CN104561965B - 一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法 - Google Patents
一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,属于电催化技术领域。本发明采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为50~60nm的膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.5~2.0:1,涂层上的粒径为10~20nm。本发明中电催化还原糠醛的步骤为:制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极;电催化还原过程:阴极为稀土镧掺杂的纳米TiO2电极,阳极为钛基金属氧化物涂层电极,控制电压为-2.5V~-3.0V,电流密度为3~5mA·cm-2。本发明采用特殊配方的溶胶-凝胶法制备粒径可控的稀土La掺杂的纳米TiO2电极,用于电催化还原糠醛时,提高了电极的电催化活性。
Description
本发明专利申请是针对申请号为:2013106302231的分案申请,原申请的申请日为:2013年11月29日,发明创造名称为:一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极及其电催化还原糠醛的方法。
技术领域
本发明属于电催化技术领域,更具体地说,涉及一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法。
背景技术
近年来随着环境保护意识的增强,绿色有机电合成已经受到世界各国研究者和工业界的广泛关注,美、法、英等国已有20万吨/年的有机电合成工业化生产。中国目前也开发了5千吨/年的丁二酸、乙醛酸、L-半胱氨酸等医药、化工原料的电合成工业化生产。但和发达国家相比,无论在基础研究还是在工业开发方面均处于起步阶段。
在有机分子中对有机官能团的氢化反应一直是合成中引起人们关注的问题。用电化学方法实现氢化反应,如将羰基类化合物电还原成烃类物质具有对环境友好,选择性高的优点。大部分的电化学反应是以汞为工作电极,近年来在铂、镍、钯以及铑阴极上的研究也有报道。TiO2纳米膜电极是由纳米尺度的TiO2粒子相互结合组成的三维网状结构,有着巨大的内表面积,也是电荷分离和传输的载体,TiO2以其优良的化学性质、高效的性能、低成本、环境友好等优点,广泛应用于众多领域。TiO2改性包括:金属/非金属掺杂、表面包覆与有机染料敏化等。其中稀土金属掺杂改性后因其特殊的未充满的4f电子层结构,决定了稀土有许多其它金属所不具备的特征。稀土Ce离子修饰纳米TiO2电极电还原马来酸,与纯纳米TiO2电极相比催化效率大大提高(FengwuWang,XiaoyunYan,MaiXu,ShudongLi,WenyanFang.ElectrochemicalperformanceandelectroreductionofmaleicacidonCe-dopednano-TiO2filmelectrode[J].ElectrochimicaActa,97(2013)253-258)。而在钛基上修饰稀土La离子的TiO2电极的制备,将其用于电催化合成有机物,技术尚未公开。通过理论分析可知:稀土La离子容易水解,老化聚沉,或产生非胶体状的悬浮液,现有技术中的稀土La离子修饰TiO2薄膜大多在玻璃片上制备主要用于光催化技术,其形貌不易控制,如何采用特殊配方的方法制备粒径可控的稀土La掺杂的纳米TiO2电极,是现有技术中急需解决的技术问题。
糠醛电化学加氢合成糠醇是一种对环境友好的绿色化学方法,已有以镍为基体改性的石墨毛毡电极还原糠醛生成糠醇以及副产物四氢化糠基醇的报道(Chamoulaud,G.;Floner,D.;Moinet,C.;Lamy,C.;Belgsir,E.M.BiomassconversionII:simultaneouselectrosynthesesoffuroicacidandfurfurylalcoholonmodifiedgraphitefeltelectrodes.ElectrochimActa,2001,46:2757),和在水溶液介质中使用Pt、Au、Ni、Cu、Pb电极上进行电化学研究的报道(Parpot,P.;Bettencourt,A.P.;Chamoulaud,G.;Kokoh,K.B;Belgsir,E.M.Electrochemicalinvestigationsoftheoxidation–reductionoffurfuralinaqueousmediumApplicationtoelectrosynthesis.ElectrochimicaActa,2004,49:397–403),用光作催化剂还原糠醛的研究也有报道(Alzira,M.S.L.;Reinaldo,S.G.EffectoflightontheelectrocatalyticreductionoffurfuraloncopperelectrodeinN,N-dimethylformamide.CatalysisCommunications,2003,4:641),以上传统方法中电极均在较低的还原电位上进行,研究并发现更宽广的电位范围用于有机电合成,拓宽电极使用范围并提高电极催化效率,使之用于更广泛的有机物是目前研究热点。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对上述现有技术存在的问题,本发明要解决的技术问题之一:如何制备粒径可控的稀土La掺杂的纳米TiO2电极;本发明要解决的技术问题之二:如何提高糠醛电化学加氢合成糠醇的电极催化效率。本发明提供了一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,采用特殊配方的溶胶-凝胶法制备粒径可控的稀土La掺杂的纳米TiO2电极,借助表面的氧化还原电对作为糠醛还原反应异相电催化剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行电化学偶联随后化学反应,拓宽了电极使用范围,电合成糠醛的电解效率提高至90%,电解产率提高至92%,电极的电催化活性得到大幅度提高。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
本发明的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其步骤为:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极
采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为50~60nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.5~2.0:1,涂层上的粒径为10~20nm;
步骤二、电催化还原过程
电催化还原过程采用HYL-A型恒流恒压电源和H型带隔膜的电解槽进行,隔膜为Nafion117型阳离子交换膜,DT9205型万用表测量阴极电极电势,阴极为步骤一制备的采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极,阳极为钛基金属氧化物涂层电极,KCl饱和甘汞电极作参比电极;阴极电解液为:糠醛、N,N-二甲基甲酰胺与四丁基溴化胺的混合溶液,阳极电解液为:N,N-二甲基甲酰胺与四丁基溴化胺的混合溶液;在常温常压下控制电压为-2.5V~-3.0V,电流密度为3~5mA·cm-2。
本发明的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,步骤一中制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的方法如下:
(1)镧掺杂TiO2溶胶的制备:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.5~2.0,按照上述比例准备各组分备用,将钛酸丁酯以1滴/6s的速度加入到上述准备的占总摩尔量2/3的无水乙醇中,随后加入乙酰丙酮,室温下搅拌10~30min,得溶液A;同时将La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水和1/3的无水乙醇混合液中,在室温下搅拌30min,得溶液B;将溶液B倒入溶液A中,用硝酸调节pH值至3~4,并以400~600r/min搅拌后陈化得镧掺杂TiO2溶胶;
(2)Ti基体的准备:选用纯钛金属,首先将的Ti基体分别用600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光,打磨抛光后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油,二次蒸馏水冲洗,再放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀1~5分钟,其中:氢氟酸和乙二醇的体积比为1:4,最后用二次蒸馏水、丙酮、无水乙醇分别超声洗涤10~20分钟;
(3)提拉法制备:采用提拉法将步骤(1)中的镧掺杂TiO2溶胶涂覆在步骤(2)的Ti基体上,自然干燥后红外灯下加热15min,再置于马弗炉中恒温450℃焙烧,冷却后取出;上述提拉煅烧过程重复5次,即制成采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极。
优选地,制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的步骤(1)中配制镧掺杂TiO2溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.6~0.9。步骤(2)中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属,其纯度为99.5~99.8%。步骤(3)中马弗炉加热程序升温方法:以5~10℃/min程序升温至450℃,退火30~40min,随炉自然冷却后取出。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与已有的公知技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明中的纳米TiO2电极,是一种高活性掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,通过稀土离子的掺杂,使TiO2的晶格膨胀,颗粒变小,比表面增加,提高了更多的电子转移活性位,解决了现有技术中其颗粒形貌不易控制的难题。与纯TiO2相比,电催化位增加,活性增强4~5倍,是一种高活性高催化效率的电极。
(2)本发明的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,采用本发明特制的高活性掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极用于电催化还原糠醛,在N,N-二甲基甲酰胺中的氧化还原行为表明,该电极借助表面的氧化还原电对作为糠醛还原反应异相电催化剂,在N,N-二甲基甲酰胺中发生电化学偶联随后化学反应,扩宽电极使用范围至-3.5V,电解效率提高至90%,电解产率提高至92%,同时提高了电极的电催化活性。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其步骤为:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极
采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为55nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.75:1,涂层上的粒径为10~20nm均可。本发明中的摩尔比n(La):n(Ti)为0.5~2.0:1均可,稀土镧掺杂量对电催化活性的影响呈抛物线趋势,掺杂La后使TiO2晶格膨胀,晶格常数变大,粒径变小,电催化活性位点增多;随着掺杂量增加,La对Ti的固溶度较小,当达到饱和时,继续增加La的含量,电子-空穴的数目在迁移过程中会因为复合而减少,阻碍电催化效率,通过实验和理论分析得知,摩尔比n(La):n(Ti)为0.6~0.9时,效果最佳。稀土镧掺杂的纳米TiO2电极具体的制备方法如下:
(1)镧掺杂TiO2溶胶的制备:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:20:1.5:0.2:0.75,按照上述比例准备各组分备用,其中:钛酸丁酯作为前驱体,水解缩聚后得到TiO2溶胶;无水乙醇在整个反应体系中既可以起分散钛酸四丁酯的作用,也可以起到抑制水解反应的速度,无水乙醇过多则容易发生笼效应,无水乙醇过少则溶胶不稳定;乙酰丙酮也称抑制剂,能缓解钛醇盐的剧烈水解,抑制沉淀的生成,使反应速度平衡、缓慢,凝胶时间增加,得到透明溶胶;若加水量少,醇盐水解速度较慢而延长了凝胶时间,若加水量大于化学计量,溶液相对稀释,溶胶的粘度下降而使成胶较难,因此本发明中钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、蒸馏水与La(NO3)3·6H2O的配比对稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的性能影响较大,采用本发明特殊配方的溶胶-凝胶法可制备粒径可控的稀土La掺杂的纳米TiO2电极。先将钛酸丁酯以1滴/6s的速度加入到上述准备的占总摩尔量2/3的无水乙醇中,随后加入乙酰丙酮,室温下搅拌20min,得溶液A;同时将La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水和1/3的无水乙醇混合液中,在室温下搅拌30min,得溶液B;将溶液B倒入溶液A中,用硝酸调节pH值至3.5,并以500r/min搅拌后陈化得稳定、均匀、透明的镧掺杂TiO2溶胶;
(2)Ti基体的准备:选用纯钛金属,该纯钛金属采用TA1型的纯钛金属,其纯度为99.5~99.8%均可,本实施例中纯度为99.7%,首先将的Ti基体分别用600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光,使之呈现银白色的金属光泽,打磨的目的是使金属粗糙表面平坦、光滑。打磨抛光后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油,二次蒸馏水冲洗,再放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀3分钟,其中:氢氟酸和乙二醇的体积比为1:4,最后用二次蒸馏水、丙酮、无水乙醇分别超声洗涤15分钟,除去Ti基体表面的油污;
(3)提拉法制备:采用提拉法将步骤(1)中的镧掺杂TiO2溶胶涂覆在步骤(2)的Ti基体上,自然干燥后红外灯下加热15min,再置于马弗炉中恒温450℃焙烧,冷却后取出;上述提拉煅烧过程重复5次,即制成采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极,具体在本实施例中马弗炉内5次加热程序升温方法如下:a)以5℃/min程序升温至450℃,退火40min,随炉自然冷却后取出;b)以7℃/min程序升温至450℃,退火38min,随炉自然冷却后取出;c)以10℃/min程序升温至450℃,退火36min,随炉自然冷却后取出;d)以8℃/min程序升温至450℃,退火34min,随炉自然冷却后取出;e)以6℃/min程序升温至450℃,退火30min,随炉自然冷却后取出。上述5次加热程序升温过程中,其升温速率呈抛物线形式,其退火时间依次降低,实验证明,此种加热程序制备得到的稀土镧掺杂的纳米TiO2电极性能最佳,稀土镧掺杂的稳定性好。
步骤二、电催化还原过程
电催化还原过程采用HYL-A型恒流恒压电源和H型带隔膜的电解槽进行,隔膜为Nafion117型阳离子交换膜,DT9205型万用表测量阴极电极电势,阴极为步骤一制备的采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极,阳极为钛基金属氧化物涂层电极,KCl饱和甘汞电极作参比电极;阴极电解液为:0.1~0.5M的糠醛、含质量百分比0.1%~0.5%水的N,N-二甲基甲酰胺、0.1mol·L-1四丁基溴化胺溶液,阳极电解液为:含质量百分比0.1%~0.5%水的N,N-二甲基甲酰胺、0.1mol·L-1四丁基溴化胺溶液;在常温常压下控制电压为-2.8V,电流密度为4mA·cm-2。
随着电解的进行,溶液颜色由无色逐步变为棕色,这是因为产物糠醇暴露在空气及光的照射下即变为棕红色的结果,也表明在电解中糠醇浓度不断增大。实验产品通过紫外、核磁和高效液相色谱测试对电解产物进行表征,得到相应的平均电流效率和电解产率,计算证明:电解效率提高至90%,电解产率提高至92%。
实施例2
本实施例的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其基本步骤同实施例1,不同之处在于:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极中,采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为50nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.5,涂层上的粒径为10~20nm均可;稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的方法步骤(1)中:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:22:1.8:0.15:0.5;
步骤二、电催化还原过程中,在常温常压下控制电压为-2.5V,电流密度为5mA·cm-2。
实施例3
本实施例的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其基本步骤同实施例1,不同之处在于:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极中,采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为60nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.6,涂层上的粒径为10~20nm均可;稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的方法步骤(1)中:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:18:1.3:0.25:0.6;
步骤二、电催化还原过程中,在常温常压下控制电压为-3.0V,电流密度为3mA·cm-2。
实施例4
本实施例的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其基本步骤同实施例1,不同之处在于:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极中,采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为53nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.9,涂层上的粒径为10~20nm均可;稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的方法步骤(1)中:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:25:1:0.3:0.9;
步骤二、电催化还原过程中,在常温常压下控制电压为-2.7V,电流密度为3.5mA·cm-2。
实施例5
本实施例的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其基本步骤同实施例1,不同之处在于:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极中,采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为58nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=2.0,涂层上的粒径为10~20nm;稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的方法步骤(1)中:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:15:2:0.1:2.0;
步骤二、电催化还原过程中,在常温常压下控制电压为-2.9V,电流密度为4.2mA·cm-2。
实施例1~5中,采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极是一种高活性掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极,通过稀土离子的掺杂,使TiO2的晶格膨胀,颗粒变小,比表面增加,提高了更多的电子转移活性位。采用本发明特制的高活性掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3-TiO2膜修饰电极用于电催化还原糠醛,在N,N-二甲基甲酰胺中的氧化还原行为表明,该电极借助表面的氧化还原电对作为糠醛还原反应异相电催化剂,在N,N-二甲基甲酰胺中发生电化学偶联随后化学反应,提高了电极的电催化活性。
Claims (4)
1.一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其步骤为:
步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极
采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上,煅烧后制成涂层厚度为50~60nm采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极,涂层中摩尔比n(La):n(Ti)=0.5~2.0:1,涂层上的粒径为10~20nm;
步骤二、电催化还原过程
电催化还原过程采用HYL-A型恒流恒压电源和H型带隔膜的电解槽进行,隔膜为Nafion117型阳离子交换膜,DT9205型万用表测量阴极电极电势,阴极为步骤一制备的采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极,阳极为钛基金属氧化物涂层电极,KCl饱和甘汞电极作参比电极;阴极电解液为:糠醛、N,N-二甲基甲酰胺与四丁基溴化胺的混合溶液,阳极电解液为:N,N-二甲基甲酰胺与四丁基溴化胺的混合溶液;在常温常压下控制电压为-2.5V~-3.0V,电流密度为3~5mA·cm-2;
其中:步骤一中制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的方法如下:
(1)镧掺杂TiO2溶胶的制备:
配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.5~2.0,将钛酸丁酯以1滴/6s的速度加入到上述准备的占总摩尔量2/3的无水乙醇中,随后加入乙酰丙酮,室温下搅拌10~30min,得溶液A;同时将La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水和1/3的无水乙醇混合液中,在室温下搅拌30min,得溶液B;将溶液B倒入溶液A中,用硝酸调节pH值至3~4,并以400~600r/min搅拌后陈化得镧掺杂TiO2溶胶;
(2)Ti基体的准备:
选用纯钛金属,首先将的Ti基体分别用600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光,打磨抛光后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油,二次蒸馏水冲洗,再放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀1~5分钟,其中:氢氟酸和乙二醇的体积比为1:4,最后用二次蒸馏水、丙酮、无水乙醇分别超声洗涤10~20分钟;
(3)提拉法制备:
采用提拉法将步骤(1)中的镧掺杂TiO2溶胶涂覆在步骤(2)的Ti基体上,自然干燥后红外灯下加热15min,再置于马弗炉中恒温450℃焙烧,冷却后取出;上述提拉煅烧过程重复5次,即制成采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极。
2.根据权利要求1所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其特征在于:制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的步骤(1)中配制镧掺杂TiO2溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3·6H2O=1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.6~0.9。
3.根据权利要求1或2所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其特征在于:制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的步骤(2)中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属,其纯度为99.5~99.8%。
4.根据权利要求3所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法,其特征在于:制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的步骤(3)中马弗炉加热程序升温方法:以5~10℃/min程序升温至450℃,退火30~40min,随炉自然冷却后取出。
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