CN103772191A - 对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸的制备方法，主要解决现有技术中存在的对二甲苯氧化生产的对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量过高的问题。本发明通过在催化剂和助催化剂存在下，对二甲苯氧化制备对苯二甲酸，所述催化剂为Co-Mn-Br催化剂，所述助催化剂包括金属助催化剂和铵助催化剂；所述金属助催化剂由碱金属离子和选自Ce3+、Nd3+、Cr3+、Sb3+、Hf4+或Zr4+中的至少一种过渡金属离子组成；所述铵助催化剂由含碳原子总数为4～8的季铵离子与含碳原子总数为21～30的季铵离子组成的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸的工业生产中。

Description

对苯二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的方法。
背景技术
对二甲苯氧化制对苯二甲酸是PTA聚酯工业的一个重要生产过程。现行工业生产中普遍采用的钴-锰-溴三元复合催化剂，其中Co的价格较昂贵，减少Co的用量可以降低催化剂成本，如美国专利US5112992（标题为：Production of polycarboxylic acids with Hafnium-activated cobalt catalyst）以Hf为活化剂，当反应液中加入质量分数为30ppm的Hf时，Co-Mn-Br催化剂的用量可减少12%，副产物对羧基苯甲醛（4-CBA）的生成量可减少10.6%。同时，由于Hf化合物在乙酸中和水中的溶解度高，所以在对苯二甲酸中的残留量小。当粗对苯二甲酸用乙酸/水洗涤后，Hf残留的质量分数不足0.3ppm。美国专利US6194607（标题为：Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof oxygen-enriched gas）在Co-Mn-Br催化体系中加入碱金属或碱土金属，同时在氧气中适当加入一定量的CO2，可显著提高催化剂活性和对苯二甲酸选择性。碱金属或碱土金属可以是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Mg等，最好选用K，以乙酸钾的形式加入。钾的加入量与溴的摩尔比为0.1～1。CO2在氧气中的体积分数为5～50%，反应温度180～210℃。
对二甲苯液相氧化采用溴化物作为助催化剂，由于溴离子对设备腐蚀严重，为了降低设备成本，提高产品质量，美国专利US5453538（标题为：Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids utilizing cerium to facilitate a low bromine to metals catalyst ratio）采用在催化剂中加入一定量的铈化物，铈加入量为n(Ce)/n(Co)=0.005～1.0，可降低溴化物的用量至n(Br)/n(Co+Mn)=0.1～10.45，从而减少了设备腐蚀和溴代甲烷的生成。此外，稳定的有机化合物也被用来作为Co-Mn-Br催化体系的添加剂。添加的有机化合物组分主要是具有稳定结构的含氮类有机碱，如多氨基化合物、胍类化合物，这些化合物的添加可增加Co-Mn-Br催化体系的催化活性，改善反应的选择性和降低体系的腐蚀性。中国专利CN100486951（以二氨类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法）和CN100509742（标题为：以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法）公开了在原催化体系中添加二氨基化合物和胍类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，是反应过程得到加速，多氨基和胍类化合物的引入还可以提高反应过程的选择性，减少燃烧副反应。中国专利CN1865214（标题为：一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法）采用具有特定结构的氮氧化物作为催化添加剂，以改善现有催化剂的性能。这些特定结构的特征包括N=O基、N-羟基、N-酰氧基等基团，具有该结构特征的氮氧化物的添加能使对二甲苯的氧化反应得到更为显著的加速，同时还降低了副反应，提高了反应过程的选择性。最重要的是，具有该种结构的氮氧化物，其本身具有和溴相似的催化功能，可部分或全部替代溴组分，从而降低催化体系中溴组分对设备的腐蚀作用和含溴有毒气体的排放。
尽管上述方法或能降低Co用量和溴含量，或能加速反应和降低副反应，但均不能有效的降低粗对苯二甲酸中的主要杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）的含量。一般地，在粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数约为2000～3000ppm，因其杂质含量过高，因此，粗对苯二甲酸无法直接用于聚酯的生产，必须通过进一步的精制使得4-CBA质量分数低于50ppm，一般为25ppm。在含钯催化剂作用下，通过对粗对苯二甲酸水溶液的催化加氢，4-CBA被选择性地加氢转化为水溶性的对甲基苯甲酸最终从对苯二甲酸中除去。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯空气氧化生产的粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量过高的问题。提供一种对苯二甲酸的制备方法，该方法具有对二甲苯氧化生产的粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸的制备方法，在催化剂和助催化剂存在下，采用水与醋酸按照0~0.2的摩尔比组成的液体为反应溶剂，在反应温度为160～210℃，反应压力为0.5～2MPa，用空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸，所述催化剂为Co-Mn-Br催化剂，所述助催化剂包括金属助催化剂和铵助催化剂；所述金属助催化剂由碱金属离子和选自Ce3+、Nd3+、Cr3+、Sb3+、Hf4+或Zr4+中的至少一种过渡金属离子组成；所述铵助催化剂由含碳原子总数为4～8的季铵离子与含碳原子总数为21～30的季铵离子组成。
上述方案中，所述碱金属离子与所述过渡金属离子的摩尔比1～10:1；所述的含碳原子总数为4～8的季铵离子与含碳原子总数为21～30的季铵离子的摩尔比优选为1～10:1；所述的季铵离子与醋酸的摩尔比优选为25～50×10-6，所述过渡金属离子与醋酸的摩尔比优选为300～1000×10-6；（Co+Mn）与醋酸的摩尔比优选为500～800×10-6，Co:Mn:Br的摩尔比优选为1:(1～2):(1～5)；上述技术方案中，优选采用水与醋酸按照0.05～0.1的摩尔比组成的液体为反应溶剂；所述的醋酸与对二甲苯的摩尔比优选为6～30；所述的反应温度优选为180～195℃，反应压力优选为0.8～1.5MPa。
上述技术方案中，反应时间的长短不是解决本发明技术问题的关键所在，仅为了达到同比目的在本发明实施例与相应比较例均采用了15min反应时间，本发明10~30min的对苯二甲酸收率达90%以上。从本发明的对苯二甲酸收率因素考虑，优选反应时间为10~30min。
在反应混合物中，随着对二甲苯不断转化为对苯二甲酸，由于对二甲苯的浓度逐渐降低，生成对苯二甲酸的宏观速度逐渐降低，在连续生产过程中，为了获得符合经济效益要求的宏观速度，通常会采取降低反应时间的做法，例如反应时间为5~10min；但在间歇式生产过程中，后续的分离因素比较重要，从降低分离能耗计通常可以通过延长反应时间例如长达2小时；仅仅综合上述考虑的连续或间歇的因素，本发明的优选反应时间为5min至2h。
发明人惊奇的发现，采用上述方法后，对二甲苯氧化生产的粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛含量得到大幅下降。实验结果表明，现有技术在(Co+Mn)与醋酸的摩尔比为650×10-6、Co:Mn:Br的摩尔比为1:1.5:2、水与醋酸的摩尔比为0.05以及醋酸与对二甲苯的摩尔比为10、反应温度180℃、反应压力1.2MPa及反应时间为15min下则所得的对苯二甲酸收率为58.5%，4-CBA的质量分数为183257ppm，而本发明方法在同等条件下，所得的对苯二甲酸收率为97.3%，4-CBA的质量分数为仅为683ppm，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
对苯二甲酸的制备：首先按照季铵离子与醋酸的摩尔比为25×10-6（其中季铵离子是四甲基溴化铵与十六烷基二甲基苄基溴化铵的组合，其摩尔比为3:1）、醋酸钾与醋酸的摩尔比为500×10-6、醋酸锆与醋酸的摩尔比为100×10-6、(Co+Mn)与醋酸的摩尔比为650×10-6、Co:Mn:Br的摩尔比为1:1.5:2、水与醋酸的摩尔比为0.05以及醋酸与对二甲苯的摩尔比为10的配比将10mol冰醋酸、18.75×10-5mol四甲基溴化铵、6.25×10-5mol十六烷基二甲基苄基溴化铵、500×10-5mol醋酸钾、100×10-5mol醋酸锆、260×10-5molCo(OAc)2、390×10-5mol Mn(OAc)2、495×10-5mol溴化氢、0.5mol水和1mol对二甲苯加入钛材反应釜内，先用氮气排出釜内空气后充压至0.5MPa，提高搅拌速度至500rpm，连续供给压缩空气至反应压力1.2MPa，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，反应压力1.2MPa，空气与对二甲苯的摩尔比为40，持续反应15min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、过滤，得过滤母液和滤饼。过滤母液收集并采用毛细管气相色谱法分析，分析条件如下：岛津GC-9A气相色谱仪，色谱柱选用SE-54，30m，柱温，180℃保持2.5min，30℃/min升温至280℃，保持10min，气化室温度280℃，氢离子火焰检测器，高纯氮为载气，85mL/min，分流比为60:1。而所得滤饼先后经60℃的冰醋酸和80℃的热蒸馏水洗涤，然后在85℃下干燥5h，得到固体反应产物。将固体反应产物准确称量，加入二甲基亚砜，摇匀并经超声处理溶解后定容，稀释到一定倍数后采用高效液相色谱分析试样中的对苯二甲酸及副产物对羧基苯甲醛（4-CBA）的含量，以外标法定量。高效液相色谱分析条件如下：采用VARIAN高效液相色谱仪，色谱柱选用Zorbax SAX4.6mm×250mm阴离子交换柱，UV检测器，流动相为质量分数为6%甲醇的0.13mol/L磷酸二氢铵缓冲液，pH值为4.50,根据色谱柱效及分离度做相应调整，流量为1.0mL/min。经过分析可知，对苯二甲酸（TA）的收率为96.3%，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛（4-CBA）的质量分数为683ppm。
【实施例2】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是将该实施例中所添加的四甲基溴化铵变更为四乙基溴化铵，十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为十二烷基二甲基苄基溴化铵，但不改变其投入摩尔量，同时保持反应体系中醋酸、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例3】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是将该实施例中所添加的四甲基溴化铵变更为三甲基丙基溴化铵，十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为三辛基苄基溴化铵，但不改变其投入摩尔量，同时保持反应体系中醋酸、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例4】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是将该实施例中所添加的四甲基溴化铵变更为四甲基氯化铵，十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为三苄基丙基氯化铵，但不改变其投入摩尔量，同时保持反应体系中醋酸、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例5】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是将该实施例中所添加的四甲基溴化铵变更为二甲基二丙基醋酸铵，十六烷基二甲基苄基溴化铵变更为十八烷基三丁基醋酸铵，但不改变其投入摩尔量，同时保持反应体系中醋酸、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例6-8】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的四甲基溴化铵与十六烷基二甲基苄基溴化铵的摩尔比改为1:1、5:1、10:1，但不改变季铵离子的总投入摩尔量，同时保持反应体系中醋酸、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则各实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例9-12】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的醋酸钾变更为醋酸锂、醋酸钠、醋酸铷、醋酸铯，但不改变其投入摩尔量，同时保持反应体系中季铵离子、醋酸、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔浓度均不变，则各实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例13-17】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的醋酸锆变更为醋酸铈、醋酸铌、醋酸铬、醋酸锑、醋酸铪，但不改变其投入摩尔量，同时保持反应体系中季铵离子、醋酸、钾离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则各实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例18-20】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的醋酸钾与醋酸锆摩尔比变更为1:1、3:1、10:1，但不改变两种金属离子的总投入摩尔量，同时保持反应体系中季铵离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则各实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【实施例21-23】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的季铵离子与醋酸的摩尔比变更为50×10-6、60×10-6、100×10-6，同时保持反应体系中醋酸、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔投入量均不变，为了方便比较，将各实施例中的反应原料组成、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。
【实施例24-28】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的两种金属离子（钾离子与锆离子）与醋酸的摩尔比变更为300×10-6、500×10-6、800×10-6、1000×10-6、1200×10-6，但不改变钾离子与锆离子的摩尔比，同时保持反应体系中醋酸、季铵离子、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔投入量均不变，为了方便比较，将各实施例中的反应原料组成、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。
【实施例29-30】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的(Co+Mn)与醋酸的摩尔比变更为500×10-6、800×10-6，但维持Co:Mn:Br的摩尔比不变，同时保持反应体系中醋酸、季铵离子、钾离子、锆离子、水及对二甲苯的摩尔投入量均不变，为了方便比较，将各实施例中的反应原料组成、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。
【实施例31-36】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的Co:Mn:Br的摩尔比变更为1:1:1、1:2:1、1:1.5:1、1:2:3、1:2:5、1:2:10，但维持(Co+Mn)与醋酸的摩尔比为650×10-6，同时保持反应体系中醋酸、季铵离子、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br及对二甲苯的摩尔投入量均不变，为了方便比较，将各实施例中的反应原料组成、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。
【实施例37-40】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的水与醋酸的摩尔比变更为0、0.075、0.1、0.15，同时保持反应体系中醋酸、季铵离子、钾离子、锆离子及对二甲苯的摩尔投入量均不变，为了方便比较，将各实施例中的反应原料组成、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。
【实施例41-44】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中所添加的对二甲苯与醋酸的摩尔比变更为6、12、18、30，同时保持反应体系中醋酸、季铵离子、钾离子、锆离子、Co、Mn、Br及水的摩尔投入量均不变，为了方便比较，将各实施例中的反应原料组成、所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表2所示。
【实施例45-48】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中反应温度变更为160℃、195℃、210℃、220℃，其余操作条件均不变，为了方便比较，将各实施例的反应条件及所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表3所示。
【实施例49-52】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中反应压力变更为0.5MPa、0.8MPa、1.5MPa、2.0MPa，其余操作条件均不变，为了方便比较，将各实施例的反应条件及所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表3所示。
【实施例53-57】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是分别将该实施例中反应时间变更为5min、10min、20min、30min、120min，其余操作条件均不变，为了方便比较，将各实施例的反应条件及所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表3所示。
【比较例1】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中不添加钾离子和锆离子，同时保持反应体系中季铵离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例2】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中用相同摩尔量的钾离子替换锆离子，同时保持反应体系中季铵离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例3】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中用相同摩尔量的锆离子替换钾离子，同时保持反应体系中季铵离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该实施例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例4】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中不添加季铵离子，同时保持反应体系中钾离子、锆离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例5】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的四甲基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵，同时保持反应体系中钾离子、锆离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例6】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的三乙基丙基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵，同时保持反应体系中钾离子、锆离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例7】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的十六烷基二甲基苄基溴化铵替换四甲基溴化铵，同时保持反应体系中钾离子、锆离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例8】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的十八烷基三丁基醋酸铵替换四甲基溴化铵，同时保持反应体系中钾离子、锆离子、醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例9】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的四甲基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵，用相同摩尔量的锆离子替换钾离子，同时保持反应体系中醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例10】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的四甲基溴化铵替换十六烷基二甲基苄基溴化铵，用相同摩尔量的钾离子替换锆离子，同时保持反应体系中醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例11】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的十六烷基二甲基苄基溴化铵替换四甲基溴化铵，用相同摩尔量的钾离子替换锆离子，同时保持反应体系中醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例12】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中用相同摩尔量的十六烷基二甲基苄基溴化铵替换四甲基溴化铵，用相同摩尔量的锆离子替换钾离子，同时保持反应体系中醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
【比较例13】
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该比较例中不添加季铵离子和除Co、Mn外的其他金属离子，同时保持反应体系中醋酸、Co、Mn、Br、水及对二甲苯的摩尔量均不变，则该比较例所得的对苯二甲酸收率及粗对苯二甲酸中4-CBA的质量分数如表1所示。
表1
Figure 156593DEST_PATH_IMAGE001
表2（待续）
Figure 715750DEST_PATH_IMAGE002
表2（续）
Figure 897333DEST_PATH_IMAGE003
表3
  反应温度，℃ 反应压力，MPa 反应时间，min TA收率，wt% 4-CBA，ppm
实施例45 160 1.2 15 93.6 7155
实施例46 195 1.2 15 97.8 627
实施例47 210 1.2 15 97.9 606
实施例48 220 1.2 15 97.9 599
实施例49 180 0.5 15 95.6 2918
实施例50 180 0.8 15 96.3 1792
实施例51 180 1.5 15 97.6 586
实施例52 180 2.0 15 97.6 582
实施例53 180 1.2 5 61.3 152365
实施例54 180 1.2 10 94.3 5735
实施例55 180 1.2 20 97.7 557
实施例56 180 1.2 30 97.8 535
实施例57 180 1.2 120 98.9 325

Claims (10)

1.一种对苯二甲酸的制备方法，在催化剂和助催化剂存在下，采用水与醋酸按照0~0.2的摩尔比组成的液体为反应溶剂，在反应温度为160～210℃，反应压力为0.5～2MPa，用空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸，所述催化剂为Co-Mn-Br催化剂，其特征在于所述助催化剂包括金属助催化剂和铵助催化剂；所述金属助催化剂由碱金属离子和选自Ce3+、Nd3+、Cr3+、Sb3+、Hf4+或Zr4+中的至少一种过渡金属离子组成；所述铵助催化剂由含碳原子总数为4～8的季铵离子与含碳原子总数为21～30的季铵离子组成。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于所述碱金属离子与所述过渡金属离子的摩尔比1～10:1。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于所述的含碳原子总数为4～8的季铵离子与含碳原子总数为21～30的季铵离子的摩尔比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸的制备方法，其特征在于所述季铵离子与醋酸的摩尔比为25～50×10-6，所述过渡金属离子与醋酸的摩尔比为300～1000×10-6。
5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于（Co+Mn）与醋酸的摩尔比为500～800×10-6，Co:Mn:Br的摩尔比为1:(1～2):(1～5)。
6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于采用水与醋酸按照0.05～0.1的摩尔比组成的液体为反应溶剂。
7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于所述的醋酸与对二甲苯的摩尔比为6～30。
8.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为180～195℃，反应压力为0.8～1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于反应时间为5min～2h。
10.根据权利要求9所述的一种对苯二甲酸的制备方法，其特征在于反应时间为10～30min的条件下。
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