JP5761995B2 - アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなる金属微粒子分散剤 - Google Patents
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Description
また、特許文献4及び特許文献5ではデンドリマーやハイパーブランチポリマーに分散させたナノメートルサイズの金属触媒が報告されており、特許文献6には分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーが記載されている。しかし、これらの文献において粉末での安定性や、有機溶媒・水溶媒への分散特性については評価されておらず、アンモニウム基を含有する分岐高分子材料を用いた金属微粒子の複合体については報告例がない。
第2観点として、第1観点の金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む組成物、
第3観点として、前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成している第2観点記載の組成物、
第4観点として、さらに有機溶媒を含む第2観点又は第3観点記載の組成物、
第5観点として、前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している第4観点記載の組成物、
第6観点として、前記複合体が前記有機溶媒に分散している第4観点記載の組成物、
第7観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも1種である第2観点ないし第6観点のいずれか1つに記載の組成物、
第8観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも1種である第7観点記載の組成物、
第9観点として、前記金属微粒子が1nm以上100nm以下の平均粒径を有する微粒子である、第7観点又は第8観点記載の組成物、
第10観点として、前記金属微粒子分散剤が式(1):
R1は水素原子又はメチル基を表し、
R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1ないし20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数6ないし20のアリールアルキル基又は−(CH2CH2O)m−R5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2ないし100の任意の整数を表す。)を表すか、R2、R3及びR4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく(該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい)、
X-は陰イオンを表し、
A1は式(2)
A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数1ないし30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。)で表される構造を表し、
nは、繰り返し単位構造の数であって、2ないし100,000の整数を表す。]で表される分岐高分子化合物からなる第2観点ないし第9観点のいずれか1つ記載の組成物、
第11観点として、前記A1が式(3)
X-がハロゲン原子、PF6 -、BF4 -又はパーフルオロアルカンスルホナートであることを特徴とする第10観点に記載の組成物、
第12観点として、前記金属微粒子分散剤が式(4):
R1は水素原子又はメチル基を表し、
R2は式(5)
X-は陰イオンを表し、
A1は前記式(2)で表される構造を表し、
nは繰り返し単位構造の数であって2ないし100,000の整数を表す。)で表される分岐状高分子である第2観点に記載の組成物。
第13観点として、第2観点ないし第12観点のいずれか1つに記載の組成物から得られる薄膜、
第14観点として、前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合する混合工程及び
得られた混合物に還元剤を添加することにより該混合物中の金属塩を還元し金属微粒子とする還元工程を含む、第2観点記載の組成物の製造方法、
第15観点として、前記金属微粒子分散剤を、ホスフィン系又はアミン系分散剤で複合化された金属微粒子に混合し、配位子置換することを特徴とする第2観点記載の組成物の製造方法、
第16観点として、第2観点ないし第12観点のいずれか1つに記載の組成物を含む還元触媒、
第17観点として、水中で還元反応をなすための、第12観点に記載の組成物を含む還元触媒、
第18観点として、第2観点ないし第12観点のいずれか1つに記載の組成物を含む燃料電池用電極に関する。
本発明の金属微粒子分散剤は、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物からなり、該分岐高分子化合物としては、例えば、式(1)
式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。また、式(1)中、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1ないし20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数6ないし20のアリールアルキル基又は−(CH2CH2O)m−R5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2ないし100の任意の整数を表す。)を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2、R3及びR4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、式(1)中、X-は陰イオンを表し、X-として好ましいのはハロゲン原子、PF6 -、BF4 -又はパーフルオロアルカンスルホナートである。また、式(1)中、A1は式(2)
R2、R3及びR4で表される炭素原子数1ないし20の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。炭素原子数7ないし20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
R2、R3及びR4で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基等が挙げられる。枝分かれ状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3ないし30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
さらに、式(1)で表される構造でR2、R3及びR4が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピピリジル環等が挙げられる。
式(4)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。また、式(4)中、R2は式(5)
分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物は、例えば、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物にアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子は、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い合成することができる。
有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水及び酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、ハロゲン原子を分子末端に有する分岐高分子化合物の質量に対して0.2ないし1,000倍質量、好ましくは1ないし500倍質量、より好ましくは5ないし100倍質量、最も好ましくは10ないし50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間0.01ないし100時間、反応温度0ないし200℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が0.1ないし5時間で、反応温度が20ないし150℃である。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物と反応させて分子末端にアミン末端を有する分岐高分子化合物を得る際、それぞれに対応する分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の分岐高分子化合物が得られる。
また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶剤中で塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応する分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の分岐高分子化合物が得られる。
ここで複合体とは、金属微粒子分散剤である前記分岐高分子化合物が有するアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、金属微粒子分散剤(分岐高分子化合物)のアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と金属微粒子分散剤が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と金属微粒子分散剤が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
上記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物(所謂還元剤)を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば前記金属微粒子分散剤(分岐高分子化合物)を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を形成させながら、金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む本発明の組成物を調製することもできる。
上記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる組成物の使用用途や、含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
使用する溶媒としては、金属微粒子と金属微粒子分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
上記金属微粒子の反応混合溶液と、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物を混合する温度は、通常0℃ないし溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温ないし60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化させることができる。
ここで用いられる金属イオン源として前述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]、ヘキサカルボニルモリブデン[Mo(CO)6]、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム[Rh6(CO)16]、ドデカカルボニルテトラロジウム[Rh4(CO)12]、ヘキサカルボニルタングステン[W(CO)6]、デカカルボニルジレニウム[Re2(CO)10]、又はドデカカルボニルテトライリジウム[Ir4(CO)12]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体などの0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源として前述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
ここで使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、トルエンが挙げられる。
金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常0℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合110℃(加熱還流)である。
なお、実施例において使用した分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
・1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトル
JEOL製 Lambda 600(600MHz)
・スピンコーター
MIKASA製 1H−D7
・IR(赤外吸収スペクトル)
JASCO製 FT−IR4200
・TEM(透過型電子顕微鏡)
装置:JEOL製 JEM 2100F、JEOL製 JEM 2100XS
加圧電圧:200kV
・エリプソメーター
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
波長:598nm
・DTA−TG
装置:(株)島津製作所製 SHIMADZU DTG−60
・ガスクロマトグラフィー(G.C.)
装置:(株)島津製作所製 SHIMADZU GC−17A
・ICP−Mass
装置:(株)島津製作所製 SHIMADZU ICPM−8500
実施例1
トリオクチルアミン
HPS−Br(0.6g、3mmol)を25mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン10mLを加え、さらにトリオクチルアミン(2.1g、6mmol)[関東化学(株)製]を加え、50℃で12時間攪拌した。得られた反応溶液をヘキサン50mL[関東化学(株)製]を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し、HPS−N(Octyl)3Brの黄褐色固体86%(1.4g)を得た。
トリオクチルアンモニウム化されたHPSの1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトル及びIRスペクトルの測定結果を、それぞれ図1ないし図3に示した。
トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン
HPS−Br(0.8g、4 mmol)を50mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン(THF)15mLを加え、さらにトリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン(1.3g、4 mmol)[東京化成工業(株)製]を加え、室温で12時間撹拌した。反応溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘキサンにて洗浄し、真空乾燥することによって、HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Brの褐色固体92%(2.1g)を得た。
アンモニウム化されたHPSのIRスペクトル及びNMRスペクトルの測定結果を、それぞれ図4及び図5に示した。
2−ジメチルアミノエタノール
HPS−Br(50mg、0.25mmol)を10mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン[関東化学(株)製]3mLを加え、さらに2−ジメチルアミノエタノール(22mg、0.25 mmol)[東京化成工業(株)製]を加え、室温で2時間撹拌した後、実施例1と同様の手順により合成した。
得られたHPS−N(CH3)2C2H4OHBrのIRスペクトルの測定結果を、図6に示した。
2−(ジイソプロピルアミノ)エタノール
HPS−Br(50mg、0.25mmol)を10mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。THF[関東化学(株)製]3mLを加え、さらに2−ジイソプロピルアミノエタノール(36mg、0.25 mmol)[東京化成工業(株)製]を加え、室温で10時間撹拌した後、実施例1と同様の手順により合成した。
得られたHPS−N(イソプロピル)2C2H4OHBrのIRスペクトルの測定結果を、図7に示した。
2−(ジブチルアミノ)エタノール
HPS−Br(50mg、0.25mmol)を10mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。THF[関東化学(株)製]3mLを加え、さらに2−(ジブチル)アミノエタノール(43mg、0.25 mmol)[東京化成工業(株)製]を加え、室温で10時間撹拌した後、実施例1と同様の手順により合成した。
得られたHPS−N(ブチル)2C2H4OHBrのIRスペクトルの測定結果を、図8に示した。
N−ラウリルジエタノールアミン
HPS−Br(50mg、0.25mmol)を10mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。THF[関東化学(株)製]3mLを加え、さらにN−ラウリルジエタノールアミン(68mg、0.25 mmol)[東京化成工業(株)製]を加え、50℃で10時間撹拌した後、実施例1と同様の手順により合成した。
得られたHPS−N(ラウリル)(C2H4OH)2BrのIRスペクトル及びNMRスペクトルの測定結果を、それぞれ図9及び図10に示した。
トリエタノールアミン
HPS−Br(50mg、0.25mmol)を10mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン[関東化学(株)製]2mL、アセトニトリル[関東化学(株)製]1mL、さらにトリエタノールアミン(37mg、0.25 mmol)[東京化成工業(株)製]を順次加え、50℃で10時間撹拌した後、実施例1と同様の手順により合成した。
得られたHPS−N(C2H4OH)3BrのIRスペクトルの測定結果を、図11に示した。
2−(2−(ジメチルアミノ)エトキシ)エタノール
HPS−Br(50mg、0.25mmol)を10mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。THF[関東化学(株)製]3mLを加え、さらに2−(2(ジメチルアミノ)エトキシ)エタノール(33mg、0.25 mmol)[東京化成工業(株)製]を加え撹拌した後、実施例1と同様の手順により合成した。
得られたHPS−N(CH3)2(C2H4OC2H4OH)BrのIRスペクトルの測定結果を、図12に示した。
トリエチルアミン
HPS−Br(295mg、1.5 mmol)を25mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。DMF[関東化学(株)製](10mL)を加え、さらにトリエチルアミン[TCI製](306mg、3mmol)を加え、40℃で6時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル[純正化学(株)製](50mL)を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥することによって、HPS−N(エチル)3Brの黄褐色固体92%(412mg)を得た。
トリブチルアミン
HPS−Br(296mg、1.5 mmol)を25mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。DMF[関東化学(株)製](10mL)を加え、さらにトリブチルアミン[関東化学(株)製](556mg、3mmol)加え、40℃で6時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル[純正化学(株)製](50mL)を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥することによって、HPS−N(ブチル)3Brの黄褐色固体96%(551mg)を得た。
トリヘキシルアミン
HPS−Br(296mg、1.5 mmol)を25mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。DMF[関東化学(株)製](10mL)を加え、さらにトリヘキシルアミン[Alfa Aesar製](808mg、3mmol)加え、40℃で6時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル[純正化学(株)製](50mL)を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥することによって、HPS−N(ヘキシル)3Brの黄褐色固体94%(658mg)を得た。
実施例12
実施例2で調製したHPS−N(C2H4OC2H4OMe)3Brの溶解性評価
HPS−N(C2H4OC2H4OMe)3Br(10mg)を下記表1に記載される溶媒(1mL)に加え、それぞれの溶解性を評価した。結果を下記表1に示す。
溶解するものを○、溶解性が低いものを△、溶けないものを×で示した。
実施例6で調製したHPS−(ラウリル)(C2H4OH)2Brの溶解性評価
HPS−NR3Br(10mg)を下記表2に記載される溶媒(1mL)に加え、それぞれの溶解性を評価した。結果を下記表2に示す。
溶解するものを○、溶解性が低いものを△、溶けないものを×で示した。
実施例9及び10で調製したHPS−NR3Brの溶解性評価
実施例9及び10で調製したHPS−NR3Br(10mg)をバイアル(4mL)に入れ、さらに水(1g)を加え、それぞれの溶解性を評価した。結果を下記表3に示す。
実施例15
配位子交換法
Pd(OAc)2(23.9mg)とN(Octyl)3Br(22.2mg)を20mLの反応シュレンク管に入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン10mLを加え、系中を水素置換した。室温で12時間攪拌した溶液にHPS−NMe2OctylBr(71.5mg)を加え、60℃で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水5mL加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−NMe2OctylBr]Pd粒子複合体の黒色沈殿物80mgを得た。得られた黒色沈殿物をTEM観察した画像を図13に示す。TEM観察により、Pdの粒子径は5nmであった。
直接水素化法
HPS−NMe2OctylBr(35mg、0.1mmol)とPd(OAc)2(22.4mg、0.05mmL)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF5mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水5mL加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−NMe2OctylBr]Pd粒子複合体の黒色沈殿物(31.5mg)を得た。得られた黒色沈殿物をTEM観察した画像を図14に示す。TEM観察により、Pdの粒子径は5nmであった。
直接水素化法
HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(282mg)のメタノール溶液(5mL)とPt(DBA)2を50mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した後、THF15mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で12時間撹拌した。
得られた反応溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した後、ヘキサンにて洗浄することによって、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体の黒色固体274mgを得た。
直接水素化法
HPS−NMe2OctylBr(70mg、0.2mmol)とPd2[(DBA)3(CHCl3)](103.3mg、0.1mmol)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF2mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水1mLを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−NMe2OctylBr]Pd粒子複合体の黒色沈殿物68.4mgを得た。得られた固体は、有機溶媒に不溶であった。
直接水素化法
HPS−NMe2OctylBr(18mg、0.2mmol)とPt(DBA)2(66mg、0.1mmol)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF2mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。
得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水1mLを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−NMe2OctylBr]Pt粒子複合体の黒色沈殿物65mgを得た。得られた固体は、有機溶媒に不溶であった。
直接水素化法
HPS−N(Octyl)3Br(111.8mg、0.2mmol)とPd(OAc)2(87.9mg、0.4mmL)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF5mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液をメンブレンフィルターで濾過し、溶媒を留去した。THF10mLに再分散し、ヘキサン50mL[関東化学(株)製]を用い再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し、[HPS−N(Octyl)3Br]Pd粒子複合体の黒色固体131.3mgを得た。得られた黒色固体をTEM観察した画像を図15に示す。TEM観察により、粒子径は2.3nmであった。
直接水素化法
HPS−N(Octyl)3Br(55.1mg、0.1mmol)とPd2[(DBA)3(CHCl3)](33.5mg、0.4mmL)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF5mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水5mLを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−N(Octyl)3Br]Pd粒子複合体の黒色沈殿物80mgを得た。ICP−MASSによりPd含有量は15質量%であった。また、得られた黒色沈殿物をTEM観察した画像を図16に示す。TEM観察により、微粒子径は5nmであった。
直接水素化法
HPS−N(Octyl)3Br(27.8mg、0.05mmol)とPt(DBA)2(65.2mg、0.1mmL)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF5mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。反応溶液にアルゴンで脱気した水2mLを加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体の黒色沈殿物60mgを得た。ICP−MASSによりPt含有量は10質量%であった。また、得られた黒色沈殿物をTEM観察した画像を図17に示す。TEM観察により、微粒子径は2nmであった。
直接水素化法
HPS−N(Dodecyl)3Br(179mg、0.25mmol)とPt(DBA)2(330mg、0.5mmL)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF10mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。反応溶液をメンブレンフィルターで濾過し、溶媒を留去した。THF10mLに再分散し、ヘキサン50mL[関東化学(株)製]を用いて再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し、[HPS−N(Dodecyl)3Br]Pt粒子複合体の黒色固体(143mg)を得た。ICP−MASSによりPt含有量は6質量%であった。
実施例24
スチルベンの水素化反応
30mLの二つ口フラスコに実施例17で調製した[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体のメタノール溶液(0.04g/L、70μL)とトランススチルベンを180mg入れ、メタノールを2mL加えた。系中を水素置換した後、室温で11時間反応させた。トランススチルベンのオレフィンのみが水素化されたジベンジルがG.C.収率で93%得られた。
スチルベンの水素化反応
30mLの二つ口フラスコに実施例18に従い調製した[HPS−NMe2OctylBr]Pd粒子複合体(30mg)とトランススチルベン[東京化成工業(株)製](180mg、1mmol)を入れ、水素置換した後、室温で24時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがG.C.収率で68%得られた。
スチルベンの水素化反応
30mLの二つ口フラスコに実施例21に従い調製した[HPS−N(Octyl)3Br]Pd粒子複合体(30mg)とトランススチルベン[東京化成工業(株)製](180mg、1mmol)を入れ、水素置換した後、室温で24時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがG.C.収率で>99%得られた。
30mLの二つ口フラスコに実施例19に従い調製した[HPS−NMe2OctylBr]Pt粒子複合体(30mg)とトランススチルベン[東京化成工業(株)製](180mg、1mmol)を入れ、水素置換した後、室温で24時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがG.C.収率で90%得られ、フェニル基まで還元されたジシクロヘキシルエタンがG.C.収率で10%得られた。
30mLの二つ口フラスコに実施例22に従い調製した[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体(30mg)とトランススチルベン[東京化成工業(株)製](180mg、1mmol)を入れ、水素置換した後、室温で24時間攪拌した。トランススチルベンのオレフィンのみが還元されたジベンジルがG.C.収率で95%得られ、フェニル基まで還元されたジシクロヘキシルエタンがG.C.収率で5%得られた。
一官能基あたり金属原子安定化量の検討
HPS−N(Octyl)3Br(27mg、0.05mmol)とPd2[(DBA)3(CHCl3)](2、4、6及び8等量)を、それぞれ20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF15mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られたそれぞれの反応溶液にアルゴンで脱気した水5mLを加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−N(Octyl)3Br]Pd粒子複合体の黒色沈殿物を得た。さらにICP−Massにより、それぞれの金属含有量を求めた。その結果を表4に示す。
金属添加量と安定化量の検討
HPS−N(Octyl)3Br(27mg、0.1mmol)とPt(DBA)2(2、4、6及び8等量)を、20mLの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、THF15mLを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液にアルゴンで脱気した水5mLを加え、再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体の黒色沈殿物を得た。さらにICP−Massにより、金属含有量を求めた。その結果を表5に示す。
芳香族化合物の還元繰り返し再利用
一回目:オートクレーブに、実施例23に従い調製した[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体(10mg、金属含有率6質量%)とトルエン(460mg、5mmol)を加え、水素雰囲気下(10atm)で40℃、24時間反応した。得られた反応溶液は、G.C.による転化率が12%であり、また触媒のTONは3900であった。前記反応溶液をヘキサンで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、黒色沈殿物9.6mgを得た。
二回目:一回目で得られた黒色沈殿物[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体(9.6mg)とトルエン(460mg、5mmol)を加え、水素雰囲気下(10atm)で40℃、24時間反応した。得られた反応溶液は、G.C.による転化率が10%、触媒のTONは3300であった。前記反応溶液をヘキサンで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、黒色沈殿物9.4mgを得た。
三回目:二回目で得られた黒色沈殿物[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体(9.4mg)とトルエン(460mg、5mmol)を加え水素雰囲気下(10atm)で40℃、24時間反応した。得られた反応溶液は、G.C.による転化率が11%、触媒のTONは3600であった。前記反応溶液をヘキサンで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、黒色沈殿物を得た。
反応前後において溶液の状態(コロイド溶液)に変化はなく、TEM観察の結果からその粒径についても変化がないことが分かった。TEM観察による結果を図20に示す。
オートクレーブに実施例22に従い調製した[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体(1mg、金属含有量10質量%)と下記表6に記載される種々の芳香族化合物(1mmol)を入れ、そこにTHF1mLを加え、水素雰囲気下(10atm)で40℃、10時間反応させた。
また、実施例32ないし36の比較として、[HPS−N(Octyl)3Br]Pt粒子複合体(1mg、金属含有量10質量%)の代わりにPt/C(金属含有量5質量%)[和光純薬工業(株)製]1mgを用いた以外は実施例32と同様に反応させた。
オートクレーブにHPS−N(Dodecyl)3BrとPt(DBA)2の割合を1:1にして仕込んだ以外は実施例23に従って調製した[HPS−N(Dodecyl)3Br]Pt粒子複合体(5mg、金属含有量19質量%)と下記表7に記載される種々の芳香族化合物(3mmol)を入れ、水素雰囲気下(30atm)で24時間反応させた。
実施例37ないし44の比較として[HPS−N(Dodecyl)3Br]Pt粒子複合体(5mg、金属含有量19質量%)の代わりに金属含有量のPt/C(20mg、5質量%[和光純薬工業(株)製])を用いた以外は実施例37と同様に反応させた。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt微粒子複合体のスピンコートによる膜化とエリプソ測定
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt微粒子複合体5質量%エタノール溶液を、3,000rpmで、30秒間、3cm×3cmのガラス基盤上にスピンコートし、80℃で10分間焼成し、膜厚が均一な薄膜を得た。エリプソメーターを用いて得られた薄膜の屈折率を測定した結果、n=1.61(波長598nm)であり、膜厚は105nmであった。
実施例46
[HPS−N(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Rh粒子複合体
水冷管を備え付けた二つ口ナスフラスコ(100mL)にHPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(260mg)とRhCl3・3H2O[(株)フルヤ金属製](142mg)を入れ、窒素置換した。さらに2−プロパノール[関東化学(株)製](30mL)、エタノール[関東化学(株)製](15mL)、蒸留水(5mL)を加え、85℃で4時間加熱還流した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過し、得られた濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、クロロホルム[関東化学(株)製](10mL)に再溶解し、ヘキサン[関東化学(株)製](30mL)に滴下し再沈精製した。[HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Rh粒子複合体の光沢のある黒色固体(259mg)を得た。ICP−MASS、元素分析及びDTA−TG(示差熱−熱重量)測定により、それぞれRh含有量を測定した(ICP−MASSによるRh含有量:22.6質量%、元素分析によるRh含有量:27.6質量%、TGによるRh含有量:22.4質量%)。
元素分析 実測値 C:40.16,H:5.96,N:1.81,
計算値 Br:11.12,O:13.37,Rh:27.6
DTA−TG測定の結果を図21に示す。また、得られた黒色固体をTEM観察した画像を図22に示す。
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Ir粒子複合体
冷却管を付けた二つ口フラスコ(100mL)にHPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(190mg)とIrCl3・3H2O[(株)フルヤ金属製](84mg)を入れ、さらにエタノール[関東化学(株)製](15mL)、水蒸留水(15mL)加え窒素置換した。加熱還流下(80℃)、12時間攪拌した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過し、得られた濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、クロロホルム[関東化学(株)製](10mL)に再溶解し、ヘキサン[関東化学(株)製](30mL)に滴下し再沈精製した。[HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Ir粒子複合体の黄土色固体(192mg)を得た。DTA−TG測定によるIr含有量は、24.8質量%であった。DTA−TG測定の結果を図23に示す。また、得られた黒色固体をTEM観察した画像を図24に示す。
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Ag粒子複合体
ナスフラスコ(100mL)にHPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(190mg)とAg2O[キシダ化学(株)製](49mg)を入れ、エチレングリコール[関東化学(株)製](10g)を加え、70℃で12時間攪拌した。減圧下、100℃でエチレングリコールを留去し、クロロホルム[関東化学(株)製](10mL)に再溶解し、ヘキサン[関東化学(株)製](30mL)に滴下し再沈精製した。[HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Ag粒子複合体の高粘性黒色固体(137mg)を得た。また、得られた黒色固体をTEM観察した画像を図25に示す。
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Au粒子複合体
冷却管を付けた二つ口ナスフラスコ(100mL)にHPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(190mg)、HAuCl4・4H2O[関東化学(株)製](84mg)、マグネシウム[キシダ化学(株)製](削り状、6mg)を入れ、窒素置換した。エタノール[関東化学(株)製](15mL)加え、加熱還流80℃で12時間攪拌した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過した後、クロロホルム[関東化学(株)製](10mL)に再溶解し、ヘキサン[関東化学(株)製](30mL)に滴下し再沈精製した。[HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Au粒子複合体の灰色粘性固体(231mg)を得た。DTA−TG測定によるAu含有量は、19.6質量%であった。DTA−TG測定の結果を図26に示す。また、得られた灰色粘性固体をTEM観察した画像を図27に示す。図27中、右図は左図における枠内の拡大図である。
[HPSN(C2H4O C2H4OCH3)3Br]Pd粒子複合体
ナスフラスコ(100mL)にHPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3(216mg)を入れ窒素置換し、H2O(20mL)を加え均一になるまで攪拌し溶液1を調製した。
別途、酢酸パラジウム[和光純薬工業(株)製](99mg)をナスフラスコ(20mL)に入れ窒素置換し、H2O(10mL)、THF[関東化学(株)製](3mL)を加え、均一になるまで攪拌し溶液2を調製した。
溶液2を溶液1のフラスコにシリンジで加え、室温1時間攪拌した。エタノール[関東化学(株)製](10mL)を加え、70℃で15時間攪拌した。反応後、溶液をメンブレンフィルターでろ過した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後クロロホルム[関東化学(株)製](10mL)に再溶解し、ヘキサン[関東化学(株)製](30mL)に滴下し、再沈精製した。[HPSNBr(C2H4O C2H4OCH3)3]Pd粒子複合体の粘性黒色固体(222mg)を得た。DTA−TG測定によるパラジウム含有量は、22質量%であった。DTA−TG測定の結果を図28に示す。また、得られた粘性黒色固体をTEM観察した画像を図29に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Cu粒子複合体
ナスフラスコ(100mL)にHPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(196mg)、酢酸銅(II)二水和物(118mg)、金属マグネシウム(8mg)、メタノール(15mL)を入れ、窒素置換した。85℃にて12時間加熱還流を行った。反応後、溶液をろ過し、ろ液を減圧乾固した後、クロロホルム−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Cu粒子複合体の薄い青色固体(181mg)を得た。
得られた薄い青色固体をTEM観察した画像を図30に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]W粒子複合体
二つ口フラスコ(100mL)にHPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(192mg)、W(CO)6(78mg)を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン10mLを加えた。系中を水素置換し、70℃にて24時間加熱撹拌した。クロロホルム−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]W粒子複合体の高粘性褐色固体(209mg)を得た。
得られた高粘性褐色固体をTEM観察した画像を図31に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Re粒子複合体
二つ口フラスコ(100mL)にHPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(228mg)のメタノール溶液3mL、Re2(CO)10(98mg)を入れ、窒素置換した後トルエン15mLを加えた。溶液を110℃にて12時間還流した後、溶媒を減圧留去した。ついでクロロホルム−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Re粒子複合体の高粘性褐色固体(175mg)を得た。
得られた高粘性褐色固体をTEM観察した画像を図32に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Mo粒子複合体
シュレンクチューブ(50mL)にHPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(200mg)のエタノール溶液(2mL)、Mo(CO)6(114mg)のTHF溶液(15mL)を入れ、窒素置換した後、70℃にて12時間還流を行った。反応溶液を濾過し、ろ液を減圧乾固した後、THF−ヘキサンにて再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Mo粒子複合体の褐色固体(164mg)を得た。
得られた褐色固体をTEM観察した画像を図33に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ni粒子複合体
シュレンクチューブ(50mL)にHPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(119mg)のメタノール溶液5mL、THF15mLを、アルゴン置換した後、Ni(cod)2(119mg)を加えた。系中を水素置換した後、室温で10時間攪拌した。得られた溶液をメンブレンフィルターにてろ過した後、ろ液を減圧乾固した。次いでクロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行い、メンブレンフィルターにてろ取し、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ni粒子複合体の黒色粉末(137mg)を得た。
得られた黒色粉末をTEM観察した画像を図34に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]SnO2粒子複合体
炭酸水素アンモニウム(4g)の水溶液50mLをナスフラスコ(100mL)に入れ、四塩化スズ五水和物(2.6g)の水溶液10mLを滴下した。2時間室温で攪拌し、得られた無色のゲル状物質を1昼夜静置してデカンテーションし、上澄みを取り除いた。次いで水を30mL加えて攪拌した後、4,000rpm、20分遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。これを4回繰り返し、上澄みに塩化物イオンが検出されないことを確認した。次に沈殿物に水20mLとアンモニアを少量加え、pHを10前後とし、その後硝酸アンモニウムを20mg加え、オートクレーブにて2MPa、200℃で12時間攪拌し、水熱処理を行うことで、淡灰色固体の研濁液を得た。
この研濁液から分離した灰色固体を86mgとり、HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)の水20mL、メタノール10mL溶液に加え、50℃で6時間攪拌した。溶液を減圧乾固し、クロロホルムに分散させた後ヘキサンを加えて再沈殿を行い、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]SnO2粒子複合体の黄褐色固体(147mg)を得た。
得られた黄褐色固体をTEM観察した画像を図35に示す。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体
ナスフラスコ(100mL)に、HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)のメタノール溶液2mL、塩化白金酸六水和物(101mg)、エタノール15mL、水15mLを入れ、85℃で2時間還流を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行い、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体の高粘性黒色固体(112mg)を得た。
得られた高粘性黒色固体をTEM観察した画像を図36に示す。TEM撮影による観察結果では、粒子径は3〜4nmであった。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ru粒子複合体
シュレンクチューブ(50mL)に、HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(187mg)、エタノール10mL、水10mLを入れ、減圧により脱酸素を行った。これに三塩化ルテニウム(89mg)のエタノール−水1:1溶液15mL、ベンゾフェノン52mgを加え、水銀灯にて紫外光照射下、室温にて2時間攪拌を行った。反応溶液をメンブレンフィルターにてろ過した後、ろ液を減圧乾固し、クロロホルム−ヘキサンで再沈殿し、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Ru粒子複合体の褐色固体(60mg)を得た。
得られた褐色固体をTEM観察した画像を図37に示す。
比較例7
[HPS−DC]Pd粒子複合体の調製
下記式(6)で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系分枝状高分子(HPS)を、Koji Ishizu,Akihide Mori,Macromol.Rapid Commun.21,665−668(2000)に記載の方法を参考に合成した。
このHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.2であった。
30mLの二つ口フラスコに比較例7に従い調製した[HPS−DC]Pd粒子複合体(30mg)とトランススチルベン[東京化成工業(株)製](180mg、1mmol)を入れ、水素置換した後、室温で24時間攪拌した。反応は全く進行せず、原料回収であった。
[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体
ナスフラスコ(100mL)に、HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br(190mg)のメタノール溶液2mL、塩化白金酸六水和物(101mg)、エタノール15mL、水15mLを入れ、85℃で2時間還流を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、クロロホルム−ヘキサンで再沈殿を行い、[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体の高粘性黒色固体(112mg)を得た。DTA−TG測定による白金の含有量は17.7質量%であった。
得られた高粘性黒色固体をTEM観察した画像を図39に示す。TEM撮影による観察結果では、粒子径は3〜4nmであった。
実施例60ないし65
実施例59で製造した[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体(10mg)、H2O(10mL)、及び下記表8に示すカルボニル化合物3.0mmolを100mLオートクレーブに入れ、水素圧3.0MPa、70℃にて24時間加熱攪拌を行った。反応溶液をジクロロメタンにて抽出し有機層を取り出し、MgSO4にて脱水し、溶媒を減圧留去することによって粗生成物を得た。目的の化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒をヘキサン:酢酸エチル5:1溶液にて行うことで精製、単離した。転化率はG.C.にて算出した。
種々のカルボニル化合物の還元反応の結果を表8に示す。
比較例8ないし11として、実施例60に示すペンタノンの還元反応において、反応溶媒を水以外の溶媒に替えた場合の結果を表9に示す。
実施例66ないし67
実施例59で製造した[HPS−N(C2H4OC2H4OCH3)3Br]Pt粒子複合体(4mg)、H2O(5mL)、及び下記表10に示す芳香族化合物1.0mmolを30mLナスフラスコに入れ、水素雰囲気下、室温にて12時間反応を行った。反応の転化率はG.C.にて算出し、化合物の同定は1H NMRにて行った。表10に結果を示す。
また実施例61ないし65、及び実施例66、67に示すように、還元反応を官能基によって選択的に実施できるとする結果が得られた。
Claims (14)
- 金属微粒子分散剤及び金属微粒子を含む組成物であって
前記金属微粒子分散剤が、アンモニウム基を含有し、重量平均分子量が500ないし5,000,000である分岐高分子化合物からなり、
該分岐高分子化合物が式(4):
R 2 は式(5)
X − は陰イオンを表し、
A 1 は式(2)
A 2 はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数1ないし30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Y 1 、Y 2 、Y 3 及びY 4 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。)で表される構造を表し、nは繰り返し単位構造の数であって2ないし100,000の整数を表す。)で表される分岐高分子化合物である、組成物。 - 前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成している請求項1記載の組成物。
- さらに有機溶媒を含む請求項1又は請求項2記載の組成物。
- さらに有機溶媒を含み、前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している請求項1記載の組成物。
- さらに有機溶媒を含み、前記複合体が前記有機溶媒に分散している請求項2記載の組成物。
- 前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも1種である請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の組成物。
- 前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも1種である請求項6記載の組成物。
- 前記金属微粒子が1nm以上100nm以下の平均粒径を有する微粒子である、請求項6又は請求項7記載の組成物。
- 前記A1が式(3)
X−がハロゲン原子、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートであることを特徴とする請求項1ないし請求項8のうちいずれか1項記載の組成物。 - 請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の組成物から得られる薄膜。
- 前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合する混合工程及び
得られた混合物に還元剤を添加することにより該混合物中の金属塩を還元し金属微粒子とする還元工程
を含む、請求項1記載の組成物の製造方法。 - 前記金属微粒子分散剤を、ホスフィン系又はアミン系分散剤で複合化された金属微粒子に混合することを特徴とする請求項1記載の組成物の製造方法。
- 請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の組成物を含む還元触媒であって、前記金属微粒子の金属種が白金である、還元触媒。
- 水中で還元反応をなすための、請求項1に記載の組成物を含む還元触媒であって、前記金属微粒子の金属種が白金である、還元触媒。
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