JP6970410B2

JP6970410B2 - アンモニア含有水処理材及びその製造方法

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Publication number: JP6970410B2
Application number: JP2018063811A
Authority: JP
Inventors: 彩香三宅; 昌平柳谷; 隆神谷; 章長谷川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP2019171311A

Description

本発明は、アンモニア含有水処理材及びその製造方法に関する。具体的に、本発明は、触媒湿式酸化法に用いることができる水処理材及びその製造方法に関する。

一般に、排水中に存在するアンモニアや有機化合物を除去する手法として、低濃度の場合では硝化脱窒法などの生物処理が、高濃度の場合では化学処理が用いられている。
化学処理法の一つである触媒湿式酸化法は、高温高圧条件下で触媒と接触させることにより、連続的に大量の排水を処理することが可能であり、半導体洗浄工程で発生するアンモニア含有排水の処理などに用いられている（例えば、特許文献１、２）。

触媒湿式酸化法に用いられる触媒担体としては、ハニカム状や球状、ラッシヒリング状などに成型された触媒担体に活性成分(金属等)を担持したものが用いられる。そのため、高温高圧条件下で、高濃度のアンモニア含有排水と連続的に接触するため、高いアルカリ耐久性（比表面積が低下しないこと）が要求される。
本発明者らは、高濃度のアンモニアを含む排水と接触しても比表面積の低下及び活性成分の脱落を抑制することができると共に成形が容易である触媒担体を提供することを目的として、γ−アルミナと、アルミノシリケート及び／又はカルシウムアルミノシリケートとを含み、前記γ−アルミナの含有量が１０質量％〜６０質量％である触媒担体が上記の目的を達成できることを見出した（特許文献３）。

特開２０００−１４０８６４号公報特開２００３−１３０７７号公報特開２０１７−１６４６７１号公報

上述の通り、先行技術に使用される触媒湿式酸化法は、いずれも、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性成分を触媒として使用している。このような、活性成分は長期間使用されていると触媒担体から脱落して流出し処理能力の低下が懸念される。
さらに、これらの活性成分は高価であるため、アンモニア含有水の処理費用を削減するためにもこれらの活性成分の使用量を抑えることも重要な課題である。

本発明者らは、さらに研究を進めた結果、特定のアルミナとアルミノシリケートを含み、化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．５〜１．５（モル比）である組成物が、それ自身で高いアンモニア分解能を有し、しかも、高濃度のアンモニアを含む排水と接触しても比表面積の低下を抑制できることを見出した。

具体的に本発明は以下のとおりである。
（１）γ−アルミナ又はθ−アルミナから選択されるアルミナ及びアルミノシリケートを含み、化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．５〜１．５（モル比）である、アンモニア含有水処理材、
（２）記アンモニア含有水処理材が、３０質量〜７０質量％の前記アルミナを含む、（１）のアンモニア含有水処理材、
（３）前記化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．８〜１．２（モル比）である、（１）又は（２）のアンモニア含有水処理材、
（４）化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１．２（モル比）である、（１）〜（３）のいずれかのアンモニア含有水処理材、
（５）前記アルミナがγ−アルミナである、（１）〜（４）いずれかのアンモニア含有水処理材、
（６）シリカを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンモニア含有水処理材。
（７）（１）〜（６）のいずれかのアンモニア含有水処理材の製造方法であって、
γ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物と、ケイ酸塩水和物を混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を成形した後、該成形物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する工程を含み、
前記混練物の固形分におけるγ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物の含有量の総和が３０質量％〜７０質量％である、
前記製造方法、
（８）（１）〜（６）のいずれかのアンモニア含有水処理材の製造方法であって、
γ−アルミナ又はθ−アルミナを与える化合物と、蛙目粘土を混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を成形した後、該成形物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する工程を含み、
前記混練物の固形分におけるγ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物の含有量の総和が３０質量％〜７０質量％である、
前記製造方法、
（９）前記γ−アルミナ又はθ−アルミナを与える化合物としてγ−アルミナを用いる、（７）又は（８）の製造方法である。

本発明のアンモニア含有水処理剤は、それ自身でアンモニア分解能を有し、また、高濃度のアンモニアを含む排水と接触しても比表面積の低下が抑制され、高いアルカリ耐久性を有する。そのため、触媒湿式酸化法でアンモニア含有水を処理するための処理剤として有用である。

本発明のアンモニア含有水処理材は、γ−アルミナ又はθアルミナから選択されるアルミナ及びアルミノシリケートを含み、化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．５〜１．５（モル比）である。

γ−アルミナ又はθ−アルミナから選択されるアルミナは、本発明のアンモニア含有水処理材の比表面積を高めるのに必要な成分である。本発明のアンモニア含有水処理材の高い比表面積を確保できるため、また、高いアンモニア分解能が得られることから、γ−アルミナを使用することが好ましい。

アンモニア含有水処理材の前記アルミナの含有量が少なすぎると、当該処理材の比表面積を十分に高めることができない。一方、当該処理剤中の前記アルミナの含有量が多すぎると、当該処理剤の強度が低下する。これらの理由から、本発明のアンモニア含有水処理材におけるアルミナの含有量は、３０質量％〜７０質量％、好ましくは、３５質量％〜６５質量％、より好ましくは３８質量％〜６２質量％、最も好ましくは４０質量％〜６０質量％である。

アルミノシリケートは、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）とＳｉＯ_２（シリカ）とからなる複合酸化物（二元酸化物）である。アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２などが挙げられる。アンモニア含有水処理材に含有されるアルミノシリケートは、単一の種類であっても、２種以上の混合物であってもよい。これらは、γ−アルミナの焼結促進及びアンモニア水による水和抑制に必要な成分である

本発明のアンモニア含有水処理材は、さらにシリカを含み得る。シリカは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であり、原料であるケイ酸塩水和物中に含まれている石英、焼成により生成するクリストバライト、ムライトやシリカとアルカリ成分と反応したガラス状のシリカなどが挙げられる。これらのシリカは、アンモニア含有水処理材中に１種以上に含有される。

本発明のアンモニア含有水処理材におけるアルミノシリケートの含有量は、特に限定されず、アルミナの量に応じて適宜調整すればよい。例えば、アンモニア含有水処理材中のアルミナの含有量を３０質量％〜７０質量％にする場合、アンモニア含有水処理材中のアルミノシリケートの含有量（シリカを含む場合はシリカとの合計量）を６９．５質量％〜２８質量％にすればよい。
また、本発明のアンモニア含有水処理材は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３を合計で０．５質量％〜２．０質量％、好ましくは０．７質量％〜１．８質量％で含みうる。

本発明のアンモニア含有水処理材は、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野で一般に使用される各種成分（例えば、上記成分以外の金属酸化物及び複合金属酸化物）を含むことができる。

本発明のアンモニア含有水処理材において、その化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．５〜１．５（モル比）である。理論に拘束されないが、この化学組成比が０．５〜１．５の範囲内であると、高いアンモニア分解能を有し、高濃度のアンモニアを含む排水と接触しても比表面積の低下を抑制できる。本発明のアンモニア含有水処理材における化学組成比は、好ましくは、０．８〜１．２で、さらに好ましくは１．２である。

本発明のアンモニア含有水処理材は、当該技術分野において公知の様々な形状とすることができる。本発明のアンモニア含有水処理材の形状としては、特に限定されないが、球状、ペレット状、円柱状、直方体状、筒状、破砕片状、ハニカム状、粉末状などが挙げられる。

また、本発明のアンモニア含有水処理材は、アンモニア分解能を有するが、処理水の成分や性状などに応じて、活性成分を担持させてもよい。担持させる活性成分としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。活性成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、銅、ニッケル、タングステン、及びこれらの金属の水不溶性又は水難溶性の化合物が挙げられる。具体的には、一酸化コバルト、一酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三酸化二ロジウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第二銅、二酸化タングステンなどの酸化物；二塩化ルテニウム、二塩化白金などの塩化物；硫化ルテニウム、硫化ロジウムなどの硫化物などを用いることができる。
活性成分の担持量としては、特に限定されないが、コスト面を考慮すると、一般に、触媒担体の重量の０．０１質量％〜２５質量％である。

本発明のアンモニア含有水処理材は、γ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物と、ケイ酸塩水和物を混練して混練物を得る工程と、前記混練物を成形した後、該成形物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する工程を含む。

本明細書において「γ−アルミナを与える化合物」とは、γ−アルミナ、又は焼成によってγ−アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってγ−アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、ギブサイト、ダイアスポア、ベーマイトなどの水酸化物、硝酸アルミニウムなどの硝酸塩、塩化アルミニウムなどの塩化物などが挙げられる。γ−アルミナを与える化合物は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、「θ−アルミナを与える化合物」とは、θ−アルミナ、又は焼成によってθ−アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってθ−アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明のアンモニア含有水処理材を製造するための材料として、ケイ酸塩水和物を使用する。このケイ酸塩水和物が焼成されて、本発明のアンモニア含有水処理材にアルミノシリケートを提供する。ケイ酸塩水和物としては、特に限定されないが、カオリン（カオリナイト）、ハロイサイト、パイロフィライト、イモゴライト、アロフェンなどが挙げられる。なお、これらのケイ酸塩水和物を含有する蛙目粘土、木節粘土、信楽土などの陶土を原料として用いてもよい。これらは、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、高いアンモニア分解能を示すことから、蛙目粘土を用いることが好ましい。

上記の原料を混練して混練物を得る場合、混練性及びその後の成形性を確保する観点から、水、１，３−ブタンジオールなどの溶剤を混練物に配合してもよい。混練方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の混練機などを用いて行なえばよい。

原料の配合割合としては、アンモニア含有水処理材中のγ−アルミナの含有量を３０質量％〜７０質量％、好ましくは、３５質量％〜６５質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％とするために、混練物の固形分中のγ−アルミナ又はθ−アルミナを与える化合物の含有量を３０質量％〜７０質量％、好ましくは、３５質量％〜６５質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％に設定する。

一方、混練物の固形分中のケイ酸塩水和物の含有量は、一般に３０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６５質量％、より好ましくは、４０質量％〜６０質量％である。なお、ケイ酸塩水和物が、蛙目粘土などの陶土を用いる場合も、混練物の固形分中の含有量は上記規定と同様である。

混練物の成形方法としては、特に限定されず、作製する触媒担体の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば、混練物を球状の成形体に成形する場合、造粒機などを用いて成形すればよい。また、混練物を円柱状、直方体状、筒状、ハニカム状などの成形体に成形する場合、押出成形機などを用いて成形すればよい。

混練物を成形した後、成形体を直ぐに焼成してもよいが、クラックなどの発生を防止する観点から、必要に応じて焼成前に乾燥を行ってもよい。

成形物の焼成は、９００℃〜１２００℃の温度で行う。このような温度範囲で焼成を行うことにより、強度を高めつつ、γ−アルミナ又はθ−アルミナの比表面積を維持したアンモニア含有水処理材を得ることが可能になる。焼成温度が９００℃未満であると、アンモニア含有水処理材の強度が低下し、形状が崩れ易い。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、γ−アルミナが相転移してコランダム構造のα−アルミナとなり、アルミナの焼結が進行するため、アンモニア含有水処理材の比表面積が低下してしまう。
焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。

また、本発明のアンモニア含有水処理材は、高濃度のアンモニアを含む排水と接触しても比表面積の低下が起こり難く、一般に、触媒担体と２８％のアンモニア水とを固液比（質量比）が１：１０となるように混合して、１５０℃で１２時間処理した後の比表面積の変化率が０％以上である。つまり、前記条件下では比表面積が低くならない。従って、高い比表面積を維持できるため、高いアンモニア分解能を維持できると考えられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

〈試験１〉
以下の実施例及び比較例では、次の原料を用いた。
（１）原料
・アルミナ：γ−アルミナＣ２０（日本軽金属株式会社製）
γ−アルミナ（水澤化学工業株式会社製）
θ−アルミナＣ４０（日本軽金属株式会社製）
水酸化アルミニウム（関東化学株式会社製）
・ケイ酸塩水和物：蛙目粘土（河鈴窯業合資会社製）
笠岡粘土（カサネン工業株式会社製）
カオリン（ハットリ株式会社製）
関西ベントナイト（カサネン工業株式会社製）
・トバモライト（酸化カルシウムと珪石と水とを混合したスラリーを１８０℃、１０，０００ｈＰａの条件下で１０時間水和反応を行った後、濾過して乾燥させることによって製造した。）

各ケイ酸塩水和物含有粘土の化学組成を表１に示す。化学組成はＲＩＧＡＫＵ社製走査型蛍光Ｘ線分析装置により酸化物換算で測定し後、「ＪＩＳＲ５２０２：セメントの化学分析方法」に準じて測定した強熱減量により補正した。

（２）製造方法
上記原料（アルミナは粉砕品を使用）を所定量計量して、乳鉢中で混合したものに、水を加えて混練し、直径約５ｍｍとなるように造粒した。これを１５０℃で１２時間乾燥し、１０℃／分の速度で１０００℃〜１２００℃まで昇温した炉内で０〜１０時間の焼成を行ってアンモニア含有水処理材を得た。

（３）評価
アンモニア分解試験は、三愛科学株式会社製高圧分解反応容器１００ｍＬ中で、アンモニア含有水処理材２ｇ（直径約５ｍｍ）及び関東科学株式会社製アンモニア水（特級、濃度２８％）２０ｇを混合（固液比１：１０）して密閉した後、１５０℃に設定した乾燥機に投入して、アンモニア分解試験を行った。アンモニア分解試験条件は、１５０℃で１２時間とし、アンモニア分解試験終了後、反応容器を乾燥機から取り出して２０℃になるまで放冷した。冷却後、反応容器から反応液とアンモニア含有水処理材を取り出した。
反応液のアンモニア濃度は、Ｖｅｒｎｉｅｒ社製のＬＡＢＱＵＥＳＴ２にアンモニアイオン選択電極を接続したイオンメーターにより測定して、アンモニア分解率を評価した。アンモニア分解率は、（アンモニア分解試験前濃度−アンモニア分解試験後濃度）／アンモニア分解試験前濃度×１００（％）で算出した。

アルカリ耐久性試験は、三愛科学株式会社製高圧分解反応容器１００ｍＬ中で、アンモニア含有水処理材２ｇ及び関東科学株式会社製アンモニア水（特級、濃度２８％）２０ｇを混合（固液比１：１０）して密閉した後、１５０℃に設定した乾燥機に投入してエージングを行った。エージング条件は１５０℃で１２時間とし、エージング終了後は、反応容器を取り出して２０℃になるまで放冷した。冷却後、反応容器から試料を取り出し、蒸留水で洗浄を行い、１０５℃で乾燥を行ったものを各種試験に供した。

比表面積は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘを用いて窒素吸着ＢＥＴ法によって測定した。
鉱物組成は、リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＩＩＸ線回折装置を用いて測定した。
化学組成比（モル比）は、化学組成をＲＩＧＡＫＵ社製走査型蛍光Ｘ線分析装置により測定し、（ＣａＯ+ＭｇＯ）/（Ｎａ_２Ｏ+Ｋ_２Ｏ）を算出した。
原料配合比、焼成条件及び化学組成比（モル比）を表２に示す。また、各評価結果を表３に示す。
なお、Ｎｏ．１５は、原料製造時の焼成工程で、比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であったため、アルカリ耐久性試験後の比表面積は測定しなかった。

以上より、化学組成比が０．５〜１．５の範囲にある水処理材が、高いアンモニア分解能を有し、かつ、高濃度のアンモニアを含む排水と接触しても比表面積の低下が起こっていない。

〈試験２〉
次にアルカリ耐久性試験を行った。
（１）原料
・アルミナ：γ−アルミナＣ２０（日本軽金属株式会社製）
・ケイ酸塩水和物：蛙目粘土（河鈴窯業合資会社製）
ここでの蛙目粘土の化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は１．２である。
（２）製造方法
γ−アルミナＣ２０（アルミナは粉砕品を使用）が４０質量％、蛙目粘土が６０質量％となる量を計量して、乳鉢中で混合したものに、水を加えて混練し、ラッシヒリング状（高さ８．７ｍｍ、直径８．９ｍｍ）に成型した。これを１５０℃で１２時間乾燥し、１０００℃で１０時間焼成を行ってアンモニア含有水処理材を得た。

（３）評価
アルカリ耐久性試験は、三愛科学株式会社製高圧分解反応容器１００ｍＬ中で、アンモニア含有水処理材２ｇ及び関東科学株式会社製アンモニア水（特級、濃度２８％）２０ｇを混合（固液比１：１０）して密閉した後、１００〜２３０℃に設定した乾燥機に投入してエージングを行った。エージング条件は１００〜２３０℃で１０〜１２時間とし、エージング終了後は、反応容器を取り出して２０℃になるまで放冷した。冷却後、反応容器から試料を取り出し、蒸留水で洗浄を行い、１０５℃で乾燥を行ったものを各種試験に供した。
結果を以下の表４に示す。

エージング温度を上昇（１５０〜２３０℃）させても、アルミナの鉱物組成及び比表面積はほとんど変わらず、優れた耐アルカリ性を示すことが判明した。

〈試験３〉
次に耐熱性試験を行った。
（１）原料
・アルミナ：γ−アルミナＣ２０（日本軽金属株式会社製）
γ−アルミナ（水澤化学工業株式会社製）
・ケイ酸塩水和物：蛙目粘土（河鈴窯業合資会社製）
カオリン（ハットリ株式会社製）
ここでの蛙目粘土及びカオリンの化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、それぞれ１．２及び０．２である。

（２）製造方法
アルミナ（アルミナは粉砕品を使用）が４０質量％、ケイ酸塩水和物が６０質量％となる量を計量して、乳鉢中で混合したものに、水を加えて混練し、ラシヒリング状（高さ８．７ｍｍ、直径８．９ｍｍ）に成型した。これを１５０℃で１２時間乾燥し、１０００℃で１０時間焼成を行ってアンモニア含有水処理材を得た。

（３）評価
熱耐久性試験は、電気炉を用いてアンモニア含有水処理材を１０００℃で０〜４８時間焼成し、２０℃になるまで放冷したものを各種試験に供した。
形状は、電子ノギスを用いて測定した。測定は１０個のアンモニア含有水処理材を用いて実施し、平均値を評価結果とした。
圧環強度は、ＪＩＳＺ２５０７：焼結軸受−圧環強さ試験方法を参考にし、イマダ社製デジタルフォースゲージを用いて測定した。測定は１０個のアンモニア含有水処理材を用いて実施し、平均値を評価結果とした。
結果を以下の表５に示す。

本発明例のアンモニア含有水処理材を１０００℃で０〜４８時間焼成しても、形状、圧環強度を保持する。一方、比較例の触媒担体は、製造時の１０００℃焼成で熱収縮がおき、焼成時間を長くすることで、圧環強度が低下することが明らかとなった。

Claims

γ−アルミナ又はθ−アルミナから選択されるアルミナ及びアルミノシリケートを含み、化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．５〜１．５（モル比）である、アンモニア含有水処理材。
前記アンモニア含有水処理材が、３０質量〜７０質量％の前記アルミナを含む、請求項１に記載のアンモニア含有水処理材。
前記化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．８〜１．２（モル比）である、請求項１又は２に記載のアンモニア含有水処理材。
化学組成比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１．２（モル比）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニア含有水処理材。
前記アルミナがγ−アルミナである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンモニア含有水処理材。
シリカを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンモニア含有水処理材。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンモニア含有水処理材の製造方法であって、
γ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物と、ケイ酸塩水和物を混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を成形した後、該成形物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する工程を含み、
前記混練物の固形分におけるγ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物の含有量の総和が３０質量％〜７０質量％である、前記製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンモニア含有水処理材の製造方法であって、
γ−アルミナ又はθ−アルミナを与える化合物と、蛙目粘土を混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を成形した後、該成形物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する工程を含み、
前記混練物の固形分におけるγ−アルミナ又はθアルミナを与える化合物の含有量の総和が３０質量％〜７０質量％である、
前記製造方法。
前記γ−アルミナ又はθ−アルミナを与える化合物としてγ−アルミナを用いる、請求項７又は８に記載の製造方法。