CN114477269A - 一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用，包括，以五水四氯化锡和二水乙酸锌作为锡源和锌源，加入氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后溶于过氧化氢水溶液中，搅拌得到混合溶液；采用高温高压反应釜水热反应形成ZnSnO3粉末，再H2还原处理形成氧空位缺陷，在H2气氛下冷却至室温，得到目标产物。本发明通过一步水热法结合高温H2还原处理制备的富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料，获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用简单高温H2还原处理方法提高ZnSnO3氧缺陷浓度的研究空白。

Description

一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及到一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用。
背景技术
在半导体气敏材料研究领域，钙钛矿材料在检测各类无机、有机气体方面独具优势。钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3，理想的钙钛矿型氧化物结构为简单立方结构。钙钛矿化合物制备相对简便，结构非常稳定，热稳定性极高，具有优良的气敏特性。钙钛矿型氧化物ABO3作为气敏材料具有以下优点：对目标检测气体选择性高，敏感性强，非常强的工作稳定性。由于钙钛矿型氧化物ABO3具有结构稳定性高特点，所以掺杂或者替代对原来具有的结构都不会产生影响。单一金属氧化物不具备这些优点。
因此，采用ABO3型钙钛矿金属氧化物作为气敏材料制备气体传感器成为了研究热点。
偏锡酸锌（ZnSnO3）是一种典型的钙钛矿氧化物，其中Zn2+和Sn4+均为两性离子，易溶于碱性溶液。相较于传统的二元金属氧化物材料，n型半导体材料ZnSnO3独特的晶体结构使其表面具有更丰富的氧空位。当Zn2+或Sn4+溶解时，与金属离子连接的O2-会离开材料，形成氧空位以保持结构稳定。形成的氧空位减小了带隙，使电子传递更有效，提高了传感器响应。此外，气体的快速扩散也会提高传感器的性能。具有丰富孔径的纳米结构可以为气体扩散提供更多的可能性。高的比表面积还可以提高材料的利用效率。因此，具有纳米结构的ZnSnO3成为近些年来最具潜力的传感材料之一。
H2还原处理是提高气敏材料氧缺陷浓度的有效手段。一般而言，将金属或非金属元素掺杂到金属氧化物半导体材料中，可以在材料内部形成新的能级（给体或受体），从而缩小金属氧化物半导体材料的带隙。然而，这种掺杂元素的方法复杂且成本高。氧空位自掺杂技术受到广泛关注。
H2本身具有还原性，能在高温下还原半导体金属氧化物。以H2作为还原剂，可以实现在比等离子喷涂温度更低的温度下对本征半导体金属氧化物进行热处理，使其发生还原反应。因此，可以通过进行一定时长的H2还原处理提高气敏材料氧缺陷浓度，从而改善其气敏性能。
近年来，有人采用高氧缺陷浓度的ZnSnO3微纳结构气敏材料来检测无机气体。例如文献“《Journal of Hazardous Materials》391 (2020) pp. 122226”公开了一种通过水热法结合碱蚀刻法制备的ZnSnO3中空立方体，检测了不同工作温度和刻蚀时间对其响应性能的影响。但是上述方法需要在高工作温度（335oC）下才能获得对被测气体的最佳响应值。此外，对于具有相对惰性的二氧化碳（CO2）气体和分子量较大的挥发性有机化合物（VOCs），ZnSnO3气敏性能表现不佳。
因此，关于改善可控氧缺陷浓度的ZnSnO3气敏材料的室温检测性能还有待研究发展。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，包括，
以五水四氯化锡和二水乙酸锌作为锡源和锌源，加入氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后溶于过氧化氢水溶液中，搅拌得到混合溶液；
采用高温高压反应釜水热反应形成ZnSnO3粉末，再H2还原处理形成氧空位缺陷，在H2气氛下冷却至室温，得到目标产物。
作为本发明所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌得到混合溶液，其中，磁力搅拌时长为30~60 min，搅拌温度为30℃。
作为本发明所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：水热反应气氛为空气，反应温度为180℃，反应时间为16 h。
作为本发明所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述H2还原处理，包括，
将ZnSnO3粉末置于管式炉中，采用浓度为3% H2+Ar的混合气作为气氛；先通入40min H2以排净管内空气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃。
作为本发明所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述H2气流速为15 mL/min，H2还原处理反应时长为0.5~5 h。
作为本发明所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：锡源和锌源的质量比为5:1，锌源和NaOH的质量比为1:3。
作为本发明所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：NaOH和PVP 的质量比为5:4，NaOH和H2O2的质量体积比为3:10，H2O2和去离子水的体积比为1:6~1:7，H2O2的质量分数为30%。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法制得的产品，所述产品是由偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构，纳米颗粒直径为30~50 nm。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法制得的产品在制备气敏材料中的应用，包括，
将所述产品加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，室温下自然干燥12 h，形成气敏涂层，得到所述气敏元件。
本发明有益效果：
（1）本发明通过一步水热法结合高温H2还原处理制备的富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料，获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用简单高温H2还原处理方法提高ZnSnO3氧缺陷浓度的研究空白。
（2）本发明提供的一种富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料，该纳米材料在室温下对具有相对惰性的CO2气体表现出良好的气敏性能，对400 ppm目标气体响应值达到9.7，且重复性优良；此外，在室温下对VOC气体 1-辛烯-3-醇可以实现优良的动态响应，气敏性能得到大幅度提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中H2处理3 h的ZnSnO3纳米材料的SEM图谱。
图2为本发明实施例中H2处理3 h的ZnSnO3纳米材料：(a) XPS图谱，(b) EPR图谱。
图3为本发明实施例中H2处理3 h的ZnSnO3纳米材料在不同光照条件下对400 ppmCO2的重复性响应。
图4为本发明实施例中H2处理1 h和5 h的ZnSnO3纳米材料在紫光光照条件下对400ppm CO2的响应。
图5为本发明实施例中H2处理1 h的ZnSnO3纳米材料对1-辛烯-3-醇的动态响应。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
根据本发明的富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料合成方法中采用NaOH和PVP作为沉淀剂和表面活性剂，通过简单的一步水热法制备出ZnSnO3纳米材料，制备方法简单。
通过高温H2还原处理上述ZnSnO3纳米材料提高材料的氧空位缺陷浓度，最后在H2气氛下冷却至室温得到目标产物。由表征图可以看到纳米颗粒团簇形成的中空微纳结构存在许多的微孔结构，极大提高了比表面积。同时H2还原处理将ZnSnO3纳米材料的缺陷氧浓度提高至49.96%。在室温条件下，H2还原处理3 h的ZnSnO3材料对400 ppm CO2的响应值达到了9.7。
同时该材料对于1-辛烯-3-醇气体浓度的微小变化能作出快速的响应，对于不同浓度的1-辛烯-3-醇气体都展现出了良好的气敏性能，对浓度的检测范围较广。
除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及应用，按如下步骤进行：
（1）制备ZnSnO3纳米材料
常温下，将2g的SnCl4·5H2O、0.44g的Zn(COOH)2·2H2O、1.5g的NaOH、1.2g的PVP、5ml质量分数为30％的H2O2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合溶液。搅拌速率为350 r/min，搅拌1 h至完全溶解，加入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应16 h，得到由大量偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构，ZnSnO3纳米颗粒直径为30-50 nm；
（2）高温H2还原处理
将步骤（1）所述准备的ZnSnO3纳米材料样品放置于坩埚中，再放入管式炉，使用浓度为3% H2+Ar的混合气作为气氛，流速为15 mL/min，先通入40 min H2以排净管内空气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃，并保持3 h，得到富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料；
（3）气敏元件的制备
将步骤（2）所述准备的2 mg富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，室温下自然干燥12 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件；
（4）气敏实验过程
将步骤（3）制备的气敏元件放置在气室中，通过调节流量计重复5次通入400 ppm浓度的CO2，并利用紫光照射，测量其在室温下的响应。
如图3所示，在黑暗条件下5次重复响应的平均值为6.292，标准偏差为0.049；在紫光照射条件下5次重复响应的平均值为9.605，标准偏差为0.111。
实施例2
一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及应用，按如下步骤进行：
（1）制备ZnSnO3纳米材料
常温下，将2g的SnCl4·5H2O、0.44g的Zn(COOH)2·2H2O、1.5g的NaOH、1.2g的PVP、5ml质量分数为30％的H2O2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到80ml均匀混合溶液。搅拌速率为350 r/min，搅拌1 h至完全溶解，加入50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应16 h，得到由大量偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构，ZnSnO3纳米颗粒直径为30-50 nm；
（2）高温H2还原处理
将步骤（1）所述准备的ZnSnO3纳米材料样品放置于坩埚中，再放入管式炉，使用浓度为3% H2+Ar的混合气作为气氛，流速为10 mL/min，先通入40 min H2以排净管内空气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃，并保持1 h和5 h，得到富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料；
（3）气敏元件的制备
将步骤（2）所述准备的2 mg富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，室温下自然干燥12 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件；
（4）气敏实验过程
将步骤（3）制备的气敏元件放置在气室中，通过调节流量计通入400 ppm浓度的CO2，并利用紫光照射，测量其在室温下的响应。
如图4所示，在紫光照射条件下H2处理1 h的响应值为6.13，H2处理5 h的响应值为1.5。
实施例3
一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及应用，按如下步骤进行：
（1）制备ZnSnO3纳米材料
常温下，将2g的SnCl4·5H2O、0.44g的Zn(COOH)2·2H2O、1.5g的NaOH、1.2g的PVP、5ml质量分数为30％的H2O2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到80ml均匀混合溶液。搅拌速率为450 r/min，搅拌30 min至完全溶解，加入50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应16 h，得到由大量偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构；
（2）高温H2还原处理
将步骤（1）所述准备的ZnSnO3纳米材料样品放置于坩埚中，再放入管式炉，使用浓度为3% H2+Ar的混合气作为气氛，流速为10 mL/min，先通入40 min H2以排净管内空气，然后以5℃/min的升温速率升至550℃，并保持1 h，得到富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料；
（3）气敏元件的制备
将步骤（2）所述准备的2 mg富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，室温下自然干燥8 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件；
（4）气敏实验过程
将步骤（3）制备的气敏元件放置在气室中，通过调节流量计通入500、300、100、50、20 ppm浓度的1-辛烯-3-醇，测量其在室温下的响应。
如图5所示，高温H2处理1 h的气敏材料在上述浓度下响应值分别为292.1、136.1、32.43、11.40、3.1，线性拟合度R2因子为0.985。
实施例4
一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及应用，按如下步骤进行：
（1）制备ZnSnO3纳米材料
常温下，将2g的SnCl4·5H2O、0.44g的Zn(COOH)2·2H2O、1.5g的NaOH、1.2g的PVP、5ml质量分数为30％的H2O2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到80ml均匀混合溶液。搅拌速率为300 r/min，搅拌30 min至完全溶解，加入50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应16 h，得到由大量偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构；
（2）高温H2还原处理
将步骤（1）所述准备的ZnSnO3纳米材料样品放置于坩埚中，再放入管式炉，使用浓度为3% H2+Ar的混合气作为气氛，流速为15 mL/min，先通入40 min H2以排净管内空气，然后以5℃/min的升温速率升至500℃，并保持0.5 h，得到富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料；
（3）气敏元件的制备
将步骤（2）所述准备的2 mg富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，室温下自然干燥8 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件；
（4）气敏实验过程
将步骤（3）制备的气敏元件放置在气室中，通过调节流量计通入500 ppm浓度的1-辛烯-3-醇，测量其在室温下的响应。
高温H2处理0.5 h的气敏材料在上述浓度下响应值为27。
对比例1
一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及应用，按如下步骤进行：
（1）制备ZnSnO3纳米材料
常温下，将2g的SnCl4·5H2O、0.44g的Zn(COOH)2·2H2O、1.5g的NaOH、1.2g的PVP、5ml质量分数为30％的H2O2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到80ml均匀混合溶液。搅拌速率为300 r/min，搅拌30 min至完全溶解，加入50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应16 h，得到由大量偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构；
（2）气敏元件的制备
将步骤（1）所述准备的2 mg ZnSnO3气敏材料加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，在80℃下干燥12 h形成气敏涂层，得到所述气敏元件；
（3）气敏实验过程
将步骤（2）制备的气敏元件放置在气室中，通过调节流量计通入500 ppm浓度的1-辛烯-3-醇，测量其在200℃加热条件下的响应。未进行高温H2处理的气敏材料在上述浓度下响应值为19.6。
气体响应值定义为Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为传感器暴露于空气和被测气体时的电阻值。气体浓度单位ppm为百万分之分数。
本发明所提供的简易一步水热法和高温H2还原处理制备富含氧缺陷的 ZnSnO3气敏材料，直接涂覆制备的气敏涂层可在室温、可见光照射条件下，对400 ppm CO2气体表现出良好的气敏性能，既可用于农业种植环境检测，也是一种可用于医疗呼吸状态监测的优选新材料。并且气敏涂层可在室温下，对500-20 ppm 1-辛烯-3-醇气体表现出良好的气敏性能，可用于农产品稻谷储藏期间霉变情况的检测和预警。
本发明的目的是提供富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用。该材料是一种由大量ZnSnO3纳米颗粒团簇构成的中空结构，以及提供通过简单的一步水热法合成纳米结构ZnSnO3材料和通过高温H2还原处理掺杂氧缺陷的方法。
本发明通过一步水热法结合高温H2还原处理制备的富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料，获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用简单高温H2还原处理方法提高ZnSnO3氧缺陷浓度的研究空白。本发明提供的一种富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料，该纳米材料在室温下对具有相对惰性的CO2气体表现出良好的气敏性能，对400 ppm目标气体响应值达到9.7，且重复性优良；此外，在室温下对VOC气体 1-辛烯-3-醇可以实现优良的动态响应，气敏性能得到大幅度提升。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：包括，
以五水四氯化锡和二水乙酸锌作为锡源和锌源，加入氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后溶于过氧化氢水溶液中，搅拌得到混合溶液；
采用高温高压反应釜水热反应形成ZnSnO3粉末，再H2还原处理形成氧空位缺陷，在H2气氛下冷却至室温，得到目标产物。
2.如权利要求1所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌得到混合溶液，其中，磁力搅拌时长为30~60 min，搅拌温度为30℃。
3.如权利要求1或2所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：水热反应气氛为空气，反应温度为180℃，反应时间为16 h。
4.如权利要求3所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：所述H2还原处理，包括，
将ZnSnO3粉末置于管式炉中，采用浓度为3% H2+Ar的混合气作为气氛；先通入40 minH2以排净管内空气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃。
5.如权利要求4所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：所述H2气流速为15 mL/min，H2还原处理反应时长为0.5~5 h。
6.如权利要求1、2、4或5中任一所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：锡源和锌源的质量比为5:1，锌源和NaOH的质量比为1:3。
7.如权利要求1、2、4或5中任一所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法，其特征在于：NaOH和PVP 的质量比为5:4，NaOH和H2O2的质量体积比为3:10，H2O2和去离子水的体积比为1:6~1:7，H2O2的质量分数为30%。
8.权利要求1~7中任一所述富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法制得的产品，其特征在于：所述产品是由偏锡酸锌纳米颗粒团簇构成的中空结构，纳米颗粒直径为30~50nm。
9.权利要求8所述产品在制备气敏材料中的应用。
10.权利要求9所述应用，其特征在于：包括，
将所述产品加入去离子水湿磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将铂电极完全覆盖，室温下自然干燥12 h，形成气敏涂层，得到所述气敏元件。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08105855A (ja) * 1994-10-03 1996-04-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ＮＯｘガス検知素子及びその製造方法
CN110412086A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 东北大学 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法
CN110436515A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 青岛科技大学 一种富含氧空位的黑色介孔SnO2纳米片及其制备方法
CN113686923A (zh) * 2021-09-10 2021-11-23 扬州大学 一种面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料、制备方法及其应用
CN113832481A (zh) * 2021-10-26 2021-12-24 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) 一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08105855A (ja) * 1994-10-03 1996-04-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ＮＯｘガス検知素子及びその製造方法
CN110412086A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 东北大学 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法
CN110436515A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 青岛科技大学 一种富含氧空位的黑色介孔SnO2纳米片及其制备方法
CN113686923A (zh) * 2021-09-10 2021-11-23 扬州大学 一种面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料、制备方法及其应用
CN113832481A (zh) * 2021-10-26 2021-12-24 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) 一种富含氧缺陷的三氧化钼催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用

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