CN115976549A - 电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法 - Google Patents

电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法 Download PDF

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夏天
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邵明飞
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Abstract

本发明公开了一种电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；在电解液中加入甘油，在电催化条件下，甘油在阳极被氧化生成甘油酸，水在阴极被还原生成氢气。本发明利用水中的氧原子作为氧化反应中的氧源、氢原子作为还原反应中的氢源，无需额外的氧化还原试剂，即可实现甘油高选择性氧化制备甘油酸耦合阴极产氢。本发明为在常温常压下，绿色高效制备甘油酸提供了一种新的思路和方法。

Description

电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法
技术领域
本发明属于甘油酸生产技术领域，具体涉及一种电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法。
背景技术
植物油、动物脂肪可以通过转酯化反应合成出生物柴油，然而这一过程中不可避免地会产生甘油这一副产物，随着生物柴油产业的蓬勃发展，甘油的产量早已呈现供过于求的态势，因此将甘油转化为其它高价值化学品如二羟基丙酮、甘油酸、乳酸、甲酸等逐渐成为众多研究者所关注的问题（ACS Catalysis, 2018, 8(7): 6301-6333.）。其中甘油酸是生物医药、食品添加剂等化工合成产业中一种重要的反应中间体。但目前甘油氧化制备甘油酸以热催化方法为主，这一过程需要高温高压环境，不利于工业化生产（ACSCatalysts, 2020, 10, 3832−3837）。虽然已有专利报导了在常温常压下实现甘油氧化制备甘油酸，但该方法仍需要使用额外的氧化剂（氧气）（CN 109876802 A）。
以可再生能源驱动的电催化方法以水作为氧化还原试剂，无需额外的氧化还原试剂，即可在常温常压下实现阳极一端的绿色高效氧化反应，同时在阴极联产氢气，实现对能源的充分利用。但目前关于电催化甘油氧化制备甘油酸的报道较少，且电催化甘油高选择性（>80%）制备甘油酸仍然没有报导（Catalysts, 2022, 12, 192）。
发明内容
本发明是为了克服现有甘油氧化制甘油酸技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种电催化甘油制备甘油酸耦合产氢的方法，实现在常温常压下绿色高效制备甘油酸同时联产氢气，为生物柴油生产过程中过剩副产物（甘油）的升级利用提供了一种绿色高效途径。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）组装电解池
将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；
（Ⅱ）电催化反应
在电解液中加入甘油，在电催化条件下，甘油在阳极被氧化生成甘油酸，水在阴极被还原生成氢气。
在上述技术方案中，所述阳极催化剂为贵金属、贵金属/氢氧化物、贵金属/氧化物中的任意一种或几种。
在上述技术方案中，所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基氢氧化物或水滑石材料中的任意一种；所述氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铜、氧化铋、二氧化锰或二氧化钛中的任意一种。
在上述技术方案中，所述贵金属为铂、金、银、钌、铱、钯、铜或铑中的任意一种或几种。
在上述技术方案中，所述阴极催化剂为铂基催化剂；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
在上述技术方案中，所述导电基底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃中的任意一种。
在上述技术方案中，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸、盐酸或磷酸缓冲溶液中的任意一种水溶液，所述电解液中电解质的浓度为1 g/L ~500 g/L。
在上述技术方案中，所述电解液中甘油的浓度为1 g/L ~100 g/L
在上述技术方案中，所述步骤（Ⅱ）的电催化条件为常温常压，电压为0.3 V - 2 Vvs. RHE。
一种应用于电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的催化剂，所述催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，阳极催化剂为贵金属基催化剂，所述贵金属基催化剂通过电沉积法、水热法、刻蚀法、液相还原法或煅烧法制备；所述阴极催化剂为铂基催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种电催化甘油制备甘油酸耦合产氢的方法，构筑贵金属基催化剂作为阳极电催化剂，以水分子作为氧化还原反应中的氢源和氧源，利用以可再生能源驱动的电催化方法在阳极将甘油氧化为甘油酸，同时在阴极联产氢气；无需额外的氧化剂即可实现在常温常压下绿色高效催化甘油到甘油酸，为甘油产能过剩问题提供了一种绿色高效的升级利用方法。
附图说明
图1是本发明碱性环境中电催化甘油氧化及氢气析出的原理示意图；
图2是本发明实施例1中阳极催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中阳极催化剂电催化甘油氧化的线性极化曲线图；
图4是本发明实施例1甘油氧化产物的高效液相色谱图。
图5是本发明实施例2中阳极催化剂的扫描电镜图；
图6是本发明实施例2甘油氧化产物的高效液相色谱图。
图7是本发明实施例3中阳极催化剂的扫描电镜图；
图8是本发明实施例3甘油氧化产物的高效液相色谱图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
电催化甘油制备甘油酸耦合产氢：
（1）制备阳极和阴极
A. 阳极（泡沫镍负载AuCu合金）的制备
首先，对泡沫镍进行预处理，具体方法为：首先将泡沫镍在乙醇中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；然后在稀盐酸中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；最后在去离子水中超声5分钟后浸泡在去离子水中即可获得预处理后的泡沫镍。
然后，制备泡沫镍负载AuCu合金，具体方法为：配置5 mM 的氯金酸与5 mM硝酸铜混合溶液，并加入80 mM氯化钠，将经过预处理的泡沫镍用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；采用多步脉冲法，设置参数为：-0.6V vs. SCE，5s；-0.2V vs. SCE，5s，电沉积60圈，即可获得阳极泡沫镍负载AuCu合金（AuCu/NF）。
所得阳极催化剂AuCu/NF的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，AuCu合金为颗粒形貌。
B. 阴极（铂片）的制备
剪裁尺寸为15 mm *15 mm *2 mm的铂片，剪裁后铂片用去离子水冲洗干净，即可使用。
（2）配置电解液
将2 g甘油加入100 mL 质量浓度为65 g/L 的KOH水溶液中，得到电解液。
（3）电催化反应
将步骤（1）得到的阳极（泡沫镍负载的AuCu）和阴极（铂片）放入步骤（2）得到的电解液中组成电解池，然后在常温常压，0.65 V vs RHE偏压下电解1 h，完成甘油酸的制备。
图3是阳极催化剂电催化甘油氧化的线性极化曲线图，由图3可以看出在超低电压下（<1.0 V vs RHE，远未达到析氧反应电位）AuCu合金就可氧化甘油分子且电流密度较大，可达250 mA cm-2。
（4）检测
反应结束后，取1 mL反应液并用酸中和，振荡摇匀，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物，色谱结果如图4所示，显示甘油酸的选择性为82%。
实施例2
电催化甘油制备甘油酸耦合产氢：
（1）制备阳极和阴极
A. 阳极（泡沫镍负载的Pt/Ni(OH)2）的制备
对泡沫镍进行预处理，具体方法为：将泡沫镍在乙醇中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；在稀盐酸中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；在去离子水中超声5分钟后浸泡在去离子水中即可获得预处理后的泡沫镍。最后将其放入装有去离子水的反应釜中，在60 ℃下反应5天，以得到泡沫镍负载的Ni(OH)2。
然后，制备泡沫镍负载的Pt/Ni(OH)2，具体方法为：配置10 mM 的氯铂酸溶液，并加入80 mM氯化钠，将经过预处理的泡沫镍用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；采用多步脉冲法，设置参数为：-0.6V vs. SCE，5s；-0.2V vs.SCE，5s，电沉积60圈，即可获得阳极泡沫镍负载的Pt/Ni(OH)2。所得阳极催化剂泡沫镍负载的Pt/Ni(OH)2的扫描电镜图如图5所示，由图5可以看出，Pt颗粒被均匀地负载在Ni(OH)2纳米片阵列上。
B. 阴极（泡沫镍负载Pt颗粒）的制备
首先，对泡沫镍进行预处理，具体方法为：首先将泡沫镍在乙醇中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；然后在稀盐酸中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；最后在去离子水中超声5分钟后浸泡在去离子水中即可获得预处理后的泡沫镍。
然后，制备泡沫镍负载Pt颗粒，具体方法为：配置10 mM 的氯铂酸，并加入50 mM氯化钠，将经过预处理的泡沫镍用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；采用多步脉冲法，设置参数为：-0.6V vs. SCE，5s；-0.2V vs. SCE，5s，电沉积100圈，即可获得阴极，泡沫镍负载的Pt颗粒（Pt/NF）。
（2）配置电解液
将3 g甘油加入100 mL 质量浓度为80 g/L 的NaOH水溶液中，得到电解液。
（3）电催化反应
将步骤（1）得到的阳极（泡沫镍负载的Pt/Ni(OH)2）和阴极（Pt/NF）放入步骤（2）得到的电解液中组成电解池，然后在常温常压，0.5 V vs RHE偏压下电解1 h，完成甘油酸的制备。
（4）检测
反应结束后，取1 mL反应液并用酸中和，振荡摇匀，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物，色谱结果如图6所示，显示甘油酸的选择性为84%。
实施例3
电催化甘油制备甘油酸耦合产氢：
（1）制备阳极和阴极
A. 阳极（碳布负载的PdIr合金）的制备
首先，对碳布进行预处理，具体方法为：将碳布浸泡在0.5 M高锰酸钾的溶液中2h。
然后，制备碳布负载的PdIr合金，具体方法为：配置10 mM 的氯亚钯酸钾和5 mM的氯铱酸混合溶液，并加入80 mM氯化钠，将经过处理的碳布用作工作电极、铂片用作对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系；采用多步脉冲法，设置参数为：-0.6V vs. SCE，5s；-0.2V vs. SCE，5s，电沉积60圈，即可获得阳极催化剂碳布负载的PdIr合金（PdIr/C），其形貌如图7所示，PdIr合金为颗粒形貌。
B. 阴极（铂片）的制备
剪裁尺寸为15 mm *15 mm *2 mm的铂片，剪裁后铂片用去离子水冲洗干净，即可使用。
（2）配置电解液
将5 g甘油加入100 mL浓度为0.5 M的H2SO4水溶液中，得到电解液。
（3）电催化反应
将步骤（1）得到的阳极（碳布负载的PdIr合金）和阴极（铂片）放入步骤（2）得到的电解液中组成电解池，然后在常温常压，0.6 V vs RHE偏压下电解1 h，完成甘油酸的制备。
（4）检测
反应结束后，取1 mL反应液并中和，振荡摇匀，过滤掉杂质后，用高效液相色谱检测产物，色谱结果如图8所示，显示甘油酸的选择性为80%。
本发明的设计原理：
如图1所示，本发明构筑贵金属基催化剂作为阳极电催化剂，以水中氢原子/氧原子作为氧化还原反应中氢源/氧源，将甘油在阳极氧化为甘油酸，同时水在阴极被还原为氢气。
化学反应方程式为：
阳极反应为：C3H8O3+ 4OH-- 4e-→ C3H6O4+ 3H2O；
阴极反应为：2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-。
本发明开发了无需额外氧化剂即可在常温常压下甘油绿色高效制备甘油酸的生产方法，通过电催化方法实现甘油高选择性转化为甘油酸，为生物柴油过剩副产物（甘油）的升级利用提供了一种绿色高效方法。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（Ⅰ）组装电解池
将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；
（Ⅱ）电催化反应
在电解液中加入甘油，在电催化条件下，甘油在阳极被氧化生成甘油酸，水在阴极被还原生成氢气。
2.根据权利要求1所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述阳极催化剂为贵金属、贵金属/氢氧化物、贵金属/氧化物中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基氢氧化物或水滑石材料中的任意一种；所述氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铜、氧化铋、二氧化锰或二氧化钛中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述贵金属为铂、金、银、钌、铱、钯、铜或铑中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述阴极催化剂为铂基催化剂；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
6.根据权利要求1或5所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述导电基底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸、盐酸或磷酸缓冲溶液中的任意一种水溶液，所述电解液中电解质的浓度为1 g/L ~500 g/L。
8.根据权利要求1所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述电解液中甘油的浓度为1 g/L ~100 g/L。
9.根据权利要求1所述的电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述步骤（Ⅱ）的电催化条件为常温常压，电压为0.3 V - 2 V vs. RHE。
10.一种应用于电催化甘油氧化制备甘油酸耦合产氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，阳极催化剂为贵金属基催化剂，所述贵金属基催化剂通过电沉积法、水热法、刻蚀法、液相还原法或煅烧法制备；所述阴极催化剂为铂基催化剂。
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