. [HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Au 입자복합체의 회색점성고체(231mg)를 얻었다. DTA-TG측정에 의한 Au 함유량은 19.6질량%였다. DTA-TG 측정결과를 도 26에 나타낸다. 또한, 얻은 회색점성 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 27에 나타낸다. 도 27의 우측도는 좌측도의 사각틀 내의 확대도이다.
실시예 50
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Pd 입자복합체
나스플라스크(100mL)에 HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(216mg)을 넣어 질소치환하고 H2O(20mL)를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하여 용액 1을 조제했다.
별도로 초산팔라듐[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제](99mg)을 나스플라스크(20mL)에 넣어 질소치환하고 H2O(10mL), THF[KANTO CHEMICAL CO., INC제](3mL)를 첨가하여 균일해질 때가지 교반하여 용액 2를 조제했다.
용액 2를 용액 1의 플라스크에 실린지로 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 에탄올[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)을 첨가하여 70℃에서 15시간 교반했다. 반응후 용액을 멤브레인 필터로 여과한 후, 여액의 용매를 회전형 증발기로 유거한 후에 클로로포름[KANTO CHEMICAL CO., INC제](10mL)에 재용해하고 헥산[KANTO CHEMICAL CO., INC제](30mL)에 적하하여 재침전정제했다. [HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Pd 입자복합체의 점성 흑색 고체(222mg)를 얻었다. DTA-TG 측정에 의한 팔라듐 함유량은 22질량%였다. DTA-TG 측정 결과를 도 28에 나타낸다. 또한, 얻은 점성 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 29에 나타낸다.
실시예 51
[HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Cu 입자복합체
나스플라스크(100mL)에 HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br(196mg), 초산구리(II)이수화물(118mg), 금속마그네슘(8mg), 메탄올(15mL)을 넣고 질소치환했다. 85℃에서 12시간 가열환류를 실시했다. 반응후, 용액을 여과하고 여액을 감압 건고한 후 클로로포름-헥산으로 재침전을 실시하고 멤브레인 필터로 여과하여 [HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Cu 입자복합체의 엷은 청색 고체(181mg)를 얻었다.
얻은 엷은 청색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 30에 나타낸다.
실시예 52
[HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]W 입자복합체
2구 플라스크(100mL)에 HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br(192mg), W(CO)6(78mg)을 넣고 질소치환한 후 테트라히드로푸란 10mL를 첨가했다. 계중을 수소치환하고 70℃에서 24시간 가열교반했다. 클로로포름-헥산으로 재침전하고 멤브레인 필터로 여과하여 [HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]W 입자복합체의 고점성 갈색 고체(209mg)를 얻었다.
얻은 고점성 갈색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 31에 나타낸다.
실시예 53
[HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Re 입자복합체
2구 플라스크(100mL)에 HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br(228mg)의 메탄올용액 3mL, Re2(CO)10(98mg)을 넣고 질소치환한 후 톨루엔 15mL를 첨가했다. 용액을 110℃에서 12시간 환류한 후 용매를 감압유거했다. 그리고 클로로포름-헥산으로 재침전하고 멤브레인 필터로 여과하여 [HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Re 입자복합체의 고점성 갈색 고체(175mg)를 얻었다.
얻은 고점성 갈색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 32에 나타낸다.
실시예 54
[HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Mo 입자복합체
쉬링크 튜브(50mL)에 HPS-N(C2H4O C2H4OCH3)3Br(200mg)의 에탄올용액(2mL), Mo(CO)6(114mg)의 THF용액(15mL)을 넣고 질소치환한 후 70℃에서 12시간 환류를 실시했다. 반응용액을 여과하고 여액을 감압 건고한 후 THF-헥산으로 재침전하고 멤브레인 필터로 여과하여 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Mo 입자복합체의 갈색 고체(164mg)를 얻었다.
얻은 갈색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 33에 나타낸다.
실시예 55
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ni입자복합체
쉬링크 튜브(50mL)에 HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(119mg)의 메탄올용액 5mL, THF 15mL를 아르곤 치환한 후 Ni(cod)2(119mg)를 첨가했다. 계중을 수소치환한 후 실온에서 10시간 교반했다. 얻은 용액을 멤브레인 필터로 여과한 후, 여액을 감압 건고했다. 그리고 클로로포름-헥산으로 재침전하고 멤브레인 필터로 여과하여 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ni입자복합체의 흑색 분말(137mg)를 얻었다.
얻은 흑색 분말을 TEM관찰한 화상을 도 34에 나타낸다.
실시예 56
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]SnO2입자복합체
탄산수소암모늄(4g)의 수용액 50mL를 나스플라스크(100mL)에 넣어 사염화주석오수화물(2.6g)의 수용액 10mL를 적하했다. 2시간 실온에서 교반하여 얻은 무색의 겔상의 물질을 하루 방치하여 경사분리(decantation)하여 상등액을 제거했다. 그리고 물을 30mL 첨가하여 교반한 후, 4,000rpm, 20분 원심분리를 실시하여 상등액을 제거했다. 이를 4회 반복하여 상등액에 염화물 이온이 검출되지 않은 것을 확인했다. 다음으로 침전물에 물 20mL와 암모니아를 소량 첨가하여 pH를 10전후로 한 후 질산암모늄을 20mg첨가하여 오토클레이브로 2MPa, 200℃에서 12시간 교반하여 수열처리를 실시함으로써 담회색고체의 현탁액을 얻었다.
이 현탁액에서 분리한 회색고체 86mg취하여 HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)의 물 20mL, 메탄올 10mL용액에 첨가하고 50℃에서 6시간 교반했다. 용액을 감압건고하고, 클로로포름에 분산시킨 후 헥산을 첨가하고 재침전하여 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]SnO2 입자복합체의 황갈색 고체(147mg)를 얻었다.
얻은 황갈색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 35에 나타낸다.
실시예 57
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt입자복합체
나스플라스크(100mL)에 HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)의 메탄올용액 2mL, 염화백금산육수화물(101mg), 에탄올 15mL, 물 15mL를 넣고 85℃에서 2시간 환류를 행했다. 얻은 용액을 감압 건고한 후 클로로포름-헥산으로 재침전을 실시하여 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 입자복합체의 고점성 흑색 고체(112mg)를 얻었다.
얻은 고점성 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 36에 나타낸다. TEM 촬영에 의한 관찰결과에서는 입자경은 3~4nm이었다.
실시예 58
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ru입자복합체
쉬링크 튜브(50mL)에 HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(187mg), 에탄올 10mL, 물 10mL를 넣고 감압에 의해 탈산소를 실시했다. 여기에 삼염화루테늄(89mg)의 에탄올-물 1:1 용액 15mL, 벤조페논 52mg을 첨가하여 수은등으로 자외광조사하에, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응용액을 멤브레인 필터로 여과한 후, 여액을 감압건고하고, 클로로포름-헥산으로 재침전하여 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ru 입자복합체의 갈색 고체(60mg)를 얻었다.
얻은 갈색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도 37에 나타낸다.
[비교예의 금속입자복합체 조제]
비교예 7
[HPS-DC]Pd 입자복합체의 조제
하기 식(6)으로 나타내어지는 디티오카바메이트기를 분자말단에 가지는 스틸렌계 분지형 고분자(HPS)를 Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 665-668(2000)에 기재된 방법을 참고하여 합성했다.
이 HPS의 GPC에 의한 폴리스틸렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw은 16,000, 분산도 : Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균 분자량)은 3.2였다.
반응쉬링크 튜브(20mL)에 N(Octyl)3Br(21.6mg)과 Pd(OAc)2(24.3mg)를 넣고 질소치환했다. 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하여 계중을 수소치환했다. 실온에서 12시간 교반한 용액에 상기 HPS-DC(53.5mg)를 첨가하여 60℃에서 하룻밤 교반했다. 얻은 반응용액을 헥산(50mL)에 첨가하여 재침전정제를 실시하고 여과, 감압건조하여 HPS-Pd입자복합체의 흑색 침전물 101.2mg을 얻었다. 얻은 흑색 침전물을 TEM관찰한 화상을 도38에 나타낸다. TEM관찰에 의한 관찰결과로는 [HPS-DC]Pd 입자복합체의 입자경은 5nm였다.
[비교예의 복합체를 사용한 스틸벤의 수소화]
30mL의 2구 플라스크에 비교예 7에 따라 조제한 [HPS-DC]Pd 입자복합체(30mg)와 트랜스스틸벤[TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제](180mg, 1mmol)을 넣고 수소치환한 후 실온에서 24시간 교반했다. 반응이 전혀 진행되지 않아 원료회수였다.
실시예 59
[HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 입자복합체
나스플라스크(100mL)에 HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)의 메탄올용액 2mL, 염화백금산육수화물(101mg), 에탄올 15mL, 물 15mL를 넣고 85℃에서 2시간 환류를 실시했다. 얻은 용액을 감압 건고한 후 클로로포름-헥산으로 재침전하여 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 입자복합체의 고점성 흑색 고체(112mg)를 얻었다. DTA-TG측정에 의한 백금의 함유량은 17.7질량%였다.
얻은 고점성 흑색 고체를 TEM 관찰한 화상을 도39에 나타낸다. TEM 촬영에 의한 관찰결과로 입자경은 3~4nm였다.
[Pt 입자복합체를 사용한 수중에서의 카르보닐화합물의 환원]
실시예 60 내지 65
실시예 59에서 제조한 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt입자복합체(10mg), H2O(10mL), 및 하기 표 8에 나타낸 카르보닐화합물 3.0mmol을 100mL 오토클레이브에 넣어 수소압 3.0MPa, 70℃에서 24시간 가열교반했다. 반응용액을 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 제거하고, MgSO4로 탈수하고 용매를 감압유거하여 조(粗)생성물를 얻었다. 목적의 화합물을 실리카겔칼럼크로마토그래피로 전개용매를 헥산:초산에틸 5:1 용액으로 실시하여 정제, 단리했다. 전화율은 G.C.로 산출했다.
여러가지 카르보닐화합물의 환원반응의 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 8 내지 11
비교예 8 내지 11로 실시예 60에 나타낸 펜타논의 환원반응에서 반응용매를 물 이외의 용매로 바꾼 경우의 결과를 표 9에 나타낸다.
[Pt 입자복합체를 사용한 수중에서의 여러가지 화합물의 수소화반응]
실시예 66 내지 67
실시예 59에서 제조한 [HPS-N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt 입자복합체(4mg), H2O(5mL), 및 하기 표 10에 나타낸 방향족화합물 1.0mmol을 30mL 나스플라스크에 넣고 수소분위기하에서, 실온에서 12시간 반응을 실시했다. 반응의 전화율은 G.C.로 산출하고, 화합물의 동정은 1HNMR로 실시했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
상기 표 8 내지 표 10에 나타낸 바와 같이 본 발명의 Pt입자복합체를 사용함으로써 수중에서 케톤, 알데히드, 올레핀 등의 환원반응이 진행되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 61 내지 65, 및 실시예 66, 67에 나타낸 바와 같이 환원반응을 관능기로 선택적으로 실시할 수 있다는 결과를 얻었다.
Claims (18)
- 금속 미립자의 분산계를 형성하기 위한 금속 미립자 분산제로, 암모늄기를 함유하고, 중량평균분자량이 500 내지 5,000,000인 분지고분자 화합물로 이루어진 분산제.
- 제 1항에 기재된 금속 미립자 분산제 및 금속 미립자를 포함하는 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속 미립자에 상기 분지고분자 화합물의 암모늄기가 부착되어 복합체를 형성하고 있는 조성물.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 추가로 유기용매를 포함하는 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 금속 미립자가 상기 유기용매에 분산되어 있는 조성물
- 제 4항에 있어서, 상기 복합체가 상기 유기용매에 분산되어 있는 조성물.
- 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 미립자가 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 금속 미립자가 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 금속 미립자가 1nm이상 내지 100nm이하의 평균입경을 가지는 미립자인 조성물.
- 제 2항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 미립자 분산제가 식(1):
[화학식 1]
[식 중,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기 또는 -(CH2CH2O)m-R5(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 2 내지 100의 임의의 정수를 나타낸다.)를 나타내거나 R2, R3 및 R4가 서로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬렌기로 결합하고, 이들과 결합하는 질소원자와 함께 환을 형성해도 된다(상기 알킬기 및 아릴알킬기는 알콕시기, 히드록실기, 암모늄기, 카르복실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다),
X-는 음이온을 나타내고,
A1은 식(2)
[화학식 2]
(식 중,
A2는 에테르결합 또는 에스테르결합를 포함하고 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬렌기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.)로 나타내어지는 구조를 나타내고,
n은 반복 단위구조의 수로 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 분지고분자 화합물로 이루어진 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 A1이 식(3)
[화학식 3]
로 나타내어지는 기이며
X-가 할로겐원자, PF6 -, BF4 - 또는 퍼플루오로알칸술포네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속 미립자 분산제가 식(4):
[화학식 4]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 식(5)
[화학식 5]
로 나타내어지는 에테르결합을 포함하는 알킬쇄를 나타내고,
X-는 음이온을 나타내고,
A1은 상기 식(2)로 나타내어지는 구조를 나타내고,
n은 반복 단위구조의 수로 2 내지 100,000의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 분지형 고분자인 조성물.
- 제 2항 내지 제 12항중 어느 한 항에 기재된 조성물에서 얻는 박막.
- 금속 미립자 분산제와 금속염을 혼합하는 혼합공정 및
얻어진 혼합물에 환원제를 첨가함으로써 상기 혼합물 중의 금속염을 환원하여 금속 미립자를 만드는 환원공정을 포함하는 제 2항의 조성물 제조방법.
- 금속 미립자 분산제를 포스핀계 또는 아민계 분산제로 복합화된 금속 미립자에 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 2항의 조성물 제조방법.
- 제 2항 내지 제 12항중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 환원촉매.
- 수중에서 환원반응을 하기 위한 제 12항에 기재된 조성물을 포함하는 환원촉매.
- 제 2항 내지 제 12항중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 연료전지용 전극.
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