CN111433950A - 基于所选择的硫同素异形体的碱离子硫电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新一代碱离子硫电池，在所述电池中使用特定的硫同素异形体，尤其是硫的Psi同素异形体作为正极的活性物质。作为负极使用碱金属或碱土金属。一种优选的制造方法描述了通过特定形式的静电纺丝制造Psi硫纤维。进一步优选的制造方法描述了在电池堆生产期间加入液态形式的阳离子源。最后本发明描述了碱离子硫电池的特定的优选的新型实现形式，其在容量和寿命方面具有显著优点。

Description

基于所选择的硫同素异形体的碱离子硫电池及其制造方法
在现有技术中，碱金属硫电池由负电极(负极)和正电极(正极)组成，所述负电极由碱金属源或碱土金属源，优选由金属锂构成，而所述正电极由热力学稳定的斜方晶系的硫S8(＝硫的Alpha-同素异形体)构成。
在现有技术中，硫正极优选以悬浮液/涂覆法(浆料涂覆法)制得。在此，通常在第一步骤(1)中将硫材料磨碎并与导电材料混合。所述导电材料以不同的材料形状和颗粒结构存在，如尤其是以(a)球状碳颗粒和金属氧化物颗粒(无特定取向，也称作0D结构)存在；(b)一维材料(1D结构)，例如纤维、中空纤维、小棒(小管、小棍)；(c)二维材料(2D结构)，例如石墨和石墨衍生物或不含碳的2D结构，如氮化硼(尤其是六边形，h-BN)，对所述材料进行热处理或化学处理以便实现将硫嵌入电极结构中。通常将这些材料在第二步骤(2)中重新磨碎和/或与一种或多种下述物质混合：溶剂、粘结剂、赋形添加剂或变形添加剂以及其它导电材料，从而获得悬浮液(浆料)，所述悬浮液接下来施涂到集流体箔的两侧。然后，将这些膜干燥、挤压以及滚轧(压延)，从而获得连续的正极复合物膜，通过相应的裁切从所述正极复合物膜得到最终的电极形状，优选通过冲裁工艺、剥蚀工艺或者激光切割工艺。在此获得的膜必须具有洁净的且(基本上)无瑕疵的表面。所述正极-电极随后被装配到最终的正极-隔层-负极电池单元中。在此，电极配置一般为单电极。接下来通常还要将电解质注入到成品电池单元中，最后还要将所述电池单元格式化。
因此，在现有技术中，锂硫电池单元的生产过程由下列步骤中的一个、多个或通常全部组成：生成悬浮液、涂层、干燥电极、压延、裁切、质量监控、组装电池单元、注射电解质、格式化。所有这些过程步骤无论是就其本身单独而言还是就总体而言都是耗时的、难以实施的、容易出错的并且由此需要生产工艺的容错性。这使得所述过程步骤(以及作为结果还有所生产的电池)一方面成本高，另一方面造成电池充电循环数少、充电时间较长、安全性较低以及容量与理论预期相比明显更低。
现在，针对大部分这些不成熟的设计特点以及容易出错的过程工艺，本发明提供了开创性的解决方案。本发明还提供了活性正极材料的优越的材料特性。由此得到更低成本的、更安全的且更易于制造的电池类型，所述电池类型具有优越的(更短的)充电时间、更高的运行安全性以及与已知的碱金属硫电池相比明显更高的容量。
硫是已知的具有最大数量固态同素异形体的元素(参见例如Steudel R.,EckertB.,"Solid Sulfur Allotropes"in:Steudel R.(Hrsg.)"Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I.",Topics in Current Chemistry 2003,第230卷.,第1-79页,Springer,Berlin,Heidelberg)。尽管如此，迄今为止所有电池的研究和开发仅仅涉及斜方晶系的Alpha(α)硫(S8)，也就是最常出现形式的硫。硫(硒和碲也是同样)经历压力造成的连续的结构上的相转变以及从绝缘体到导体的过渡。
在此请求保护利用这种相转变来生产优越的电池类型。
在室温(25℃)和常压下(～1000hPa)下硫作为斜方晶系的环辛变体(S8)存在。随着压力或者剪切力升高和/或温度升高，硫转变成稳定程度或高或低的其它同素异形体。根据本发明使用链状排列的同素异形体的，尤其是还具有提高的导电性或者具有从绝缘性过渡到根据技术评估呈导电性或者半导电性的特性的那些同素异形体。出于这种原因，请求保护所有硫变体，这些硫变体构成纤维和/或聚合物型硫链(在本文中部分情况下也称作“链化”)并且由线性的但不必是直线排布的硫原子组成，无论它们具有其它物质的杂质和/或次要的支链和/或分枝结构与否。在此，本发明优选单独或共同使用硫的
Figure BDA0002461517970000021
My-(μ)、Omega-(Ω)或Psi-(Ψ)同素异形体，尤其优选硫的Psi同素异形体。
一般而言，硫的链状均聚物具有约100至约10000个硫原子的链长n。在此，平均链长从Psi硫(n＝100至200)经Omega硫和Phi硫增加到直至Gamma硫(n最高至10000)。Psi硫中的硫链是线性的，而Phi硫和Omega硫具有螺旋状的构造(Helix结构)。最高至10000个硫原子的聚合物型Gamma硫的长链不具有优选的结构并且可以具有例如带有螺旋状结构的区域。同素异形体的结构可以通过X射线结构分析(XRD-分析)来验证(参见例如S.Geller,M.D.Lind“Indexing of the ψ-sulfur fiber pattern”in Acta Crystallographica B25(1969年10月)第2166-2167页)。
就本发明而言，特别优选的Psi硫由硫原子的线性链构成，所述线性链是直线排列(“延伸”)的，也就是非螺旋状的或没有另外的弯曲的。在此，平均链长n＝100至200个原子。
优选地，请求保护的同素异形体的浓度，无论是单独地还是共同地，在正极的活性部分中为5至95％，更优选60至90％，特别优选73至77％。明确请求保护的是这样的硫材料，在这些硫材料中由于有针对性的生产或材料选择决定以高于统计学随机或者普遍天然存在的量含有所述的硫链和/或同素异形体。
同样，优选使用由硫的Psi、Phi和Gamma(γ)同素异形体组成的混合物，所述混合物含有或不含次要量的杂质。在此，优选且请求保护使用Phi同素异形体，无论是作为右旋还是左旋的Helix相，不排除杂质或前体物质，而且还用作独立的材料稳定剂。作为稳定剂使用单独的组分，但并不是必需的成分，并且因此既可以与Psi同素异形体组合使用，也可以与Psi同素异形体无关地单独使用。优选的Phi硫同素异形体的质量份为5-30％，更优选10-15％，最优选12％。其余请求保护的同素异形体的优选浓度保持不变，例如特别优选的是：12％的Phi同素异形体，60％的Psi同素异形体和3％的My同素异形体、Gamma同素异形体和Omega同素异形体。
(所有表述+/-表示技术上常规的生产和/或测量技术所造成的标准偏差，所有百分比值为质量百分比(m/m))。
所提到的聚合物型硫同素异形体(Psi、Phi、My、Omega、Gamma)可以以纯物质形式或以各种特定的混合物形式使用。
由Psi硫构成的线性链与由Phi硫和/或Omega硫构成的螺旋链和/或Gamma硫的混合物是优选的。
特别优选的是，在这样的混合物中Psi硫的一个或多个线性链被包围在由Phi、Omega硫或Gamma硫组成的螺旋状Helix中。由此抑制了Psi硫再转化成螺旋状的或斜方晶系的同素异形体。所述组合具有高稳定性并且使Psi硫的显著更好的导电性得以稳定化。
根据本发明，请求保护的硫的Psi同素异形体和/或Phi同素异形体以1D硫结构的形式，优选(纳米)纤维或小棒，用作活性正极材料。更优选所述纤维作为由硫(Phi和/或Omega；或者Gamma)构成的中空纤维存在，这造成处于这种(纳米)结构内的较短的硫链结构(Psi)在其制造过程中得到内部稳定化。尤其是通过受限空间避免了线性和/或延伸的同素异形体再转变成非线性的和/或环状同素异形体，如尤其是再转变成Alpha同素异形体S8。根据本发明，所述活性正极材料优选仅仅由硫构成，尤其是以所提到的硫同素异形体混合物形式，其中螺旋状的Phi和/或Omega硫链(Helix)与所包围的线性Psi硫链的组合是非常特别优选的。
优选地，通过组合的加热延伸冷却过程，如尤其是热促进的电子旋转来制造根据本发明的硫结构。在此，将硫基材优选加热到至少115.2℃，更优选加热到高于175℃，特别优选加热到高于250℃。这种基材主要由(工业纯的)硫构成，但除了硫以外还可含有溶剂，如优选二硫化碳(CS2)或二甲亚砜(C2H6OS)。所述加热的基材设置在适合的排出位置(Auslassstelle)，如优选一个或多个泰勒锥、一个或多个(环状)间隙或(纳米)栅膜。这通过适合的输送设备进行，例如以实验室规模：注射器，或以工业规模：(活塞)定量泵，优选以加热的形式作为加热定量泵的模具中。工业上适合的大约是金属活塞定量泵，例如Maucher公司的产品。特别优选的实施方式是加热的具有液压推进的金属活塞定量泵，其输送到纳米栅膜。这种栅膜优选由陶瓷材料构成，如特别优选的是氧化铝。所述膜优选具有小于1微米的孔径(或者与此类似地所述间隙具有这样的间隙宽度)，更优选地小于等于400纳米(例如Smartmembranes公司的SmartPor180-100-A2)。在该排出位置将所供应的基材通过适合的电压，优选大于2.5千伏，更优选大于25千伏，特别优选大于等于50千伏拉伸成纤维。这些纤维立刻被强力冷却，优选从所述排出位置就已经开始冷却。作为冷却温度，由于纤维厚度极低，在相应的材料预热的情况下常规室温(25℃)就可能已经足够，下面所述的冷却同样可以是适宜的，例如通过使用冷水，预冷却的空气或者冷的工业气体(例如二氧化碳(CO2)、(氢气)氩气或氮气)或适合的其它冷却介质，如优选液氮。起决定性作用的是，冷却足够快速地进行，使得材料表面(纤维表面)在材料芯部(纤维芯部)凝固之前就发生凝固。由此在纤维中形成巨大的内部压力或者内部张力，从而在纤维中引起硫的相转变直至生成所期望的同素异形体，或者在已经由于加热和/或通过所施加的电压及其剪切力造成的分子拉伸而发生相转变之后使该相转变得以保持。所述过程优选在排除氧气的情况下在适合的保护气氛下进行，如尤其是优选地在氮气和/或氢气-氩气(Linde公司，2％H 98％Ar)中进行。优选地将保护气体用作冷却介质，所述冷却介质进一步优选地通过适合的输送设备(例如通风设备、压缩机、高压气瓶)在基材的排出位置以适合的体积流量流过，更优选地在循环过程中。还可以将碳源整合到保护气中，例如将甲烷(CH4)整合到氢气-氩气中，以便在同一过程步骤中就已实现纤维的碳涂覆。同样可能的是其它符合期望的添加剂，如尤其是将基于溶剂的或者分散的固态电解质在这一生产步骤中就已直接喷洒到纤维上，这通过将这些添加剂掺混到流过的冷却介质中或者在排出位置相应地分别喷入所述添加剂。这些在纤维制造过程中的涂覆方法并不与所述基材硫相关联，而是可以与所有适合的基材相结合，因此这些涂覆方法既与本发明具体的纤维制造结合地请求保护也独立地请求保护。
准确的工艺参数彼此相互关联。例如，特别优选的硫纤维优选通过高温和/或高压生成，其中压力也作为牵引力可以通过电压或静电电压来获得。一般而言，在足够高的压力或者牵引力下需要较低的温度或者在足够高的温度下需要较低的压力直至不需要升高压力。例如，从技术角度出发，优选的是在10kV或更高的较高压力/牵引力下在120至200℃范围内的较低的温度。
尤其是基材的温度和体积流量决定了冷却介质必需的温度和必需的体积流量。但冷却介质的种类以及由排出口(膜)的直径和张力决定的纤维直径也影响最佳工艺参数的选择。由于要实现在芯部延迟冷却的情况下表面立即冷却的目标，本领域技术人员也能够根据生产设备的实施形式各自发现或者优化相应的参数。
已经发现，通过快速冷却(“淬火”)产生亚稳定的硫链(尤其是由Psi硫构成，尤其是包围在螺旋状Psi和/或Omega-Helix中)，所述硫链即使在室温下或者在电池内多次充电和放电的情况下仍保持其线性状态。由此可以在这些纤维中避免退化生成斜方晶系的Alpha硫，这种情况是意料之外的，这尤其是鉴于在文献中描述的所有硫同素异形体随时间或者经在电池中充电/放电而转变成Alpha同素异形体的特性。作为所述的淬火的替代或补充，还可以通过所述的涂覆来避免退化生成Alpha硫。
此外还发现，冷却或者淬火越快速地进行，则所述的效果就越显著。因此，具备良好导热性或者散热性的冷却剂和/或高冷却剂质量流量是特别优选的。
所述的本发明的生产过程的产物是(纳米)硫(中空)纤维，所述纤维主要由一种或多种如下的硫同素异形体构成：Phi、My、Omega和/或Psi。优选地，这些纤维具有小于等于1微米(μm)，更优选小于等于400纳米(nm)，特别优选小于等于100纳米的纤维直径。平均纤维长度为优选至少1毫米(mm)，更优选至少1cm，特别优选至少10cm。
这种纤维具有出乎意料的半导体特性，这种特性估计是由位于原子链末端的自由(未配对)电子的持续可用性(anhaltende Verfügbarkeit)造成的，所述原子链估计能够在带隙中呈现受主能态。
这种纤维同样出乎意料地极其耐受由化学过程和/或体积变化造成的损害，所述损害在用作电池正极中的活性物质时产生，如锂化/脱锂化过程。
本发明具体的纤维优选用作纤维垫或者纤维束或者纤维织物。这优选地通过如下方式来进行，将在上文所述的制造过程中获得的纤维以所期望的厚度按照特定顺序或不按照特定顺序积聚成纤维垫，然后相应于所期望的正极层的尺寸切割或者冲裁。同样可以将所述纤维在制造之后编织成所期望强度的织物，然后同样将所述织物裁切或者冲裁成所期望的尺寸。至关重要的是这样塑造所述垫、束或织物，从而提供从表面到更深层的相应导电路径。优选这样塑造所述结构，使得该结构是自支撑的。优选的裁切方法是激光切割。
与现有技术相比，这些根据本发明具体的结构出乎意料地不需要悬浮液/涂覆过程(浆料涂覆)来进行进一步的加工。代替该过程，所述结构(在裁切前或裁切后)可以直接用其它添加剂如导电添加剂和粘合剂进行浸渍，然后(同样在裁切前或裁切后)施加到配备有粘附剂的导电载体
Figure BDA0002461517970000061
上，优选经涂覆有粘附剂的铝箔。这除了明显改善环境平衡外还导致显著节省成本。
此外，由于所述结构的稳定性，可以将(准)固态电解质整合到正极结构中(“CsQSE”Cathode supported Quasi Solid-state Electrolyte-正极承载的准固态电解质)。这可以通过一种或多种后续的方法实现：喷涂、电泳沉积(EPD)或优选超声波辅助涂布(例如Sonotec公司的ExactaCoat Ultrasonic Coating System)。所有这些方法都需要后续的电解质的干燥或者分散剂或溶剂的干燥去除。优选地，根据本发明施涂的电解质通过脉冲烧结，例如用快速烧结设备(例如Novacentrix公司的PulsForge 1200)与硫结构一起熔化成电解质复合物结构。该涂覆过程和后续的干燥以及正极结构的脉冲烧结原则上可以转用到所有纤维基的或多孔的正极结构，因此这些方法当前既与根据本发明的电池结合地请求保护也独立地请求保护。
由于所选择的硫同素异形体的出乎意料地高的耐损害性，尤其是在其优选的作为1D纤维的3D织物的实施方式中，如此生产的正极层仅仅需要比目前的常规现有技术明显更少量的粘结剂。优选使用少于7％以及更优选少于2％的粘合剂。
同样由于出乎意料地改进的导电性，导电性添加剂的减少是可能的并且符合期望的。优选使用少于12％以及更优选少于8％并且非常特别优选使用少于5％的导电性添加剂。
这些添加剂的减少导致显著的成本降低以及如此生产的电池与采用现有技术相比显著的容量提高。
相比之下，每单位正极层面积的硫的浓度与现有技术相比显著提高，这促进了每单位所提供容量的显著成本降低。优选地，硫浓度大于15mg/cm2正极层面积，更优选大于20mg/cm2正极层面积。在此，所述浓度按面积单位测量，因为正极层厚度相应于各自的电池单元设计可以在5和500微米之间变化。根据本发明优选介于60和400微米之间的层厚度。根据具体的设计要求，本领域技术人员可以容易地选择层厚度以实现期望的设计参数，包括每面积单位的硫浓度。
区别于现有技术，本发明还无需硫在化学上或在物理上嵌入到微孔、中孔或大孔载体结构(如由碳或MOx构成)中。换言之，根据本发明具体的结构能够在没有这样的承载结构的情况下发挥作用，这与现有技术相比意味着在成本和容量方面的显著优点。
总而言之，这些加工步骤使得硫在正极中的总质量份高于75％，优选80至95％，更优选83至85％。在此，单独的或所有所选择的特定的硫同素异形体的质量份为5至95％，优选60至90％，最优选75％。
(这里同样：所有表述+/-表示技术上常规的生产和/或测量技术所造成的标准偏差、所有百分比值在没有另外标注的情况下为质量百分比(m/m))。
由于其出乎意料的稳定性，根据本发明具体的结构可在电池堆/电池单元/电池生产过程期间保持不含碱金属或者碱土金属。除了由此带来的在流程架构以及成本节省方面的优点，该技术还使其与所使用的阳离子源(＝所使用的碱金属或碱土金属)无关。因此，根据本发明的电池可以使用每一种单独的或多种不同的碱金属或碱土金属。这可以是“单价的”、“二价的”或“三价的”，优选选自：作为单价离子的锂(Li+)、钠(Na+)或钾(K+)，作为二价离子的镁(Mg2+)或作为三价离子的铝(Al3+)，非常特别优选：锂、钠或镁。所选择的离子优选在电池单元或电池堆的成型过程期间作为“液体A”注入到正极中。在此，液体A优选是金属盐在适合的溶剂中的溶液，所述溶剂优选为水。
正如所述阳离子源那样，前体介质或者电解质的载体层可在电池单元或电池堆成型过程中作为“液体B”注入到正极中，所述电解质然后结合到所述载体层上并且如固态电解质结合在活性物质表面上那样存在(下文中“固态电解质中间层”)。在此，液体B优选为粘附性物质或者这样的物质混合物，所述物质混合物可以分散或溶解在适合的溶剂中，或者为溶解的金属氧化物，更优选为粘附性的且能导电的物质/物质混合物，如导电性胶粘剂，或金属氧化物的盐。
最后，将所述电解质或两种不同的电解质，在电池单元或电池堆成型过程中作为“液体C”或作为两种液体C和D注入到电池单元中，例如将电解质液体C注入到正极中而将不同的电解质液体D注入到负极中。所述液体C或/和液体D可以从所有在现有技术中已知的适合的电解质中选择。
为了节约成本以及为了改善环境平衡，所有液体A至D的过量部分可以在成型过程中由正极层再提取并回收或者直接再利用/继续利用。
所述注入过程的实施本身符合这类过程的现有技术，并且能够以各种对于这样的过程而言符合标准地使用的实施方式来进行。通常按照现有的或所期望的生产设备来选择适合的工艺。
所述液体A至D可以从所有在现有技术中已知的适合的材料中选择，所述材料用于：阳离子源、阳离子源的盐、溶剂、固态电解质中间层/导电性胶粘剂和电解质。在此，所述选择尤其是在各种因素之间做权衡决定，如价格、容量、循环寿命等，因为视想要实现的应用而定，对这些因素的优先级的期望可以是不同的。
优选的电池制造方法包括如下步骤：制造包括如下部分的“双极电极”，a)作为集流体箔的金属材料或含碳材料；b)不含碱金属或碱土金属的负极(Anode)，包含一层或多层含碳泡沫，优选包含石墨和/或石墨衍生物；c)一层在负极的上侧上承载的集流体箔；d)包含活性物质和(准)固态电解质的正极(Kathode)，所述正极与负极b)共享同一集流体箔c)；以及然后将一个或多个单元a)-d)包装到框架或者壳体中从而制得成品电池，所述框架或者壳体优选由e)聚合物材料构成，所述聚合物优选为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、含氟聚合物、苯乙烯聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯和/或它们的组合。优选的电池在正极d)中包含根据本发明具体的硫同素异形体，但这些制造方法也适用于对其它材料的广泛选择并且就其本身而言也独立地请求保护。
同样优选的是一种生产方法，在所述方法中首先制造不含碱金属或碱土金属的电池前体单元，后续地将液态的碱离子泵送到所述电池前体单元中。优选分别用碱离子源供给各个单元腔室，其中液体通过适合的输入端口和排出端口这样长时间地循环，直至达到适合的电池单元参数。优选为此测量以及必要时以适合的方式影响/改变各双极电极的如下参数中的一个或多个：电压、温度、压力、阻抗、液体A的摩尔浓度/浓度(优选既在输入口也在排出口)以及液体A至D的流量。因为这些制造方法不限于根据本发明具体的电池，而是适用于大量电池类型，将这些方法既与根据本发明具体的电池结合地请求保护也独立地请求保护。
实施例：
在使用如下所述的材料和工艺参数的情况下制造硫纤维。
Figure BDA0002461517970000091
用于制造的设备包括金属圆筒1，其在一侧具有作为排出端的多孔膜而在另一侧被密封连接的同样为圆筒形构造的输送装置所封闭。金属圆筒1被加热元件环绕，所述加热元件能够加热所述金属圆筒。在输送单元一侧可以打开金属圆筒1，以便填充生产介质，这里是硫。多孔膜的一侧气密性地连接到另一圆筒2。优选圆筒2由金属制成并具有塑料内涂覆(例如PTFE)以及具有10至20cm的直径。该圆筒2在下侧和上侧都气密性地封闭并且可以被保护气体或者冷却介质冲刷。为此，所述圆筒的上端设有用于保护气体或者冷却介质的输入口而所述圆筒的下端设有用于保护气体或者冷却介质的排出口。所述下端/排出口还包含适合的用于固态物的收集设备，例如过滤器。高压电源位于圆筒2的与金属圆筒1的排出端相对的一侧。该高压电源与圆筒壁隔离。
金属圆筒1填充有粉末状的硫并且被加热到200℃，由此所述硫熔化。在金属圆筒1内部加热到200℃后，经由高压电源在圆筒2中施加30kV的电压。该电压使得液态硫从排出开口被牵拉到圆筒2中。在那里硫立即被流通的氮气强力冷却，纤维以碎片形式沉降到排出端或者由流经的冷却介质输送到那里。
采用所述的设备的产率能够达到约10g/分钟。
这样制得的硫材料作为活性正极材料用于根据本发明的电池单元。
下面的表格给出了根据现有技术的电池与根据本发明的电池之间的主要区别的概览。
表1(两部分中的部分1)
Figure BDA0002461517970000101
表1(两部分中的部分2)
Figure BDA0002461517970000111
(所有数值+/-表示技术上常规的生产和/或测量所造成的标准偏差。所有百分比值只要没有特别标注则为质量百分比(m/m))。

Claims (27)

1.一种碱离子硫电池，其包含以链状排列的硫同素异形体，优选My同素异形体、Omega同素异形体或Psi同素异形体，最优选Psi同素异形体。
2.根据权利要求1所述的碱离子硫电池，其中，在正极中单个或全部所选择的同素异形体的质量份为5％至95％，优选60％至90％，最优选73％至77％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，所述硫材料以一维结构存在，优选以纤维、中空纤维、小棒或管的形式存在，最优选以中空纤维的形式存在。
4.一种碱离子硫电池，其在正极中包含硫的Phi同素异形体。
5.根据权利要求4所述的碱离子硫电池，其中，所述Phi同素异形体的质量份为5％至30％，优选10％至15％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，在正极中硫的总质量份大于75％，优选80％至95％，更优选83％至85％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，所述正极包含自承载结构，所述自承载结构由构成3D硫结构的1D硫结构组成，所述1D硫结构如纤维、小棒或中空纤维，所述3D硫结构如垫、织物或类似物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，活性物质的单位面积的硫的质量份为至少5mg/cm2，更优选至少20mg/cm2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，在双极设计中多个电极以堆叠方式加工。
10.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，所述正极由自承载的3D结构构成，所述3D结构与集流体箔以粘附方式接合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的碱离子硫电池，其中，在1D结构的表面上原位提供金属氧化物涂层。
12.一种碱离子硫电池，其中，在电池堆制造过程和/或电池单元制造过程和/或电池制造过程期间所述正极或/和负极不含碱金属和碱土金属。
13.根据权利要求12所述的碱离子硫电池，其中，在电池制造过程期间将单价、二价或三价的阳离子源作为“液体A”注入到电池单元或电池中，所述阳离子源优选Li+或Na+作为单价源，Mg2+作为二价源或Al3+作为三价源。
14.根据权利要求12或13所述的碱离子硫电池，其中在电池制造过程期间还将用于固态电解质的前体介质作为“液体B”注入到电池单元或电池中。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的碱离子硫电池，其中在电池制造过程期间将主电解质作为“液体C”注入到电池单元或电池中。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的碱离子硫电池，其中在电池制造过程期间将两种不同的电解质作为“液体C”和“液体D”注入到电池单元或电池中，其中液体C仅注入到正极侧而液体D仅注入到负极侧。
17.用于生产纤维、优选硫中空纤维的方法，其中，在大于2.5千伏，优选大于25千伏，特别优选大于等于50千伏电压下将加热的纤维基材通过纳米缝隙或纳米膜拉成丝，并且在穿过所述缝隙或孔后立即进行强力冷却，所述纳米缝隙或纳米膜具有小于1微米，优选小于等于400纳米的孔径或缝隙宽度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，加热到至少115.2℃，更优选加热到高于175℃，特别优选加热到高于250℃。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，将加热的活塞定量泵用作加热或/和输送单元。
20.根据权利要求17至19所述的方法，其中，使用保护气氛，优选氮气和/或氢气-氩气。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述保护气体还包含碳源，例如在氢气-氩气中的甲烷(CH4)，从而在这一处理步骤中已经实现了纤维的碳涂覆。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述保护气体包含其它的添加剂，如特别是基于溶剂的或者分散的固态电解质，或者其中将这样的添加剂在保护气体下在冷却过程中直接喷洒到纤维上。
23.根据权利要求20至22所述的方法，其中，所述保护气氛同时是冷却剂，优选在封闭循环过程中使用。
24.用于制造电池的方法，其中，通过下述方法中的一种使用固态电解质或准固态电解质进行涂布：喷涂、电泳沉积或特别优选具有后续脉冲烧结的超声波辅助涂布。
25.用于电池制造的方法，所述方法包括如下步骤：
制造由如下部分组成的“双极电极”：a)作为集流体箔的金属材料或含碳材料；b)不含碱金属或碱土金属的负极，该负极包含一层或多层含碳泡沫，优选包含石墨和/或石墨衍生物；c)一层在负极的上侧上承载的集流体箔；d)正极，该正极包含活性物质，优选硫，更优选如权利要求1至8所述的硫同素异形体以及(准)固态电解质，该正极与负极b)共享同一集流体箔c)；以及
然后将一个或多个单元a)-d)包装到框架或者壳体中，所述框架或者壳体优选由e)聚合物材料构成。
26.用于制造电池的方法，其中，电池以不含碱金属离子的电池前体单元配置形式存在，并且碱金属离子作为液体源注入到电池单元的单个腔室中。
27.根据权利要求26所述的用于制造电池的方法，所述方法与权利要求13至16结合或不结合，其中，测量以及必要时以适合的方式改变如下参数中的一个或多个：电压、温度、压力、阻抗、液体A的摩尔浓度/浓度以及液体A至D的流量。
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