JP2006202701A - 固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高発電効率の固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体を提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池に用いる、高分子電解質膜と触媒電極との接合体の製造方法であって、触媒体と固体高分子電解質の混合物にメカノケミカル処理を施して高分子電解質／触媒複合体を作製する工程を含む膜／電極接合体の製造方法。前記触媒体が、白金、白金と白金以外の１種類以上の貴金属元素から成る合金、または白金とＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される１種類以上の遷移金属元素から成る合金の微粒子である。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体及びその製造方法に関する。

近年、エネルギー・環境問題の解決手段の一つとして、水の電気分解の逆反応を利用して発電する燃料電池が期待されている。燃料電池は、電解質の種類によりリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、及び溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）等の種類があるが、中でも固体高分子型燃料電池は低動作温度、小型、軽量、高出力であることから、実用化に向けた開発が急速に進められている。

固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質シートの両面にアノード触媒電極とカソード触媒電極を配置した膜／電極接合体における電気化学反応により発電する。

触媒電極は、一般的には、触媒体と高分子電解質を有機溶媒に溶解させた溶液とを混合して調製したペーストを、高分子電解質膜上に種々の方法で塗布した後、加熱乾燥することにより作製され（非特許文献１），この触媒電極と高分子電解質膜とを熱圧着することにより膜／電極接合体が得られる。また，高分子電解質としてはパーフルオロスルフォン酸系の陽イオン交換樹脂が，触媒体としては白金等の貴金属微粒子が担持されたカーボンの微細な粒子が広く用いられている。このように作製された膜／電極接合体においては、微細に混合された触媒体と高分子電解質との三次元的多孔構造を有し、細孔、触媒、高分子電解質より形成される三相界面が水素酸化反応および酸素還元反応の場となる。

したがって、膜／電極接合体の内部に形成される三相界面の量が電池性能を左右する。また、水素の酸化反応により生成するプロトンおよび電子を効率良く且つ速やかに伝達するために、膜／電極接合体の全体において、これらの連続的な伝導径路が形成されていることも電池性能に大きく影響する。つまり、固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体においては、（１）電気化学反応の場となる三相界面が大量に形成されていること、（２）連続的な電子伝導径路が電極全体において形成されていること、（３）連続的なプロトン伝導径路が電極全体において形成されていることが要求される。
Ｍ. Ｓ. Ｗｉｌｓｏｎ ａｎｄ Ｓ. Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、J．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２、１３９、Ｌ２８

しかしながら、上記製造方法では、上記触媒体のような非常に微細な粒子を高粘性の高分子電解質溶液で多量の三相界面が形成されるように被覆するのは困難であり、図３に示したように、高分子電解質深部に埋没し三相界面を形成しない貴金属微粒子３１や高分子電解質との接触を持たず三相界面を形成しない貴金属微粒子３２が存在する。

また、上記製造方法では、触媒体の高分子電解質による表面被覆が不均一または不十分であり、膜／電極接合体において、連続的な電子伝導経路およびプロトン伝導経路を確保することが困難であるため、図４に示したような、電子伝導径路が分断された部分４５や、図５に示したような、プロトン伝導径路が分断された部分５５が存在する。

上記理由のため、例えば、Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｃ．Ｒ．Ｄｅｒｏｕｉｎ ａｎｄ Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、“ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．”、１９９８、２５１、２７５で示されたように、上記製造方法により作製された膜／電極接合体においては、触媒として有効に作用する貴金属微粒子は１０％程度であり、電気化学反応効率の低下やコストの高騰を引き起こしている。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高発電効率の膜／電極接合体、および連続的な電子伝導径路、連続的なプロトン伝導径路および三相界面の形成を偶然に負う従来の製造方法に対し、それらを積極的に形成する製造方法を提供するものである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体およびその製造方法を提供することにより上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、固体高分子型燃料電池に用いる、膜／電極接合体の製造方法であって、触媒体と高分子電解質の混合物にメカノケミカル処理を施して高分子電解質／触媒複合体を作製する工程を含むことを特徴とする膜／電極接合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体を提供する。

前記触媒体が、白金、白金と白金以外の１種類以上の貴金属元素から成る合金、または白金とＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される１種類以上の遷移元素から成る合金であることが好ましい。
前記触媒体が、白金、白金と白金以外の1種類以上の貴金属元素から成る合金、または白金とＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される1種類以上の遷移金属元素から成る合金の微粒子の担持されたカーボン粒子であることが好ましい。
前記高分子電解質が固体であることが好ましい。

本発明により得られる固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体は、以下のような効果を有する。
固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体において、触媒体が固体高分子電解質により均一かつ適度に被覆されているため、三相界面を形成しない貴金属微粒子の割合が激減し、効率良く電気化学反応が行われる。
また、本発明に係る膜／電極接合体においては、連続的な電子伝導経路およびプロトン伝導経路が触媒電極全体において形成されるため、内部損失が低減される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池に用いる、高分子電解質膜と触媒電極との接合体の製造方法は、触媒体と固体高分子電解質の混合物にメカノケミカル処理を施して高分子電解質／触媒複合体を作製する工程を含むことを特徴とする。

図１は本発明に係る膜／電極接合体の一例を示す概略図である。本発明に係る膜／電極接合体１は、高分子電解質膜２の両面に、触媒体と固体高分子電解質をメカノケミカル処理して得られた高分子電解質／触媒複合体を用いて作製された触媒電極３および４を接合してなるものである。

以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体およびその製造方法の最良の実施形態について詳細に説明する。
先ず、メカノケミカル処理について説明する。

メカノケミカル処理とは、物質に粉砕、剪断、衝撃、圧縮等の機械的エネルギーを加えることにより化学反応を誘起するというメカノケミストリーに基づいた固相反応を利用した表面改質方法であり、無機物質／無機物質、有機物質／有機物質、無機物質／有機物質の複合化が可能である。メカノケミカル処理による表面改質としては、例えば、特開２００４−０８４０６９では無機酸化物被覆された金属粉の製造方法、特開２００３−２５３１４８では表面にデンドリマーの配置された有機顔料の製造方法、特開２００３−４９０９６では有機顔料被覆されたシリカ粒子の製造方法が開示されている。特に、被覆物質が高分子材料である場合は、粉末を高分子材料の共存下においてメカノケミカル処理を施し、該粒子表面に該高分子材料を被覆するが、機械的エネルギーの付加により活性化された粉末表面へ重合性部位を有する低分子化合物を付着させ、メカノケミカル処理中あるいは処理後に重合することも可能である。また、メカノケミカル処理によると、被覆物質が機械的エネルギーの付与により活性化された粉末の表面に均質かつ強固に吸着または結合されるという特徴を有する。また、粉末表面の被覆物質の存在により、粉末同士の凝集を抑制し、適度な分散状態を保つことができる。

次に、固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体の製造方法について説明する。
触媒体と固体高分子電解質とを機械的エネルギーを付与する装置に適した容器に入れる。容器内部は不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気であることが好ましく、該容器を密閉した状態で機械的エネルギーを付与する。

固体高分子電解質の形状は特に制限されないが、触媒体と接触する確率が高くなるよう、微粉末状であることが好ましい。また、固体高分子電解質の種類も特に制限されず、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）のような市販のもので良い。

触媒微粒子の形状としては、球状、柱状、ワイヤ状、チューブ状等が考えられるが、比表面積が大きく、高触媒活性が得られる形状であれば特にこれに限らない。触媒微粒子の組成としては、白金、または白金と白金以外の１種類以上の貴金属元素から成る合金、または白金とＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される１種類以上の遷移元素から成る合金が好適に用いられる。また、触媒微粒子の粒径に関しては、例えば、酸素還元触媒としての白金微粒子の平均粒径は約３ｎｍが最も高活性であるとされているが（Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９０、１３７、８４５）、高活性が期待できる２０ｎｍ以下であれば良い。さらに、より高い活性を発現させるためには１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。

メカノケミカル処理に関する温度および時間は限定されず、固体高分子電解質のガラス転移温度以上融点以下で、１〜２４時間処理することが好ましい。また、メカノケミカル処理に用いる装置としては、圧縮力と剪断力を同時に付加することができる装置であれば良く、一般的なボールミル、振動ミル、サンドミル、チューブミル等が好適に用いられる。

メカノケミカル処理に用いられる触媒体と固体高分子電解質の割合は、触媒体１００質量部に対して、固体高分子電解質を１〜５０質量部、好ましくは５〜１０質量部用いるのが望ましい。

メカノケミカル処理により、触媒体が固体高分子電解質により被覆された高分子電解質／触媒複合体が得られる。該高分子電解質／触媒複合体を用いて作製された膜／電極接合体の状態を図２に示す。図２において、触媒電極全体において連続的な電子伝導径路およびプロトン伝導径路が形成されている。

次に、膜／電極接合体の製造方法について説明する。
先ず、上記により得られた高分子電解質／触媒複合体と、少量の水および有機溶媒を混合しペーストを調製する。得られたペーストを高分子電解質膜またはカーボン電極上へ直接、またはテフロン（登録商標）シート上へ塗布する。高分子電解質膜は触媒体を被覆している固体高分子電解質と異なる種類のものでも構わないが、同じ種類である方がより好ましい。塗布方法は、ドクターブレード法やスクリーンプリント法のような一般的な方法で良い。塗布したペーストを乾燥した後、ホットプレスにより、高分子電解質膜と触媒体を被覆している高分子電解質の接合を行い、膜／電極接合体を作製する。ホットプレスの温度は、高分子電解質のガラス転移温度以上融点以下であれば特に制限されない。

高分子電解質膜としては、高プロトン伝導性、耐熱性、耐久性など、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜に要求される一般的な特性を有するものであれば特に制限されず、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成製）のような市販のもので良い。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、メカノケミカル処理に遊星型ボールミル、触媒体としてＰｔ担持カーボン粒子、高分子電解質としてＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎを用いて、膜／電極接合体を作製する例である。

Ｐｔ担持カーボン粒子１質量部、Ｎａｆｉｏｎ粉末１０質量部、およびメノウ球を専用のメノウ製雰囲気制御容器に充填する。Ｎａｆｉｏｎ粉末は、Ｎａｆｉｏｎフィルムを粉砕して得る。容器を密閉した後、蓋に付いたバルブよりアルゴンガスを注入する。メカノケミカル処理は、１２００ｒｐｍで６時間行う。処理後は、メノウ球を取り除き、余分なＮａｆｉｏｎ粉末をアルコールで溶解する。遠心機によりＮａｆｉｏｎ／Ｐｔ担持カーボン複合体を分離した後、真空乾燥によりアルコールを除去する。

作製されたＮａｆｉｏｎ／Ｐｔ担持カーボン複合体に少量の水とアルコールを混合しペースト状とした後、ドクターブレード法によりＰＴＥＦシート上に製膜し、乾燥する。このように形成された二枚の触媒電極／ＰＴＥＦシートでＮａｆｉｏｎフィルムを挟み、ホットプレスにより触媒体を被覆しているＮａｆｉｏｎとＮａｆｉｏｎフィルムを接合し、膜／電極接合体を作製する。

実施例２
本実施例は、メカノケミカル処理に振動ミル、触媒体としてＰｔＰｄ合金担持カーボン粒子、触媒体を被覆する高分子電解質としてＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ，高分子電解質膜として旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎを用いて、膜／電極接合体を作製する例である。

ＰｔＰｄ合金担持カーボン粒子は、超音波還元法により作製する。六塩化白金酸、塩化パラジウム、および保護剤としてのドデシル硫酸ナトリウム含む水溶液を調製し、さらにカーボン粒子を共存させる。この水溶液を耐熱ガラス容器に入れ、窒素ガスでパージした後、出力３Ｗ／ｃｍ²以上の超音波を照射するとＰｔＰｄ合金微粒子がカーボン粒子表面に担持される。遠心分離、水洗を十分行った後、真空乾燥しＰｔＰｄ合金担持カーボン粒子を得る。

ＰｔＰｄ合金担持カーボン粒子、Ｎａｆｉｏｎ粉末、およびクローム鋼球を専用のクローム鋼製容器に充填する。Ｎａｆｉｏｎ粉末は、Ｎａｆｉｏｎ溶液をキャストして乾燥させたフィルム状のものを粉砕して得る。密閉された容器内は窒素雰囲気とする。メカノケミカル処理は、８００ｒｐｍで１２時間行う。処理後は、余分なＮａｆｉｏｎ粉末をアルコールで溶解する。遠心機によりＮａｆｉｏｎ／ＰｔＰｄ合金担持カーボン複合体を分離した後、真空乾燥によりアルコールを除去する。

作製されたＮａｆｉｏｎ／ＰｔＰｄ合金担持カーボン複合体に少量の水とアルコールを混合しペースト状とした後、所定の大きさのＦｌｅｍｉｏｎフィルムにスクリーンプリント法により製膜し、乾燥する。ホットプレスにより触媒体を被覆しているＮａｆｉｏｎとＦｌｅｍｉｏｎフィルムを接合し、膜／電極接合体を作製する。

実施例３
本実施例は、メカノケミカル処理にボールミル、触媒体としてＰｔＣｏ合金微粒子、高分子電解質として旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘを用いて、膜／電極接合体を作製する例である。

ＰｔＣｏ合金微粒子はポリオールプロセスにより作製する。白金（ＩＩ）アセチルアセトネートとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートを共に０．０１Ｍとなるようにエチレングリコールに溶解させる。この溶液を１９５℃で３時間還流するとＰｔＣｏ合金微粒子が生成する。遠心分離、エタノール洗浄を十分に行った後、真空乾燥しＰｔＣｏ合金微粒子を得る。

ＰｔＣｏ合金微粒子、Ａｃｉｐｌｅｘ粉末、ジルコニア球を専用のジルコニア製容器に充填する。Ａｃｉｐｌｅｘ粉末は、Ａｃｉｐｌｅｘフィルムを粉砕して得る。密閉された容器内は窒素雰囲気とする。メカノケミカル処理は、６００ｒｐｍで２４時間行う。処理後は、余分なＡｃｉｐｌｅｘ粉末をアルコールで溶解する。遠心機によりＡｃｉｐｌｅｘ／ＰｔＣｏ合金複合体を分離した後、真空乾燥によりアルコールを除去する。

作製されたＡｃｉｐｌｅｘ／ＰｔＣｏ合金複合体に少量の水とアルコールを混合しペースト状とした後、所定の大きさのＡｃｉｐｌｅｘフィルムにスクリーンプリント法により製膜し、乾燥する。ホットプレスにより触媒体を被覆しているＡｃｉｐｌｅｘとＡｃｉｐｌｅｘフィルムを接合し、膜／電極接合体を作製する。

本発明に係る固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体およびその製造方法は、固体高分子型燃料電池へ利用可能である。

本発明に係る膜／電極接合体の一例を示す概略図である。 本発明におけるメカノケミカル処理を含む製造方法により得られた膜／電極接合体の微細構造の拡大図である。 従来の作製プロセスによる固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体の微細構造の拡大図である。 従来の作製プロセスによる固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体の断面図である。 従来の作製プロセスによる固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体の断面図である。

符号の説明

１ 膜／電極接合体
２ 高分子電解質膜
３、４ 触媒電極
２１ 貴金属微粒子
２２ カーボン粒子
２３ 高分子電解質
２４ 電極
３１ 高分子電解質中に埋没した貴金属微粒子
３２ 高分子電解質と接触しない貴金属微粒子
３３ 三相界面を形成している貴金属微粒子
３４ カーボン粒子
３５ 高分子電解質
４１ 貴金属微粒子
４２ カーボン粒子
４３ 高分子電解質
４４ 電極
４５ 電子伝導径路が分断された部分
５１ 貴金属微粒子
５２ カーボン粒子
５３ 高分子電解質
５４ 電極
５５ プロトン伝導径路が分断された部分

Claims (5)

1. 固体高分子型燃料電池に用いる、膜／電極接合体の製造方法であって、触媒体と高分子電解質の混合物にメカノケミカル処理を施して高分子電解質／触媒複合体を作製する工程を含むことを特徴とする膜／電極接合体の製造方法。
2. 前記触媒体が、白金、白金と白金以外の１種類以上の貴金属元素から成る合金、または白金とＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される１種類以上の遷移金属元素から成る合金の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体の製造方法。
3. 前記触媒体が、白金、白金と白金以外の1種類以上の貴金属元素から成る合金、または白金とＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される1種類以上の遷移金属元素から成る合金の微粒子が担持されたカーボン粒子であることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体の製造方法。
4. 前記高分子電解質が固体であることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。

Images