CN113832481A - 一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用 - Google Patents

一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用 Download PDF

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陶建涛
范其香
刘艳梅
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Abstract

本发明公开了一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用,属于氨合成反应催化剂技术领域。本发明采用H2(5%)/Ar混合气高温还原正常化学剂量比的MoO3,获得富含氧缺陷的电催化剂。与未处理的MoO3相比,引入氧缺陷后的催化剂在0.1mol的HCl环境中对电化学合成氨的催化活性有所提高,活性最高对应的电位正移,能量效率得到提升。

Description

一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨 中的应用
技术领域
本发明涉及氨合成反应催化剂技术领域,具体涉及一种富含氧空位的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用。
背景技术
氮气和氢气在催化剂作用下生成氨的反应被称为氨合成反应,氨合成反应让人工固氮变为现实,极大地丰富了生物合成蛋白质的来源,促使粮食产量得到飞速增加,并有效解决了由于人口增长所导致的粮食危机问题。在氨合成反应中,传统的工业铁基催化剂必须在高温高压(>15MPa,>450℃)的合成氨条件下运行,吨氨能耗高。新型的钌基催化剂在较温和的反应条件(~10MPa,~400℃)下具有良好的催化性能,也已经实现工业化。然而,钌价格昂贵,催化剂成本高,不利于这类催化剂的大规模应用。因此,以其它材料为活性组分制备高性价比的催化剂一直是合成氨领域研究的热点之所在。
三氧化钼(MoO3)在工业催化剂、光催化降解、光致变色、电致变色及锂离子电池电极方面具有重要的应用。另外,三氧化钼还是某些材料制备的前驱体,如钼粉、碳化钼、氮化钼、硫化钼以及钼钨复合材料等。MoO3及其化合物被广泛用作催化剂。三氧化钼及其化合物用作催化剂涉及到化工、有机合成、环境净化等诸多领域,对于该类催化剂的研究也越来越受到人们的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用,所制备的富含氧缺陷的三氧化钼用于氮气还原合成氨气反应的催化剂,其氨合成反应活性及法拉第效率均有所提高。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂,分子式为MoO3-x,0<x<2.5;该催化剂含有大量氧空位。
所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂的制备方法,是以三氧化钼(MoO3)为前驱体,在H2与Ar的混合气中进行高温还原,获得所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂。该方法包括如下步骤:
(1)以三氧化钼(MoO3)为前驱体,将2~3g前驱体MoO3平摊在石英舟内,再将石英舟放置在管式炉的管腔中;
(2)在室温条件下向管式炉管腔内通入H2与Ar的混合气,通混合气30分钟;所述H2与Ar的混合气中,H2所占体积比例为5%。
(3)将管式炉以5℃/min升温速率从室温升温至350℃,保温4小时后自然降温,即获得所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂。
上述步骤(2)-(3)中,始终保持混合气的通入流量不变,混合气流量控制方式为:在500ml烧杯装有400ml去离子水,管式炉的排气导管连接至烧杯液面以下(导管内孔直径3mm),通过控制每秒一个气泡来控制混合气的流量。
所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂应用于氮气还原合成氨的反应中。
本发明的优点和有益效果如下:
1、与正常化学计量比的三氧化钼材料相比,富含氧缺陷的三氧化钼对N2还原制备NH3有着更高的催化活性。
2、本发明以商业购买的三氧化钼为前驱体,在H2/Ar混合气中高温还原,制备富含氧缺陷的三氧化钼催化剂,其氨合成反应活性及法拉第效率均有所提高。
3、与现有技术相比,本发明制备方法简单易操作,催化剂前驱体价格低廉,有良好的应用前景。
附图说明
图1为H2还原处理及未处理MoO3在不同电位下催化产生的氨产量;
图2为H2还原处理及未处理MoO3在不同电位下催化产生的法拉第效率;
图3为H2还原处理及未处理MoO3的宏观形貌照片;
图4为H2还原处理及未处理MoO3的扫描电子显微镜照片(SEM);
图5为H2还原处理及未处理MoO3的X-射线衍射图(XRD);
图6为H2还原处理与未处理MoO3中O1s的X-光电子能谱(XPS)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,以下结合实例对本发明进行描述,但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1:
本实施例为富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法,该催化剂是在管式炉中通入H2/Ar混合气体(氢气体积浓度5%)还原三氧化钼所制得,具体步骤如下:
(1)取2~3g购买的标准化学计量比的三氧化钼MoO3,平摊在石英舟内,将石英舟放置于管式炉的炉管中间部位;
(2)通入30分钟H2/Ar混合气体,以除去管式炉管腔内的空气。采用一个500ml烧杯装有约400ml去离子水,连接管式炉的排气导管放入烧杯液面以下(导管内孔直径3mm),通过控制每秒一个气泡来控制混合气的流量;
(3)将管式炉以5℃/min速率从室温升温至350℃,保持4小时后自然降温,此过程持续通入氢气体积浓度5%的H2/Ar混合气体,流量控制保持不变。
(4)在管式炉内温度降到室温之后,关闭还原气体,取出催化剂,放置于5ml玻璃瓶中封闭。
实施例2:
取实施例1制备的20mg富含氧缺陷的三氧化钼催化剂进行研磨,充分研磨后配制悬浊液。悬浊液配方为:20mg催化剂+1980μl乙醇+20μl Nafion,超声分散30分钟得悬浊液。催化剂测试样品选用1cm×1cm的碳纸,使用Plasma在90W功率下处理5分钟,取100μl超声分散后的悬浊液均匀涂覆在碳纸上面,晾干后作为工作电极放置在H型电解池中进行催化剂活性测试。
测试采用三电极体系,对电极为Pt,参比电极为饱和甘汞电极,分别在Ar和N2饱和的0.1mol/L HCl溶液中测试。分别施加-0.1、-0.3、-0.5、-0.7和-0.9VRHE电位下测试电流-时间曲线,测试后通过靛酚蓝(indophenol blue method)方法确定所产生的NH3浓度。
对比例1:
对比例为购买的商业MoO3作为催化剂,不经H2还原处理,其余测试过程同实施例2。
请参看图1、图2和表1。从图1、图2和表1看,本发明获得的催化剂样品在-0.5VRHE电位下出现最高的活性,为3.61μg·mg-1·h-1,法拉第效率1.18%;对比例1中出现在-0.7VRHE,为3.25μg·mg-1·h-1,法拉第效率0.67%。这说明采用本发明制备的催化剂MoO3-x具有更高的催化活性,且催化反应所需的过电位更小。此外,实施例2中最大NH3产量电位在-0.5VRHE,而对比例1中则降低至-0.7VRHE,意味着实施例中的催化剂需要的能耗更低。
请参看图3。从图3的三氧化钼宏观照片来看,本发明制备的经H2处理的催化剂MoO3-x与未经H2处理的MoO3在外观上颜色有所差异,H2处理之后的三氧化钼颜色变深,说明在H2/Ar混合气高温氛围下,MoO3的确实发生了改变。
请参看图4。从图4的SEM照片来看,经H2处理与未处理的MoO3在形貌上差别不大,说明MoO3活性的改变不是由催化剂的形貌引起。
请参看图5。从图5的XRD来看,经H2处理与未处理的MoO3在XRD衍射峰一致,说明MoO3在还原气体处理前后的物相没有发生改变,其活性的提升并不归因于物相。
请参看图6。从图6中MoO3样品O1s的XPS精细谱图中可看出,位于531.8eV的峰(红色曲线)代表着氧空位,与对比例1中相比,实施例1中催化剂样品对应的峰高和峰内面积均显著增大,说明含有更多的氧空位。而氧空位作为一种缺陷,可极大地促进N2的还原反应生成NH3
表1 H2处理及未处理MoO3最佳电位及对应的NH3产量和法拉第效率
Figure BDA0003321397710000051

Claims (6)

1.一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂,其特征在于:所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂的化学式为MoO3-x,0<x<2.5;该催化剂含有大量氧空位。
2.根据权利要求1所述的富含氧缺陷的三氧化钼催化剂的制备方法,其特征在于:该方法是以三氧化钼(MoO3)为前驱体,在H2与Ar的混合气中进行高温还原,获得所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂。
3.根据权利要求2所述的富含氧缺陷的三氧化钼催化剂的制备方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)以三氧化钼(MoO3)为前驱体,将2~3g前驱体MoO3平摊在石英舟内,再将石英舟放置在管式炉的管腔中;
(2)在室温条件下向管式炉管腔内通入H2与Ar的混合气,通混合气30分钟;
(3)将管式炉以5℃/min升温速率从室温升温至350℃,保温4小时后自然降温,即获得所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的富含氧缺陷的三氧化钼催化剂的制备方法,其特征在于:所述H2与Ar的混合气中,H2所占体积比例为5%。
5.根据权利要求2或3所述的富含氧缺陷的三氧化钼催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)-(3)中,始终保持混合气的通入流量不变,混合气流量控制方式为:在500ml烧杯装有400ml去离子水,管式炉的排气导管连接至烧杯液面以下(导管内孔直径3mm),通过控制每秒一个气泡来控制混合气的流量。
6.根据权利要求1所述的富含氧缺陷的三氧化钼催化剂在合成氨中的应用,其特征在于:所述富含氧缺陷的三氧化钼催化剂应用于氮气电化学合成氨的反应中。
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