CN111389420B - 一种富空位的二硒化铼基多级疏水膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富空位的二硒化铼基多级疏水膜及其制备方法，属于新型能源转换材料技术领域。本发明利用细菌纤维素基碳纳米纤维为疏水层，对富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料进行包裹，从而得到富空位的二硒化铼基多级疏水膜，这种采用疏水性碳纳米纤维层对富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料进行包覆的方法，能够极大地抑制了电催化析氢反应。同时，在二硒化铼结构中引入硒空位有助于促进催化过程的电子得失过程，进一步提升该部分材料的氮气还原性能。本发明的富空位的二硒化铼基多级疏水膜的制备过程简易、原料价格适中、催化效果优异，具有良好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种富空位的二硒化铼基多级疏水膜及其制备方法，属于新型能源转换材料技术领域。
背景技术
长久以来，合成氨工业在我国乃至世界都起着举足轻重的作用，被认为是诸多化学工业产品基础，例如，氨可用于制造氨水、氮肥(尿素、碳铵等)、复合肥料、硝酸、铵盐等。工业合成氨的方法是将一定比例的氮气和氢气在高温、高压和铁催化剂作用下，转换成氨气的过程。然而，严苛的合成条件导致了大量能源的消耗和过多二氧化碳温室气体的排放，对全球的能源利用和环境保护带来了严峻的挑战。为克服这一延续百年的能源、环境难题，人们逐渐将目光锁定在低能耗、低污染度的新型合成氨工艺上。
电催化氮气还原制氨就是其中最具代表性的一种方法，其借助合适的催化剂在外界电场的作用下实现由氮气到氨的化学过程，实现了高的能源转换效率。目前，常见的氮气还原催化剂有过渡金属、氧化物及其硫化物等，例如二维过渡金属硫化物。为了增强催化剂与氮气分子之间的相互作用，进而提升氮气分子在催化剂表面的质子化效应，二维过渡金属硫化物的缺陷化和低维碳材料复合化是两条行之有效的途径。其中，二维过渡金属硫化物的缺陷化不仅有利于在催化剂表面创造更多的活性位点，而且能大幅提升电子在二维过渡金属硫化物层间的传递；二维过渡金属硫化物与低维碳材料的复合化在提升催化剂整体导电性的同时，还能解决二维过渡金属硫化物合成过程中易团聚的缺陷，大大提升催化剂的比表面积。
但需要注意的是，在发生电催化氮气还原反应的同时，电催化析氢反应也在不停地进行着，这也成为抑制氮气产量和氮气还原反应法拉第效率的罪魁祸首。针对此问题，对电催化剂表面进行疏水化处理成为一条解决上述难题的有效途径。其中，疏水化处理的方法有相分离法、模板印刷法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、模板挤压法等。然而，上述方法很难对二维过渡金属硫化物表面进行直接改性，这也成为制备二维过渡金属硫化物基疏水膜的难点之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种富空位的二硒化铼基多级疏水膜及其制备方法，利用细菌纤维素基碳纳米纤维为疏水层，对富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料进行包裹，从而得到富空位的二硒化铼基多级疏水膜，这种采用疏水性碳纳米纤维层对富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料进行包覆的方法，能够极大地抑制了电催化析氢反应。
本发明的第一个目的是提供一种富空位的二硒化铼基多级疏水膜，所述疏水膜由三层结构组成，三层结构依次为：碳纳米纤维、富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料、碳纳米纤维。
本发明的第二个目的提供上述富空位的二硒化铼基多级疏水膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将碳纳米纤维、铼盐和盐酸羟胺加入到溶剂中并分散，得到碳纳米纤维、铼盐和盐酸羟胺的混合溶液；
(2)将硒粉搅拌溶解在水合肼中，得到硒粉/水合肼溶液；
(3)将步骤(2)得到硒粉/水合肼溶液滴加到步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌后进行水热反应，得到二硒化铼/碳纳米纤维复合材料；
(4)将步骤(3)得到的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料进行惰性氛围下的热处理从而引入空位，得到富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料；
(5)将碳纳米纤维打散，并均匀分散在水中，得到碳纳米纤维/水溶液；
(6)将步骤(4)中的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料打散，并均匀分散在水中，得到富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料/水溶液；
(7)依次取一定量的步骤(5)得到的碳纳米纤维/水溶液进行真空抽滤，向其中加入步骤(6)得到的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料/水溶液进行真空抽滤，再加入步骤(5)得到的碳纳米纤维/水溶液进行真空抽滤，得到富空位的二硒化铼基多级疏水膜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的铼盐为高铼酸铵，所用的溶剂为高纯水，所述的碳纳米纤维为细菌纤维素基碳纳米纤维。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述细菌纤维素基碳纳米纤维的用量为4-6mg，高铼酸铵的用量为107.3-160.9mg，盐酸羟胺的用量为59.1-88.7mg，溶剂的体积为32-38mL，超声时间为0.5-2h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述碳纳米纤维为细菌纤维素基碳纳米纤维。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的分散方式为超声分散，具体地，超声时间为0.5～2h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述碳纳米纤维为细菌纤维素基碳纳米纤维。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的硒粉/水合肼溶液的浓度为13.8-17.8mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的硒粉/水合肼溶液的体积为4-6mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的水热反应温度为180-220℃，水热反应时间为20-28h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的水热反应温度为190-210℃，水热反应时间为23-25h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的热处理温度为700-750℃，惰性气体氛围为氩气惰性氛围。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的热处理温度为700℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中利用匀浆机将碳纳米纤维打散。
在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中利用匀浆机将富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料打散。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)所述多级疏水膜中的碳纳米纤维、富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料、碳纳米纤维的质量比例为3-7mg：5mg：3-7mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)所述多级疏水膜中的碳纳米纤维、富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料、碳纳米纤维的质量比例为5mg：5mg：5mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中进行真空抽滤的设备是真空溶剂抽滤装置，进行抽滤时的功率50～100瓦，抽滤的时间10～30分钟。
本发明的第三个目的是提供上述富空位的二硒化铼基多级疏水膜在电催化氮气制氨反应中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以细菌纤维素基碳纳米纤维作为疏水层，对富空位的二硒化铼基电催化活性材料进行保护，外层的细菌纤维素基碳纳米纤维起到阻挡过多水溶液接触到内部具有电催化活性的富空位的二硒化铼@碳纳米纤维，从而大幅度抑制电催化析氢反应过程，提升电催化氮气还原制氨的效率。
(2)本发明在二硒化铼纳米片中引入空位，同时改善二硒化铼纳米片的导电性能和电催化活性位点数目。
(3)本发明所述的多级疏水膜合成方法简单、原料价格低廉，同时表现出优异的电催化氮气还原产氨的性能，极具商业价值。
附图说明
图1为实施例1中富空位的二硒化铼基多级疏水膜的制备过程示意图。
图2为实施例1中制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的SEM照片。
图3为实施例1中制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的EDX谱图。
图4为实施例1中制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的电催化氮气还原成氨气的性能图。
图5为实施例2-5和对比例1中制备的催化材料的电催化氮气还原成氨气的性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
合成富空位的二硒化铼基多级疏水膜：
(1)称取5mg细菌纤维素基碳纳米纤维，放入溶解有134.1mg高铼酸铵和的73.9mg盐酸羟胺的35mL水溶液中，超声30min；
(2)称取1.58g硒粉，搅拌溶解在100mL的水合肼中，得到浓度为15.8mg/mL的硒粉/水合肼溶液；
(3)取5mL步骤(2)中的硒粉/水合肼溶液滴加到步骤(1)得到的溶液中，搅拌后转移至水热釜中，在200℃下反应24h，得到二硒化铼/碳纳米纤维复合材料；
(4)将步骤(3)制备得到的低结晶性的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料在700℃下热处理3h，所用的热处理氛围为氩气惰性氛围，以完善二硒化铼纳米片的晶体结构，得到富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料，记为Vr-ReSe2/CBC；
(5)用匀浆机将细菌纤维素基碳纳米纤维打散，并在超声作用下均匀分散在水中，得到碳纳米纤维/水溶液；
(6)用匀浆机将步骤(3)中的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料打散，并在超声作用下均匀分散在水中，得到富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料/水溶液；
(7)取5mg步骤(5)得到的碳纳米纤维/水溶液进行真空抽滤，抽滤后向其中加入5mg步骤(6)得到的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料/水溶液进行真空抽滤，之后再加入5mg步骤(5)得到的碳纳米纤维/水溶液进行真空抽滤，得到富空位的二硒化铼基多级疏水膜，记为CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC。进行真空抽滤的设备是真空溶剂抽滤装置，进行抽滤时的功率100瓦，抽滤的时间15分钟。
图1为富空位的二硒化铼基多级疏水膜的制备过程示意图。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散光谱(EDX)、电化学工作站来表征本发明所获得的富空位的二硒化铼基多级疏水膜的结构形貌、元素分布及其用作电催化氮气还原产氨催化剂的催化性能，其结果如下：
SEM测试：
使用扫描电子显微镜(SEM)表征本实施例制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的形貌，图2为制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的SEM照片。SEM测试结果表明，所制备的富空位的二硒化铼基多级疏水膜呈现出均匀的分布，且未出现明显的分层现象，说明该多级疏水膜能采用真空抽膜的方法制备得到。
EDX测试：
使用X射线能量色散光谱(EDX)表征本实施例制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的形貌，图3为制备的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料的EDX谱图，EDX测试结果表明，富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料被紧紧包裹在富空位的二硒化铼基多级疏水膜内部，且碳元素在整张膜中呈现均匀的分布。
电催化氮气还原制氨测试：
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的复合电催化材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨棒为对电极，所用电解液为0.1M的Na2SO4溶液。在测试前，预先将电解液通氮气30min以除去其中溶解的空气。测试过程在全密闭状态下进行，以排出来自空气等其他因素的干扰。采用常规电化学测试手段研究本发明中所制备的复合电催化材料的电催化氮气还原成氨的性能。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：
工作电极的制备：在上述富空位的二硒化铼基多级疏水膜完整裁取一块面积2×2cm2的小片，直接将其作为工作电极使用。
图4为实施例1中制备的多级疏水膜CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC的电催化氮气还原成氨气的性能图，电化学测试结果表明，所制备的富空位的二硒化铼基多级疏水膜拥有优异的电化学催化性能，其在电压为-0.25V时，展现出最优异的电催化氮气还原性能。具体而言，最大的氨气产率达到28.3μg h-1cm-2，最高法拉第效率为42.5％。
实施例2
将实施例1步骤(1)中细菌纤维素基碳纳米纤维的用量改为10mg，其余均同实施例1，最终所获得的多级疏水膜记为CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC-1。
电催化氮气还原制氨测试：测试方法与实施例1中相同，图5为本实施例制备的多级疏水膜电催化氮气还原成氨气的性能图，由图中可以看出，测试结果为：最大的氨气产率达到16.1μg h-1cm-2，最高法拉第效率为18.7％。
实施例3
将实施例1中步骤(4)的热处理氛围改为富含硒蒸汽的环境，其余均同实施例1，最终所获得的多级疏水膜记为CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC-2。
电催化氮气还原制氨测试：测试方法与实施例1中相同，图5为本实施例制备的多级疏水膜电催化氮气还原成氨气的性能图，由图中可以看出，测试结果为：最大的氨气产率达到8.8μg h-1cm-2，最高法拉第效率为16.4％。
实施例4
将实施例1中的两层碳纳米纤维的质量均改成3mg，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC-3。
电催化氮气还原制氨测试：测试方法与实施例1中相同，图5为本实施例制备的多级疏水膜电催化氮气还原成氨气的性能图，由图中可以看出，测试结果为：最大的氨气产率达到26.6μg h-1cm-2，最高法拉第效率为29.7％。
实施例5
将实施例1中的两层碳纳米纤维的质量均改成7mg，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC-4。
电催化氮气还原制氨测试：测试方法与实施例1中相同，图5为本实施例制备的多级疏水膜电催化氮气还原成氨气的性能图，由图中可以看出，测试结果为：最大的氨气产率达到19.3μg h-1cm-2，最高法拉第效率为22.6％。
对比例1合成富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料
(1)称取5mg细菌纤维素基碳纳米纤维，放入溶解有134.1mg高铼酸铵和的73.9mg盐酸羟胺的35mL水溶液中，超声30min。
(2)称取1.58g硒粉，搅拌溶解在100mL的水合肼中，得到浓度为15.8mg/mL的硒粉/水合肼溶液。
(3)取5mL步骤(2)中的硒粉/水合肼溶液滴加到步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌后转移至水热釜中，在200℃下反应24h，得到低结晶性的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料。
(4)将步骤(3)制备得到的低结晶性的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料在700℃下热处理3h，所用的热处理氛围为氩气惰性氛围，以完善二硒化铼纳米片的晶体结构，得到富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料，记为Vr-ReSe2/CBC。
电催化氮气还原制氨测试：测试方法与实施例1中相同，图5为对比例1制备的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料的电催化氮气还原成氨气的性能图，电化学测试结果表明，所制备的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料拥有优异的电化学催化性能，最大的氨气产率达到41.9μg h-1cm-2，最高法拉第效率为10.2％。
将对比例1与实施例进行对比可以发现，通过在Vr-ReSe2/CBC催化剂表面覆盖疏水碳纳米纤维层的策略达到了先前预期的效果。在维持催化剂材料高氨气产量的基础上，大幅提升了催化过程中的法拉第效率，抑制了电催化析氢反应。同时，CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC可直接作为一张自支撑电催化剂膜进行使用，大大简化了电极制备的复杂工艺，为电催化产氨的产业化生产提供了新思路。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种二硒化铼基多级疏水膜，其特征在于，所述疏水膜由三层结构组成，三层结构依次为：碳纳米纤维、二硒化铼@碳纳米纤维复合材料、碳纳米纤维，其中二硒化铼@碳纳米纤维复合材料的制备方法为：以铼盐、硒为原料，在碳纳米纤维表面原位生长二硒化铼纳米片，并在惰性气体氛围下经过高温热处理，得到二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料。
2.权利要求1所述的二硒化铼基多级疏水膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将碳纳米纤维、铼盐和盐酸羟胺加入到溶剂中并分散，得到碳纳米纤维、铼盐和盐酸羟胺的混合分散液；
(2)将硒粉搅拌溶解在水合肼中，得到硒粉/水合肼溶液；
(3)将步骤(2)得到硒粉/水合肼溶液滴加到步骤(1)得到的混合分散液中，搅拌后进行水热反应，得到二硒化铼/碳纳米纤维复合材料；
(4)将步骤(3)得到的二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料进行惰性氛围下的热处理从而引入空位，得到富空位的二硒化铼@碳纳米纤维复合材料；
(5)将碳纳米纤维打散，并均匀分散在水中，得到碳纳米纤维/水分散液；
(6)将步骤(4)中的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料打散，并均匀分散在水中，得到富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料/水分散液；
(7)依次取步骤(5)得到的碳纳米纤维/水分散液进行真空抽滤，向其中加入步骤(6)得到的富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料/水分散液进行真空抽滤，再加入步骤(5)得到的碳纳米纤维/水分散液进行真空抽滤，得到富空位的二硒化铼基多级疏水膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铼盐为高铼酸铵，所述的溶剂为高纯水，所述的碳纳米纤维为细菌纤维素基碳纳米纤维，其中，细菌纤维素基碳纳米纤维的用量为4-6mg，高铼酸铵的用量为107.3-160.9mg，盐酸羟胺的用量为59.1-88.7mg，溶剂的体积为32-38mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硒粉/水合肼溶液的浓度为13.8-17.8mg/mL，步骤(3)中所述的硒粉/水合肼溶液的体积为4-6mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为20-28h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的热处理的温度为700-750℃，惰性气体氛围为氩气氛围。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的碳纳米纤维为细菌纤维素基碳纳米纤维。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述多级疏水膜中的碳纳米纤维、富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料、碳纳米纤维的质量比例为3-7mg：5mg：3-7mg。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述多级疏水膜中的碳纳米纤维、富空位的二硒化铼/碳纳米纤维复合材料、碳纳米纤维的质量比例为5mg：5mg：5mg。
10.权利要求1所述的二硒化铼基多级疏水膜在电催化氮气制氨反应中的应用。
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